一种具备反应型触变性的长操作时间聚氨酯塑胶跑道粘合剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚氨酯粘合剂领域，尤其涉及一种具备反应型触变性的长操作时间环保聚氨酯粘合剂的开发以及其在塑胶跑道运动面层材料的应用。


背景技术：

2.塑胶跑道区别于传统的沥青、水泥跑道，聚氨酯胶粘剂配套的塑胶跑道具备高弹性、优异的耐候性和高强度的特点，且施工便利，可广泛应用于校园运动场、公园健身步道和比赛场馆等多个领域。
3.其中，双组份聚氨酯粘合剂主要包括含异氰酸酯基和含羟基的组分，与epdm颗粒混合后反应施胶，可用作塑胶跑道面层材料。但较低的粘度为其提供优异流平性的同时，也为施工带来过度流淌的问题，尤其是一次喷涂过厚，会出现胶水下沉至底部或流淌至四周导致颗粒“裸漏”的现象。尽管可采用多次反复喷涂或双组份与颗粒混合后放置一段时间，待其粘度增长之后再施工的方法，可轻微缓解该问题，但仍不能有效解决，同时粘度的增长会缩短产品施工的操作时间，给喷涂设备带来“堵管”的风险，为施工带来不便。因此，亟需开发一种具备反应型触变性的长操作时间聚氨酯粘合剂来解决上述问题。
4.cn 104559734 a公布了一种双组分化学反应触变型聚氨酯防水涂料及制备方法，其特征在于使用胺类反应剂与异氰酸酯发生反应，在特定阻聚剂的作用下生成含有大量脲基的聚脲化合物，随即与聚氨酯形成大量氢键，从而急剧增加体系静态粘度，形成良好的触变性。但胺类反应剂主要使用moca，端氨基为其带来过高的反应活性，导致双组分混合后仅有5-10min的操作时间，不利于施工。同时，moca作为2012年世界卫生组织国际癌症研究机构明确认定的致癌物质，对人体危害过大。
5.cn 103189410 a公布了具有触变效应的双组分聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于组分a包含0.1～10重量百分比的具有伯氨基的空间位阻胺，在与异氰酸酯混合反应后仍具有较低的粘度，同时伯氨基的空间位阻胺可以提供触变效应，在无外压下不会自由流动。尽管汉高公司将组分内多元醇分子量限定在500g/mol以上，异氰酸酯分子量限定在1000g/mol以下来降低反应活性，但仍只具有60s的开放时间，无法应用于塑胶跑道行业；且芳香族伯胺的特殊气味和毒性，同样限制了该粘合剂在诸多领域的应用。
6.cn 105602514 a公布了一种双组份高触变性的聚氨酯胶粘剂，其特征在于通过表面活性剂及气相二氧化硅的协同效应，同时配合使用计量比例的填料，可达到高触变性的效果，在立面或垂直面施胶，并应用于冷藏车、卡车厢体中厢体结构件的粘接。但气相二氧化硅比重过小，在空气中极易“挥发”，会给生产带来一定的困难。
7.cn 111748310 a公布了一种双组份聚氨酯胶粘剂及制备方法，其特征在于通过添加大量的触变性填料纳米碳酸钙等，保证体系的力学性能，增加触变性及降低成本，可用于汽车挡风玻璃粘结胶，确保有效连接挡风玻璃和车身。但纳米碳酸钙的使用，同样使得该胶粘剂存在生产不便的问题，且3mm/24h的固化速度使其无法应用于塑胶跑道领域。
8.综上所述，本领域现有技术对聚氨酯粘合剂的触变性研究主要包括外加触变剂或触变性填料以及合适的胺类反应剂选择两方面，未能充分满足合成材料在塑胶跑道面层上的使用需求。塑胶跑道面层对于聚氨酯粘合剂要求较高，需保证操作时间充足、24h内完全固化，颗粒不“裸漏”，满足国家制定的环保标准，且固化后具有足够高的强度等，任意一项不符合，都无法应用于塑胶跑道面层。


技术实现要素：

9.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种具备反应型触变性的长操作时间聚氨酯塑胶跑道粘合剂，所述粘合剂由异氰酸酯与多官能度小分子聚醚多元醇反应，并协同羧酸酯嵌段类聚合物分散剂制备得到，不含溶剂，不含触变剂，环保无毒且具备反应型触变性，具备较长操作时间，操作时间长，能有效解决塑胶跑道面层施工流淌问题便于现场施工。此外，反应型触变性的特征和特殊分散剂的使用为其提供充足操作时间以防喷涂设备“堵管”的同时，也能有效抑制胶水的逸散，保证胶水与epdm颗粒的充分包裹。
10.具体而言，本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
11.本发明提供一种具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为0.5～2:1，优选0.5～1：1；
12.所述a组分聚氨酯预聚体，其质量百分含量组成包括：
[0013][0014][0015]
所述b组分聚醚组合料，其质量百分含量组成包括：
[0016][0017]
b组分中，所述聚醚多元醇包含至少一种官能度为3，分子量小于1000g/mol，优选400～700g/mol的聚醚多元醇；其质量占比为2～15％，优选5～10％，以b组分中聚醚多元醇总质量为100％计。
[0018]
本发明中，所述a组分中的异氰酸根含量nco％为4～20wt％，优选6～12wt％；
[0019]
本发明中，所述b组分的羟值为50～130mgkoh/g，优选60～80mgkoh/g。
[0020]
本发明a组分聚氨酯预聚体中，所述异氰酸酯选自为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯异氰酸酯中的一种或多种，优选wanol mdi-50fb、wanol mdi-100f、wanol pm200等中的一种或多种。
[0021]
本发明a组分聚氨酯预聚体中，所述聚醚多元醇选自分子量为1000～5000g/mol，官能度为2，羟值为20～120mgkoh/g的聚醚多元醇和分子量为3000～6000g/mol，官能度为3，羟值为25～60mgkoh/g的聚醚多元醇中的一种或多种，优选聚环氧乙烷不饱和多元醇、聚环氧丙烷不饱和多元醇中的一种或多种，例如wanol dl-1000d、wanol dl-2000、wanol dl-4000d、wanol2130、wanol 2140f、wanol f3128、wanol f3135、wanol f3156等中的一种或多种。
[0022]
本发明a组分聚氨酯预聚体中，所述增塑剂选自c17-c24的长链氯化石蜡、氯代棕榈油甲酯、对苯二甲酸二辛酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的一种或多种，优选为乙酰基柠檬酸三丁酯，例如山东科兴的乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)。
[0023]
本发明a组分聚氨酯预聚体中，所述紫外吸收剂选自能吸收波长为270～340nm的紫外线的苯并三唑类的高效紫外吸收剂，优选为uv-p、uv-1、c81中的一种或多种，例如常州新策高分子材料的uv-p。
[0024]
本发明b组分聚醚组合料中，所述聚醚多元醇包含至少一种官能度为3，分子量小于1000g/mol，优选400～700g/mol的聚醚多元醇；优选为官能度等于3，分子量为400g/mol，羟值为420mgkoh/g的聚氧化丙烯三醇，例如wanol r-2304；
[0025]
进一步地，所述聚醚多元醇还包含分子量为1000～5000g/mol，官能度为2，羟值为20～120mgkoh/g和分子量为3000～6000g/mol，官能度为3，羟值为25～60mgkoh/g的其它聚醚多元醇中的一种或多种，优选地，所述其它聚醚多元醇还包括以po扩链或以po扩链eo封端的常规聚醚，更优选为聚环氧乙烷不饱和多元醇、聚环氧丙烷不饱和多元醇中的一种或多种，例如wanol dl-1000d、wanol dl-2000、wanol dl-4000d、wanol 2130、wanol 2140f、wanol f3128、wanol f3135、wanol f3156等。
[0026]
本发明b组分聚醚组合料中，所述扩链剂选自聚氨酯扩链剂、二乙二醇和三乙醇胺中的一种或多种，优选wanol 1104。
[0027]
本发明b组分聚醚组合料中，所述填料为400～1000目，优选400～800目重质碳酸钙，400～1000目，优选600～800目滑石粉，400～1250目，优选800～1250目轻质碳酸钙中的一种或多种。
[0028]
本发明b组分聚醚组合料中，所述颜料选自氧化铁红、氧化铁绿或酞青蓝
[0029]
本发明b组分聚醚组合料中，所述增塑剂为c17-c24长链氯化石蜡、氯代棕榈油甲酯、对苯二甲酸二辛酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的一种或多种，优选为乙酰基柠檬酸三丁酯，例如山东科兴的乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)。
[0030]
本发明b组分聚醚组合料中，所述酸性聚合物分散剂为羧酸酯嵌段类聚合物，其粘度大于1000cps，优选2000～5000cps，酸值为50～200mgkog/g，优选50～80mgkog/g；选自羧酸酯嵌段共聚物、多元酸酯嵌段共聚物中的一种或多种，例如silok-7456f、silok-7455h等。
[0031]
本发明b组分聚醚组合料中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、新癸酸铋、异辛酸铋、新癸酸锌和异辛酸锌中的一种或多种。
[0032]
本发明还提供了一种上述具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂的制备方法，步骤包括：
[0033]
1)组分a聚氨酯预聚体的制备：
[0034]
将异氰酸酯与聚醚多元醇混合，于80～100℃，优选80～85℃反应2～3h至nco接近理论值后停止反应，降温至50～60℃，加入增塑剂和紫外吸收剂，搅拌20～30min使混合均匀，出料并充氮气密封保存；
[0035]
2)组分b聚醚组合料的制备：
[0036]
将聚醚多元醇和颜料混合，搅拌0.5～1h使混合均匀，升温至100～120℃，加入填料、增塑剂和酸性聚合物分散剂，研磨并搅拌0.5～1h后，真空脱水2～3h使含水量降低至100ppm以下，降温至40～50℃，然后加入扩链剂和催化剂，搅拌均匀后密封保存。
[0037]
本发明还进一步提供所述具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂在塑胶跑道运动面层材料的应用。
[0038]
本发明提供一种塑胶跑道面层材料，由上述具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂与epdm(三元乙丙橡胶)颗粒按质量比1：0.5～2，优选1：1～1.5，例如1:1制备得到；
[0039]
本发明中，所述epdm颗粒，粒径为1～4mm，优选1～3mm，选自广东川奥高新科技有限公司的迈乐粒橡胶颗粒。
[0040]
本发明所述塑胶跑道面层材料的制备方法，步骤为：
[0041]
将具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂中的a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料混合搅拌1～2min，然后与epdm颗粒混合搅拌均匀，并在10min内喷洒在塑胶跑道的弹性底层上形成面层；
[0042]
优选地，所述面层厚度为2～3mm。
[0043]
本发明所述的塑胶跑道面层材料，其触变指数可达到4以上，且具备20～25min的操作时间，常温固化时间低于24h。
[0044]
本发明所述粘合剂无需使用任何芳香族胺和触变剂，通过b组分中聚醚多元醇包含的3官能小分子聚醚多元醇与异氰酸酯反应，能够在10min内交联形成类笼状结构，将填料包裹从而急剧增加体系的静态粘度形成膏状，产生触变效应，促使胶水与epdm颗粒充分包裹，能够有效解决塑胶跑道面层施工流淌的问题，同时20～25min的长操作时间可以有效防止喷涂设备“堵管”。
[0045]
其中，官能度为3，分子量小于1000g/mol的聚醚多元醇，1个分子中含有3个羟基基团，在反应初期可以快速与3个含异氰酸酯基团的预聚体分子发生反应，交联形成网状结构，随着反应的进行，体系内分子不断运动，部分填料会与该网状结构“纠缠”，最终形成类笼状结构，产生触变效果。而这是大分子或低官能度聚醚多元醇所不具备的，大分子聚醚多元醇链段过长，前期活性低，难以快速交联形成网状结构；而低官能度聚醚多元醇，仅含有2个有效反应基团，无法交联产生网状结构，因而难以产生本发明提及的触变效果。
[0046]
另一方面，本发明引入的酸性聚合物分散剂可促进聚醚组合料均匀分散，同时有效抑制体系的反应活性，使反应前期具备较长的操作时间。且不同于小分子酸类，该酸性分散剂由长链段聚合物组成，随着时间的推移，聚氨酯不断扩链，酸性对其活性的影响不断降
低，从而确保后期可以实现24h内完全固化。
[0047]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0048]
(1)本发明提供的双组分聚氨酯胶粘剂具有良好的反应型触变性，可有效解决塑胶跑道面层施工所面临的流淌问题，确保胶水与epdm颗粒充分包裹；
[0049]
(2)本发明提供的双组分聚氨酯胶粘剂未使用任何芳香族胺和触变剂(纳米碳酸钙、膨润土、气硅等)，相比于传统聚氨酯粘合剂更加环保，应用范围更广；
[0050]
(3)本发明提供的双组分聚氨酯胶粘剂由于未使用任何胺类扩链剂，而酸性分散剂又能有效抑制粘合剂活性，协同作用使得前期反应前期较为缓和，可以提供20-25min的较长操作时间，有效避免了喷涂设备“堵管”的风险。
具体实施方案
[0051]
下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明不限于所列出来的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
[0052]
本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
[0053]
2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，wanol mdi-50fb；
[0054]
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，wanol mdi-100f；
[0055]
多亚甲基多苯异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，wanol pm200；
[0056]
聚醚二元醇：万华化学集团股份有限公司，wanol dl-1000d、wanol dl-2000、wanol dl-4000d；
[0057]
聚醚三元醇：万华化学集团股份有限公司，wanol f3135；
[0058]
聚氧化丙烯三醇：万华化学集团股份有限公司，wanol r-2304；淄博德信联邦化学工业有限公司，dmn-700，dmn-1000；
[0059]
三乙醇胺：扬子石化-巴斯夫有限责任公司，teoa；
[0060]
wanol 1104：万华化学集团股份有限公司，wanol 1104；
[0061]
填料：江西广源销售有限公司，800目滑石粉，400目重质碳酸钙，1250目轻质碳酸钙；
[0062]
氧化铁红：浙江华源颜料股份有限公司，氧化铁红；
[0063]
乙酰基柠檬酸三丁酯：山东科兴化工有限公司，atbc；
[0064]
对苯二甲酸二辛酯：山东科兴化工有限公司，dotp；
[0065]
氯代棕榈油甲酯：东莞市快洁生物科技有限公司，ry-110a；
[0066]
新癸酸锌：烟台阳光塑胶有限公司，新癸酸锌；
[0067]
新癸酸铋：烟台阳光塑胶有限公司，新癸酸铋；
[0068]
二月桂酸二丁基锡：美国空气化工，t-12；
[0069]
酸性聚合物分散剂：广州市斯洛克高分子聚合物有限公司，silok-7456f、silok-7455h；
[0070]
普通分散剂(非酸性聚合物分散剂)：广州市斯洛克高分子聚合物有限公司，silok-7465n；
[0071]
紫外吸收剂：常州新策高分子材料，uv-p，uv-1；
[0072]
c81：巴斯夫股份公司，光稳定剂chimassorb 81。
[0073]
实施例1
[0074]
制备具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为0.5：1；
[0075]
a组分中的异氰酸根含量nco％为11.8％；b组分的羟值为70.0mgkoh/g。
[0076]
b组分中，聚醚多元醇中聚氧化丙烯三醇(wanol r-2304)质量占比为8％。
[0077]
表1a组分原料和添加量
[0078][0079][0080]
表2b组分原料和添加量
[0081][0082]
胶粘剂制备步骤包括：
[0083]
a组分：对带温度计和搅拌器的反应烧瓶进行充氮气，氮气的流量持续稳定；将异氰酸酯加入反应瓶中，升温至80℃后恒定，加入聚醚多元醇；加料完成后恒温反应3h，测试反应物的nco，接近理论值后停止反应并降温至50℃；加入增塑剂和紫外吸收剂后搅拌20分钟，出料并密封保存。
[0084]
b组分：在带温度计和搅拌器的反应烧瓶中加入聚醚多元醇和颜料，均匀搅拌0.5h；升温至100℃，加入填料、增塑剂和酸性聚合物分散剂，研磨并搅拌0.5h后，在真空度为-0.1mpa条件下持续搅拌脱水2h；降温至40℃，加入扩链剂和催化剂，搅拌均匀后出料密封保存。
[0085]
采用上述胶粘剂制备塑胶跑道面层材料：
[0086]
称量50ga组分和100gb组分放入搅拌杯中，均匀搅拌2min，后加入150g粒剂为1～
3mm的epdm颗粒与其混合均匀；使用专业工程喷涂设备，在10min内将胶水与颗粒的混合物均匀喷洒在20cm*20cm*1cm的模具中；将模具放入20℃，50％湿度的恒温恒湿箱中18h，得到塑胶跑道面层材料的标准样块，面层厚度2mm。
[0087]
根据塑胶跑道标准gb/t 13354-1992测试a/b混合触变比，gb36246-2018测试相关性能。
[0088]
实施例2
[0089]
制备具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为0.5：1；
[0090]
a组分中的异氰酸根含量nco％为11.9％；b组分的羟值为70.0mgkoh/g。
[0091]
b组分中，聚醚多元醇中聚氧化丙烯三醇(wanol r-2304)质量占比为6％。
[0092]
表3a组分原料和添加量
[0093][0094]
表4b组分原料和添加量
[0095][0096][0097]
胶粘剂制备步骤包括：
[0098]
a组分：对带温度计和搅拌器的反应烧瓶进行充氮气，氮气的流量持续稳定；将异氰酸酯加入反应瓶中，升温至90℃后恒定，加入聚醚多元醇；加料完成后恒温反应2.5h，测试反应物的nco，接近理论值后停止反应并降温至55℃；加入增塑剂和紫外吸收剂后搅拌25分钟，出料并密封保存。
[0099]
b组分：在带温度计和搅拌器的反应烧瓶中加入聚醚多元醇和颜料，均匀搅拌0.7h；升温至110℃，加入填料、增塑剂和酸性聚合物分散剂，研磨并搅拌0.7h后，在真空度
为-0.1mpa条件下持续搅拌脱水2.5h；降温至45℃，加入扩链剂和催化剂，搅拌均匀后出料密封保存。
[0100]
采用上述胶粘剂制备塑胶跑道面层材料，制备方法与实施例1步骤相同。
[0101]
实施例3
[0102]
制备具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为0.5：1；
[0103]
a组分中的异氰酸根含量nco％为11.7％；b组分的羟值为68.3mgkoh/g。
[0104]
b组分中，聚醚多元醇中聚氧化丙烯三醇(wanol r-2304)质量占比为6％。
[0105]
表5a组分原料和添加量
[0106][0107][0108]
表6b组分原料和添加量
[0109][0110]
胶粘剂制备步骤包括：
[0111]
a组分：对带温度计和搅拌器的反应烧瓶进行充氮气，氮气的流量持续稳定；将异氰酸酯加入反应瓶中，升温至100℃后恒定，加入多元醇；加料完成后恒温反应3h，测试反应物的nco，接近理论值后停止反应并降温至60℃；加入增塑剂和紫外吸收剂后搅拌30分钟，出料并密封保存。
[0112]
b组分：在带温度计和搅拌器的反应烧瓶中加入聚醚多元醇和颜料，均匀搅拌1h；升温至120℃，加入填料、增塑剂和酸性聚合物分散剂，研磨并搅拌1h后，在真空度为-0.1mpa条件下持续搅拌脱水3h；降温至50℃，加入扩链剂和催化剂，搅拌均匀后出料密封保存。
[0113]
采用上述胶粘剂制备塑胶跑道面层材料，制备方法与实施例1步骤相同。
[0114]
实施例4
[0115]
制备具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为1：1；
[0116]
a组分中的异氰酸根含量nco％为6.2％；b组分的羟值为75.1mgkoh/g。
[0117]
b组分中，聚醚多元醇中聚氧化丙烯三醇(wanol r-2304)质量占比为8％。
[0118]
表7a组分原料和添加量
[0119][0120]
表8b组分原料和添加量
[0121][0122]
胶粘剂制备方法与实施例1步骤相同。
[0123]
采用上述胶粘剂制备塑胶跑道面层材料：
[0124]
称量100ga组分和100gb组分放入搅拌杯中，均匀搅拌2min，后加入200g粒剂为1～3mm的epdm颗粒与其混合均匀；使用专业工程喷涂设备，在10min内将胶水与颗粒的混合物均匀喷洒在20cm*20cm*1cm的模具中；将模具放入20℃，50％湿度的恒温恒湿箱中18h，得到塑胶跑道面层材料的标准样块，面层厚度2mm。
[0125]
根据塑胶跑道标准gb/t 13354-1992测试a/b混合触变比，gb36246-2018测试相关性能。
[0126]
实施例5
[0127]
制备具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为1：1；
[0128]
a组分中的异氰酸根含量nco％为6.2％；b组分的羟值为72.0mgkoh/g。
[0129]
b组分中，聚醚多元醇中聚氧化丙烯三醇(wanol r-2304)质量占比为6％。
[0130]
表9a组分原料和添加量
[0131][0132]
表10b组分原料和添加量
[0133][0134]
胶粘剂制备方法与实施例2步骤相同，塑胶跑道面层材料制备方法与实施例4步骤相同。
[0135]
实施例6
[0136]
制备具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为1：1；
[0137]
a组分中的异氰酸根含量nco％为6.1％；b组分的羟值为74.3mgkoh/g。
[0138]
b组分中，聚醚多元醇中聚氧化丙烯三醇(wanol r-2304)质量占比为5％。
[0139]
表11a组分原料和添加量
[0140][0141]
表12b组分原料和添加量
[0142][0143]
胶粘剂制备方法与实施例3步骤相同，塑胶跑道面层材料制备方法与实施例4步骤相同。
[0144]
对比例1
[0145]
参照实施例4制备方法，不同之处仅在于：组分b聚醚多元醇不加入聚氧化丙烯三醇wanol r-2304，聚醚三元醇wanol f3135添加量为12g，聚醚二元醇wanol dl-1000d添加量为16g，扩链剂wanol 1104添加量为5g，其他操作不变，制得胶粘剂。
[0146]
对比例2
[0147]
参照实施例4制备方法，不同之处仅在于：组分b不加入酸性聚合物分散剂，其他操作不变，制得胶粘剂。
[0148]
对比例3
[0149]
参照实施例4制备方法，不同之处仅在于：组分b酸性聚合物分散剂替换为普通分散剂silok-7465n，其他操作不变，制得胶粘剂。
[0150]
根据塑胶跑道标准gb/t 13354-1992测试a/b混合触变比，将a组分与b组分混合后，使用相同的转子、相差10倍倍率的转速进行测试，即用转速低的粘度值比转速高的粘度值。
[0151]
根据塑胶跑道标准gb36246-2018测试操作时间和固化时间：
[0152]
操作时间：将a组分与b组分混合后，在表面“刮涂”，出现明显齿痕的时间。塑胶跑道行业要求20min内可自然流平，无明显齿痕；
[0153]
固化时间：将a组分和b组分混合后，待其完全固化，可以承受成年男性踩踏而不发生明显形变的时间。塑胶跑道行业要求24h内完全固化，可以正常使用。
[0154]
根据塑胶跑道标准gb/t 10654-2001的测试方法测试拉伸强度。
[0155]
根据国标gb/t7124的测试方法测试剪切强度。
[0156]
实施例1～6和对比例1～2的测试结果如下表所示：
[0157]
表13本发明实施例性能测试结果
[0158][0159]
通过表13可以看出，本发明所述的一种聚氨酯塑胶跑道粘合剂具备良好的反应触变性能和较长的操作时间。在a/b组分混合后，得益于体系内无胺类扩链剂，而酸性分散剂又能有效抑制粘合剂活性，协同作用使得前期反应较为缓和，可以为施工提供20-25min的充足操作时间，有效避免“堵管”的风险；同时短时间内体系静态粘度的急剧增长，又成功解决施工过度流淌带来的颗粒“裸漏”问题。
[0160]
相比于传统具备触变性的聚氨酯粘合剂，本发明所述方法制备的反应型触变性聚氨酯粘合剂未使用任何外加触变剂或填料以及芳香胺类反应剂，更加符合塑胶跑道领域的环保需求。

技术特征：
1.一种具备反应型触变性的聚氨酯塑胶跑道粘合剂，其特征在于，包括a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料，所述a组分与b组分的质量比为0.5～2:1，优选0.5～1：1；所述a组分聚氨酯预聚体，其质量百分含量组成包括：所述b组分聚醚组合料，其质量百分含量组成包括：b组分中，所述聚醚多元醇包含至少一种官能度为3，分子量小于1000g/mol，优选400～700g/mol的聚醚多元醇；其质量占比为2～15％，优选5～10％，以b组分中聚醚多元醇总质量为100％计。2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述a组分中的异氰酸根含量nco％为4～20wt％，优选6～12wt％；所述b组分的羟值为50～130mgkoh/g，优选60～80mgkoh/g。3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，a组分聚氨酯预聚体中，所述异氰酸酯选自为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯异氰酸酯中的一种或多种，优选wanol mdi-50fb、wanol mdi-100f、wanol pm200中的一种或多种；a组分聚氨酯预聚体中，所述聚醚多元醇选自分子量为1000～5000g/mol，官能度为2，羟值为20～120mgkoh/g的聚醚多元醇和分子量为3000～6000g/mol，官能度为3，羟值为25～60mgkoh/g的聚醚多元醇中的一种或多种，优选聚环氧乙烷不饱和多元醇、聚环氧丙烷不饱和多元醇中的一种或多种，例如wanol dl-1000d、wanol dl-2000、wanol dl-4000d、wanol 2130、wanol 2140f、wanol f3128、wanol f3135、wanol f3156中的一种或多种。4.根据权利要求1-3所述的粘合剂，其特征在于，a组分聚氨酯预聚体中，所述增塑剂选自c17-c24的长链氯化石蜡、氯代棕榈油甲酯、对苯二甲酸二辛酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中
的一种或多种，优选为乙酰基柠檬酸三丁酯，例如山东科兴的乙酰基柠檬酸三丁酯；a组分聚氨酯预聚体中，所述紫外吸收剂选自能吸收波长为270～340nm的紫外线的苯并三唑类的高效紫外吸收剂，优选为uv-p、uv-1、c81中的一种或多种，例如常州新策高分子材料的uv-p。5.根据权利要求1-4所述的粘合剂，其特征在于，b组分聚醚组合料中，所述聚醚多元醇包含至少一种官能度为3，分子量小于1000g/mol，优选400～700g/mol的聚醚多元醇；优选为官能度等于3，分子量为400g/mol，羟值为420mgkoh/g的聚氧化丙烯三醇，例如wanol r-2304；进一步地，所述聚醚多元醇还包含分子量为1000～5000g/mol，官能度为2，羟值为20～120mgkoh/g和分子量为3000～6000g/mol，官能度为3，羟值为25～60mgkoh/g的其它聚醚多元醇中的一种或多种；优选地，所述其它聚醚多元醇还包括以po扩链或以po扩链eo封端的常规聚醚，更优选为聚环氧乙烷不饱和多元醇、聚环氧丙烷不饱和多元醇中的一种或多种例如wanol dl-1000d、wanol dl-2000、wanol dl-4000d、wanol 2130、wanol 2140f、wanol f3128、wanol f3135、wanol f3156。6.根据权利要求1-5所述的粘合剂，其特征在于，b组分聚醚组合料中，所述扩链剂选自聚氨酯扩链剂、二乙二醇和三乙醇胺中的一种或多种，优选wanol 1104；b组分聚醚组合料中，所述填料为400～1000目，优选400～800目重质碳酸钙，400～1000目，优选600～800目滑石粉，400～1250目，优选800～1250目轻质碳酸钙中的一种或多种；b组分聚醚组合料中，所述颜料选自氧化铁红、氧化铁绿或酞青蓝；b组分聚醚组合料中，所述增塑剂为c17-c24长链氯化石蜡、氯代棕榈油甲酯、对苯二甲酸二辛酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的一种或多种，优选为乙酰基柠檬酸三丁酯，例如山东科兴的乙酰基柠檬酸三丁酯；b组分聚醚组合料中，所述酸性聚合物分散剂为羧酸酯嵌段类聚合物，其粘度大于1000cps，优选2000～5000cps，酸值为50～200mgkog/g，优选50～80mgkog/g；选自羧酸酯嵌段共聚物、多元酸酯嵌段共聚物中的一种或多种，例如silok-7456f、silok-7455h；b组分聚醚组合料中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、新癸酸铋、异辛酸铋、新癸酸锌和异辛酸锌中的一种或多种。7.一种权利要求1-6任一项所述具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)组分a聚氨酯预聚体的制备：将异氰酸酯与聚醚多元醇混合，于80～100℃，优选80～85℃反应2～3h至nco接近理论值后停止反应，降温至50～60℃，加入增塑剂和紫外吸收剂，搅拌20～30min使混合均匀，出料并充氮气密封保存；2)组分b聚醚组合料的制备：将聚醚多元醇和颜料混合，搅拌0.5～1h使混合均匀，升温至100～120℃，加入填料、增塑剂和酸性聚合物分散剂，研磨并搅拌0.5～1h后，真空脱水2～3h使含水量降低至100ppm以下，降温至40～50℃，然后加入扩链剂和催化剂，搅拌均匀后密封保存。
8.权利要求1-6任一项所述具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂在塑胶跑道运动面层材料的应用。9.一种塑胶跑道面层材料，由权利要求1-6任一项所述具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂与epdm(三元乙丙橡胶)颗粒按质量比1：0.5～2，优选1：1～1.5制备得到；优选地，所述epdm颗粒，粒径为1～4mm，优选1～3mm，选自广东川奥高新科技有限公司的迈乐粒橡胶颗粒；优选地，所述的塑胶跑道面层材料，其触变指数可达到4以上，且具备20～25min的操作时间，常温固化时间低于24h。10.一种权利要求9所述塑胶跑道面层材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将具备反应型触变性的聚氨酯粘合剂中的a组分聚氨酯预聚体和b组分聚醚组合料混合搅拌1～2min，然后与epdm颗粒混合搅拌均匀，并在10min内喷洒在塑胶跑道的弹性底层上形成面层；优选地，所述面层厚度为2～3mm。

技术总结
本发明涉及一种具备反应型触变性的长操作时间聚氨酯塑胶跑道粘合剂及其制备方法和应用。该粘合剂包括A组分聚氨酯预聚体和B组分聚醚组合料，B组分中，所述聚醚多元醇包含至少一种官能度为3，分子量小于1000g/mol的聚醚多元醇。本发明粘合剂由异氰酸酯与多官能度小分子聚醚多元醇反应，并协同羧酸酯嵌段类聚合物分散剂制备得到，不含溶剂，不含触变剂，环保无毒且具备反应型触变性，具备较长操作时间，操作时间长，能有效解决塑胶跑道面层施工流淌问题便于现场施工。此外，反应型触变性的特征和特殊分散剂的使用为其提供充足操作时间以防喷涂设备“堵管”的同时，也能有效抑制胶水的逸散，保证胶水与EPDM颗粒的充分包裹。保证胶水与EPDM颗粒的充分包裹。


技术研发人员：张鑫 张世磊 陈松
受保护的技术使用者：万华化学（北京）有限公司
技术研发日：2023.01.03
技术公布日：2023/7/11