一种核壳聚合物微球及其应用

1.本发明属于光固化涂层技术领域，具体涉及一种运用核壳聚合物微球及其应用。


背景技术：

2.光固化技术具有高效、节能、环保、经济、适用性广等优势，然而限制其应用的最大问题是光固化涂层本身附着力不强，容易造成开裂的现象。因此，提升光固化体系的附着力尤为重要。
3.现有提升光固化涂层附着力的方法有优化光固化工艺和优化光固化涂料配方两类。其中，优化光固化工艺包括：延迟启动法、低光强固化法等。而优化光固化涂料配方主要包括：引入动态共价键或膨胀单体释放应力、加入附着力促进剂等。第二十一届辐射固化年会论文集、enhanced reduction of polymerization-induced shrinkage stress via combination of radical ring opening and addition fragmentation chain transfer(schoerpf s.,catel y.,moszner n.,etal.polymer chemistry,2019,10(11),1357-1366.)、、synthesis of a novel spiro orthocarbonate containing bisphenol-a unit and its application to the dental composites、molecular design of polymer coatings capable of photo-triggered stress relaxation via dynamic covalent bond exchange(mineo a.m.,buck m.e.,et al.,journal of polymer science,2021,59(22)),紫外光(uv)固化体系附着力促进剂(2719-2729.、张启禄，王汉锋，谢亚飞，等.广东化工，2014(21)：94-95.)等文献均报道了提升光固化涂层附着力的内容，但提升效果差强人意。
4.核壳聚合物微球由于独特的物理、化学性质，广泛应用在生物、医学、材料等领域。硬核-软壳颗粒：低的玻璃化转变温度有利于塑料的成膜，高的玻璃化转变温度提高了塑料的硬度，可作为塑料增韧的填充剂。软核-硬壳颗粒：可用于疏水涂料、极低温冲击改性剂和化妆品等领域。


技术实现要素：

5.为了解决上述的问题，提升光固化涂层的附着力，本发明制备了一种特殊的(软)核(硬)壳聚合物微球，利用内部的轻度交联结构，有效提升光固化涂层的附着力。
6.本发明提供了一种(软)核(硬)壳聚合物微球，该微球通过种子溶胀法制备获得，具体方法为：
7.步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒；
8.步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液；
9.步骤3，制备软壳硬核核壳聚合物微球。
10.所述聚合物为丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体聚合得到，优选苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)及乙酸乙烯酯(va)等，最优选苯乙烯。
11.在一种实施方式中，所述软壳硬核核壳聚合物微球的制备方法为
12.步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒：
13.将去离子水、聚合物单体及过硫酸铵混合，50-90℃搅拌，反应12-20h后得聚合物纳米颗粒，去离子水与聚合物单体的体积质量比为8-12：1(ml/g)，过硫酸铵用量较少，其与聚合物单体的质量比为1：700-1400；
14.步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液：
15.配置水相与油相，油相中组分包括：步骤1中的聚合物单体(丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，水相溶液为pva(聚乙烯醇)水溶液；油相在水相中分散乳化，制备得乳液，与步骤1中制得的所述聚合物纳米颗粒混合反应，制得含有轻度交联聚的聚合物微球乳液；
16.步骤3，制备软壳硬核聚合物微球：
17.取步骤2中制得的聚合物微球乳液，加水、升温至50-90℃，滴加二乙烯基苯与步骤1中的聚合物单体(丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)混合物，50-90℃反应14-18h，反应后分离、纯化，即制得(软壳硬核)核壳聚合物微球。
18.上述步骤2中油相中二乙烯基苯和偶氮二异丁腈质量含量均为0.1％-1.0％；油相与水相的体积比为1：2-6；pva(聚乙烯醇)水溶液浓度为0.8-2％；乳液(油相、水相混合后所得)与聚合物纳米颗粒首先搅拌15-25小时混合，然后升温至50-90℃，反应5-9h。
19.步骤3中二乙烯基苯含量为混合物(二乙烯基苯和丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)质量的5.0％-10.0％；聚合物微球乳液与混合物的体积质量比为3-6：1(ml/g)。
20.通过上述制备方法得到的软壳硬核聚合物微球，其内核为疏松结构，交联程度在0.08％-1.0％，外壳为致密结构，交联程度为2％-15％。优选地内核交联程度0.1％，外壳交联程度为5％。且，通过上述方法制得的软壳硬核核壳聚合物微球，平均粒径为0.05-2μm，优选地粒径范围为0.1-1μm。
21.本发明还提供了一种含软核硬壳聚合物微球的应用，将该核壳聚合物微球作为光固化涂层使用，提升光固化涂层的附着力。
22.所述光固化涂层包括核壳聚合物微球、6215-100(改性环氧丙烯酸酯)、dre524(聚酯丙烯酸酯)、iboa(异冰片基丙烯酸酯)、光引发剂。其中核壳聚合物微球的用量为光固化涂层总质量的0.1-2％，光引发剂为本领域常用的光引发剂，优选光引发剂1173，光引发剂的用量为光固化涂层总质量的0.05-1.5％，此外，6215-100用量为20-40％，余量为dre。
23.所述光固化涂层的制备方法为：
24.将核壳聚合物微球、6215-100、dre524、iboa，在避光条件下混合、除去气泡，涂膜并进行光照得到光固化涂层。
25.本发明与现有技术相比，其特点和有益效果在于：本发明制备的核壳聚合物微球可以显著提升光固化涂层的附着力，防止涂层开裂，并保持涂料具有优异的综合性能。
附图说明
[0026][0027]
图1核壳聚合物微球含量-附着力图。
具体实施方式
[0028]
实施例1(含附着力促进剂，不含核壳聚合物微球)
[0029]
光固化涂层的制备：称取3g 6215-100、4g dre524、3g iboa、0.2g em-39(2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，附着力促进剂)、0.1g光引发剂混合均匀，静止10h后，将样品在避光条件下用高速分散机以3000rmp转速混合3min。
[0030]
将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化涂层，放置12小时。
[0031]
实施例2(含附着力促进剂，含0.2g核壳聚合物微球)
[0032]
一、核壳聚合物微球的制备
[0033]
1.制备聚苯乙烯微球(聚合物纳米颗粒)：
[0034]
通过无皂乳液聚合制备聚苯乙烯纳米颗粒，将100ml去离子水、10g苯乙烯置于三口烧瓶中，升温至70℃，通入n2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm。30min后加入0.01g过硫酸铵，反应16h后得聚苯乙烯纳米颗粒。
[0035]
2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球如何：
[0036]
(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.3％，aibn含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％pva水溶液。
[0037]
(2-2)量取1ml步骤(2-1)所述油相，滴加入4ml步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krpm的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入n2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。
[0038]
3.制备核壳聚合物微球：
[0039]
将50ml步骤(2-2)中所得乳液，与50ml去离子水置于三口烧瓶中，通入n2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌30min，升温至70℃，以3ml/h的速度滴加12g二乙烯基苯与苯乙烯混合物，其中二乙烯基苯含量为5.0％-10.0％，反应16h。经3次洗涤，离心后，将聚合物微球放入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中，搅拌24h。再次洗涤，离心3次，30℃真空干燥24h，即得核壳聚合物微球。
[0040]
二、光固化涂层的制备
[0041]
称取0.2g核壳聚合物微球、3g 6215-100、4g dre524、3g iboa、0.2g em-39、0.1g光引发剂混合均匀，静止10h后，将样品在避光条件下用高速分散机以3000rmp转速混合3min。
[0042]
将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化涂层，放置12小时。
[0043]
实施例3(含附着力促进剂，含0.5g核壳聚合物微球)
[0044]
一、核壳聚合物微球的制备(同实施例2)
[0045]
二、光固化涂层的制备：称取0.5g核壳聚合物微球，其余同实施例2。
[0046]
实施例4(含附着力促进剂，含1.0g核壳聚合物微球)
[0047]
一、核壳聚合物微球的制备(同实施例2)
[0048]
二、光固化涂层的制备：称取1.0g核壳聚合物微球，其余同实施例2。
[0049]
实施例5(不含附着力促进剂，不含核壳聚合物微球)
[0050]
光固化涂层的制备：不添加0.2g em-39，其余同实施例1。
[0051]
实施例6(不含附着力促进剂，含0.2g核壳聚合物微球)
[0052]
一、核壳聚合物微球的制备(同实施例2)
[0053]
二、光固化涂层的制备：不添加0.2g em-39，其余同实施例2。
[0054]
实施例7(不含附着力促进剂，含0.5g核壳聚合物微球)
[0055]
一、核壳聚合物微球的制备(同实施例2)
[0056]
二、光固化涂层的制备：不添加0.2g em-39，其余同实施例3。
[0057]
实施例8(不含附着力促进剂，含1.0g核壳聚合物微球)
[0058]
一、核壳聚合物微球的制备(同实施例2)
[0059]
二、光固化涂层的制备：不添加0.2g em-39，其余同实施例4。
[0060]
表1光固化涂层的具体配方
[0061][0062]
拉拔附着力测试
[0063]
首先用砂纸打磨涂层表面，之后用ab胶把锭子粘贴在测试处，常温存放12小时，使用与锭子相匹配的切割器沿锭子周围切透头涂层。打开拉拔式附着力测试仪开关，将仪表置于“峰值”状态下清零。将套筒按至最低，套在锭子上，确保套筒与底材贴合在一起。开启加压检测，直至锭子从涂层表面脱落，记录数据，将锭子从套筒上取出，并将脱落的锭子处理干净待下次重复使用。一块涂层测试三个不同地方，取平均值。
[0064]
表2加入改性后光固化涂层的附着力统计表
[0065][0066]
含有(约)2.0％附着力促进剂(em-39)的配方：没有核壳粒子时，附着力为0.90mpa，加入10％的核壳聚合物微球，涂层的附着力达到2.18mpa，说明核壳聚合物微球的加入显著增加了涂层的附着力，不易破裂。
[0067]
无附着力促进剂(em-39)的配方：没有核壳聚合物微球时，光固化涂层无附着力；在配方中加入约2.0％～10％的核壳聚合物微球后，附着力逐渐提高到0.60mpa。因此，结果显示，本发明制备的核壳聚合物微球具有良好的防开裂效果。

技术特征：
1.一种核壳聚合物微球，其特征在于，该微球通过种子溶胀法制备获得，具体方法为：步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒；步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液；步骤3，制备软壳硬核核壳聚合物微球。2.根据权利要求1所述的核壳聚合物微球，其特征在于，所述聚合物为丙烯酸酯类或乙烯基醚类的单体聚合得到。3.根据权利要求1所述的核壳聚合物微球，其特征在于，所述软壳硬核核壳聚合物微球的制备方法为：步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒：将去离子水、聚合物单体及过硫酸铵混合，50-90℃搅拌，反应12-20h后得聚合物纳米颗粒，去离子水与聚合物单体的体积质量比为8-12：1，过硫酸铵用量与聚合物单体的质量比为1：700-1400；步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液：配置水相与油相，油相中组分包括：步骤1中的聚合物单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，水相溶液为pva(聚乙烯醇)水溶液；油相在水相中分散乳化，制备得乳液，与步骤1中制得的所述聚合物纳米颗粒混合反应，制得含有轻度交联聚的聚合物微球乳液；步骤3，制备核壳聚合物微球：取步骤2中制得的聚合物微球乳液，加水、升温至50-90℃，滴加二乙烯基苯与步骤1中的聚合物单体混合物，50-90℃反应14-18h，反应后分离、纯化，即制得核壳聚合物微球。4.根据权利要求1所述的核壳聚合物微球，其特征在于，上述步骤2中油相中二乙烯基苯和偶氮二异丁腈质量含量均为0.1％-1.0％；油相与水相的体积比为1：2-6；pva水溶液浓度为0.8-2％；乳液与聚合物纳米颗粒首先搅拌15-25小时混合，然后升温至50-90℃，反应5-9h；步骤3中二乙烯基苯含量为混合物质量的5.0％-10.0％；聚合物微球乳液与混合物的体积质量比为3-6：1。5.根据权利要求1所述的一种含软壳硬核聚合物微球的光固化涂层，其特征在于，所述软壳硬核核壳聚合物微球的平均粒径为0.05-2μm，优选地粒径范围为0.1-1μm。6.一种根据权利要求所述的核壳聚合物微球的制备方法，其特征在于，具体方法为：步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒；步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液；步骤3，制备软壳硬核核壳聚合物微球。7.一种根据权利要求所述的核壳聚合物微球的用途，其特征在于，该微球可作为光固化涂层使用，提升光固化涂层的附着力。8.根据权利要求6所述的核壳聚合物微球的用途，其特征在于，所述光固化涂层包括核壳聚合物微球、6215-100、dre524、iboa、光引发剂。9.根据权利要求7所述的核壳聚合物微球的用途，其特征在于，该光固化涂层的制备方法为：将核壳聚合物微球、6215-100、dre524、iboa，在避光条件下混合、除去气泡，涂膜并进行光照得到光固化涂层。

技术总结
本发明属于光固化涂层技术领域，具体涉及一种运用核壳聚合物微球及其应用。具体是在涂层中添加核壳聚合物微球，制备包含核壳聚合物微球的光固化涂层，有效提升光固化涂层的附着力。本发明制备的核壳聚合物微球可以显著提升光固化涂层的附着力，防止涂层开裂，并保持涂料具有优异的综合性能。料具有优异的综合性能。料具有优异的综合性能。


技术研发人员：孙冠卿 刘仁 程琳
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2023.02.13
技术公布日：2023/7/11