一种碳化硅中空微球的制备方法

1.本发明涉及材料制备技术领域，特别是涉及一种碳化硅中空微球的制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，碳化硅材料在航空航天、国防军事、电子工业等领域发挥着重要的作用，尤其碳化硅微球在航空航天电子器件中发挥着重要作用。传统碳化硅微球有具有耐高温、高强度、耐腐蚀等优点，但其密度大，这进一步限制了其作为超轻电子器件的应用。因此开发超轻碳化硅微球具有重要的现实意义。
3.制备具有中空结构的碳化硅微球是降低其密度的有效手段。目前制备碳化硅材料的主要方法有燃烧法、化学气相沉积法、热烧结法、静电纺丝发等。虽然这几种方法都可以制备出碳化硅材料，但由于制备工艺复杂或原料价格昂贵以及生产效率低等原因，限制了碳化硅材料的大规模生产与应用。中国专利cn111825094a公开了一种以多孔石墨为核的空心碳化硅粉的制备方法，该方法制备空心碳化硅粉不能实现批量化生产。与其他制备方法相比，模板法制备碳化硅材料的原料成本低、制备工艺简单。
4.尽管模板法制备碳化硅中空微球的优势十分显著，但其模板的制备仍存在不能批量化生产，进而限制碳化硅中空微球的批量化生产。采用同轴微流控技术制备出可批量化生产的微球，但在制备酚醛微球方面仍存在酚醛微球难以快速固化成微球的问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种碳化硅中空微球的制备方法，本发明成功克服了酚醛树脂快速固化成微球的问题，通过调控核壳结构酚醛微球的壁厚可以实现碳化硅中空微球壁厚的调控进而实现密度可调，最终达到降低密度的目的，且该碳化硅中空微球具有可批量化生产的特性。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种碳化硅中空微球的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将核层分散相、壳层分散相、连续相和收集相采用同轴微流控技术制备得到核壳结构酚醛微球；
9.所述壳层分散相的溶剂为醇，组分包括酚醛固化剂和酚醛树脂；所述壳层分散相的粘度为9～100mpa
·
s；
10.所述核层分散相的溶剂为水，组分包括聚乙烯醇；所述核层分散相的粘度为9～100mpa.s；
11.所述收集相的温度为150～170℃；固化时间为10～120s；
12.2)将所述步骤1)得到的核壳结构酚醛微球在氮气氛围下进行煅烧，得到碳中空微球；
13.3)将所述步骤2)得到的碳中空微球与硅粉混合后在氮气氛围下进行高温煅烧，得到碳化硅中空微球。
14.优选的，所述步骤1)酚醛固化剂包括氯化铵、二异丙胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。
15.优选的，所述壳层分散相中酚醛固化剂为酚醛树脂质量分数的0.5～30wt％；
16.所述壳层分散相的推进速度为5～100μl/min。
17.优选的，所述核层分散相中聚乙烯醇浓度为1～30wt％
18.所述核层分散相的推进速度为5～100μl/min。
19.优选的，所述步骤1)核壳结构酚醛微球的粒径为50～500μm，壳层厚度为1～50μm。
20.优选的，所述步骤1)连续相的组分包括正己烷和液体石蜡，所述正己烷和液体石蜡的体积比为1:1～2.8；
21.所述连续相的推进速度为5～100μl/min；
22.所述连续相的粘度为9～200mpa
·
s。
23.优选的，所述步骤1)收集相包括正己烷和液体石蜡，所述正己烷和液体石蜡的体积比为1:1～2.8；
24.所述收集相的粘度为9～200mpa
·
s。
25.优选的，所述步骤2)煅烧的条件包括：温度为800～1200℃，保温时间为30～180min。
26.优选的，所述步骤3)碳中空微球与硅粉的质量比为28:12。
27.优选的，所述步骤3)高温煅烧的条件包括温度为1300～1600℃，保温时间为30～120min。
28.优选的，所述步骤3)碳化硅中空微球粒径为20～500μm，壁厚为1～50μm，堆积密度为0.01～1.5g/cm3。
29.同轴微流控技术，制备流程示意图见图1，它是在传统微流控技术上发展起来的新方法，可制备连续的核壳结构纳米材料。将核层分散相、壳层分散相和连续相分别装在3个不同的注射器中，并与2根同轴但内径不同的分散相通道以及连续相通道组成的推进系统相连接，在剪切力和表面张力作用下，壳层分散相流出后与核层分散相汇合，连续相将汇合后的核层分散相和壳层分散相剪切成球，于收集相中收集微球。
30.为此，本发明以核层分散相为聚合物支撑骨架，以掺杂有固化剂的酚醛树脂为壳层分散相，采用同轴微流控技术制备核壳结构酚醛微球，于收集相中快速固化并收集，成功克服了酚醛树脂快速固化的问题。通过调控核壳结构酚醛微球的壁厚可以实现碳化硅中微球壁厚的调控进而实现密度可调。本发明填补了采用同轴微流控技术和模板法制备碳化硅中空微球领域的空白，得到的碳化硅中空微球具有密度可调控、耐高温以及可批量化生产的特性，具有潜在的应用性。
31.与现有技术相比，本发明创新点如下：
32.1.本发明采用同轴微流控技术，通过调节连续相的剪切速度，可将分散相快速剪切成核壳结构的微球，同时借助加热的接收装置，实现核壳结构酚醛微球的快速固化成型。
33.2.本发明所述同轴微流控技术结合模板法制备的碳化硅中空微球可实现直径从50-500μm的调控，壁厚从1-30μm的调控，堆积密度从0.05-0.5g/cm3的调控。
34.3.本发明所述同轴微流控技术结合模板法制备的碳化硅中空微球由于其模板可批量化生产，因此可实现其可批量化生产的特性，具有潜在应用价值。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
36.图1为本发明基于同轴微流控技术制备核壳结构酚醛微球的示意图；
37.图2为本发明实施例1中提供的同轴微流控技术制备核壳结构酚醛微球的扫描电子显微镜；
38.图3为本发明实施例1中提供的高温煅烧得到的碳化硅中空微球的扫描、透射电子显微镜；
39.图4为本发明实施例1中提供的高温煅烧得到的碳化硅中空微球的实物；
40.图5为本发明实施例1中提供的高温煅烧得到的碳化硅中空微球的热失重分析图(tg)；
41.图6为本发明实施例1中提供的高温煅烧得到的碳化硅中空微球经1500℃高温处理后的碳化硅中空微球的扫描电子显微镜，表明其经高温处理后仍能维持良好的形貌。
具体实施方式
42.本发明提供了一种碳化硅中空微球的制备方法，包括以下步骤：
43.1)将核层分散相、壳层分散相、连续相和收集相采用同轴微流控技术制备得到核壳结构酚醛微球；
44.所述壳层分散相的溶剂为醇，组分包括酚醛固化剂和酚醛树脂；所述壳层分散相的粘度为9～100mpa
·
s；
45.所述核层分散相的溶剂为水，组分包括聚乙烯醇；所述核层分散相的粘度为9～100mpa
·
s；
46.所述收集相的温度为150～170℃；固化时间为10～120s；
47.2)将所述步骤1)得到的核壳结构酚醛微球在氮气氛围下进行煅烧，得到碳中空微球；
48.3)将所述步骤2)得到的碳中空微球与硅粉混合后在氮气氛围下进行高温煅烧，得到碳化硅中空微球。
49.本发明将核层分散相、壳层分散相、连续相和收集相采用同轴微流控技术制备得到核壳结构酚醛微球；所述壳层分散相的溶剂为醇，组分包括酚醛固化剂和酚醛树脂；所述壳层分散相的粘度更优选为9～100mpas；所述核层分散相的溶剂为水，组分包括聚乙烯醇；所述核层分散相的粘度更优选为9～100mpa
·
s；所述收集相的温度为150～170℃。
50.在本发明中，所述壳层分散相的溶剂为醇，组分包括酚醛固化剂和酚醛树脂。在本发明中，所述醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述酚醛固化剂优选包括氯化铵、二异丙胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。在本发明中，所述酚醛固化剂的作用是克服酚醛树脂固化速度慢的特点，提高酚醛树脂的固化速度。在本发明中，所述壳层分散相的粘度更优选为9～100mpa
·
s。在本发明中，所述壳层分散相的推进速度优选为5～80μl/min，更优选为5～60μl/min。
51.在本发明中，所述核层分散相的溶剂为水，组分包括聚乙烯醇；所述核层分散相的粘度更优选为9～100mpa
·
s。在本发明中，所述核层分散相中聚乙烯醇的浓度更优选为1～
13wt％。在本发明中，所述核层分散相的推进速度优选为5～80μl/min，更优选为5～60μl/min。
52.在本发明中，所述核壳结构酚醛微球的粒径优选为50～500μm，更优选为100～500μm；壳层厚度优选为1～30μm。
53.在本发明中，所述连续相的组分优选包括正己烷和液体石蜡，所述正己烷和液体石蜡的体积比优选为1:1～2.8。在本发明中，所述连续相的推进速度优选为15～70μl/min。在本发明中，所述连续相的粘度优选为9～100mpa
·
s。
54.在本发明中，所述收集相优选包括正己烷和液体石蜡，所述正己烷和液体石蜡的体积比优选为1:1～2.8在本发明中，所述收集相的粘度优选为9～100mpa
·
s。在本发明中，所述收集相中的固化时间优选为10～50s。
55.本发明将得到的核壳结构酚醛微球在氮气氛围下进行煅烧，得到碳中空微球。在本发明中，所述煅烧的条件优选包括：温度为1100℃，保温时间为30min。本发明以所述核壳结构酚醛微球为模板，在氮气氛围中进行高温热分解(煅烧)，消除微球核层基体，壳层聚合物转化为碳源，即可得到碳中空微球。
56.本发明将得到的碳中空微球与硅粉混合后在氮气氛围下进行高温煅烧，得到碳化硅中空微球。在本发明中，所述高温煅烧的条件优选包括温度为1500℃，保温时间为60min。在本发明中，所述碳中空微球与硅粉的质量比优选为28:12。在本发明中，所述碳化硅中空微球粒径优选为50～500μm，壁厚优选为1～30μm，堆积密度优选为0.05～1.5g/cm3。
57.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
58.实施例1
59.一种同轴微流控技术与模板法相结合制备碳化硅中空微球的方法，包括：
60.(1)将酚醛树脂和相对于酚醛树脂质量分数为6wt％的氯化铵溶于适量无水乙醇中，配制粘度为9mpa
·
s的壳层分散相；将2wt％聚乙烯醇溶于适量去离子水中，配制粘度为9mpa
·
s的核层分散相；将正己烷与液体石蜡混合(1:1v/v)配制粘度为9mpa
·
s的连续相；将正己烷与液体石蜡混合(1:1v/v)配制粘度为9mpa
·
s的收集相；
61.将上述得到的两种分散相以及连续相分别加入到3个推进注射器中，3种注射器分别与微流控所对应的通道相连接，控制好推进速度(核层分散相推进速率：5μl/min，壳层分散相推进速率：5μl/min，连续相推进速率：19μl/min)等工艺参数以及收集器的温度(收集相温度：150℃)，在因连续相与分散相的推进速度不同而产生的连续相剪切力作用下，分散相被剪切成核壳结构微球并在高温收集相中快速固化，快速固化时间为10s，进而得到粒径尺寸为125-140μm，壳层厚度为3
±
1μm的核壳结构酚醛微球。
62.(2)在氮气氛围中，将干燥(100℃真空烘箱中3h)后的核壳结构酚醛微球进行1100℃高温煅烧，保温30min后得到碳中空微球。
63.(3)再在氮气氛围中，按着碳中空微球与硅粉的质量比为28:12，将硅粉包覆在碳中空微球表面进行1500℃高温煅烧，保温60min后得到粒径尺寸为125-140μm，壳层厚度为4
±
1μm，堆积密度为0.1281g/cm3碳化硅中空微球。
64.实施例2
65.一种同轴微流控技术与模板法相结合制备碳化硅中空微球的方法，包括：
66.(1)将酚醛树脂和相对于酚醛树脂质量分数为6wt％的二异丙胺溶于适量无水乙醇中，配制粘度为50mpa.s的壳层分散相；将5wt％聚乙烯醇溶于适量去离子水中，配制粘度为50mpa
·
s的核层分散相；将正己烷与液体石蜡混合(1:2v/v)配制粘度为50mpa
·
s的连续相；将正己烷与液体石蜡混合(1:2v/v)配制粘度为50mpa
·
s的收集相；
67.将上述得到的两种分散相以及连续相分别加入到3个推进注射器中，3种注射器分别与微流控技术所对应的通道相连接，控制好推进速度(核层分散相推进速率：13μl/min，壳层分散相推进速率：13μl/min，连续相推进速率：30μl/min)等工艺参数以及收集器的温度(收集相温度：150℃)，在因连续相与分散相的推进速度不同而产生的连续相剪切力作用下，分散相被剪切成核壳结构微球并在高温收集相中快速固化，快速固化时间为25s，进而得到粒径尺寸为125-140μm，壳层厚度为10
±
1μm的核壳结构酚醛微球。
68.(2)在氮气氛围中，将干燥(100℃真空烘箱中3h)后的核壳结构酚醛微球进行1100℃高温煅烧，保温30min后得到碳中空微球。
69.(3)再次在氮气氛围中，按着碳中空微球与硅粉的质量比为28:12，将硅粉包覆在碳中空微球表面进行1500℃高温煅烧，保温60min后得到粒径尺寸为125-140μm，壳层厚度为13
±
1μm，堆积密度为0.2048g/cm3碳化硅中空微球。
70.实施例3
71.一种同轴微流控技术与模板法相结合制备碳化硅中空微球的方法，包括：
72.(1)将酚醛树脂和相对于酚醛树脂质量分数为9wt％的六亚甲基四胺溶于适量无水乙醇中，配制粘度为100mpa
·
s的壳层分散相；将8wt％聚乙烯醇溶于适量去离子水中，配制粘度为100mpa
·
s的核层分散相；将正己烷与液体石蜡混合(1:2.8v/v)配制粘度为100mpa
·
s的连续相；将正己烷与液体石蜡混合(1:2.8v/v)配制粘度为100mpa
·
s的收集相；
73.将上述得到的两种分散相以及连续相分别加入到3个推进注射器中，3种注射器分别与微流控技术所对应的通道相连接，控制好推进速度(核层分散相推进速率：25μl/min，壳层分散相推进速率：25μl/min，连续相推进速率：46μl/min)等工艺参数以及收集器的温度(收集相温度：160℃)，在因连续相与分散相的推进速度不同而产生的连续相剪切力作用下，分散相被剪切成核壳结构微球并在高温收集相中快速固化，快速固化时间为21s，进而得到粒径尺寸为200-240μm，壳层厚度为3
±
1μm的核壳结构酚醛微球。
74.(2)在氮气氛围中，将干燥(100℃真空烘箱中3h)后的核壳结构酚醛微球进行1100℃高温煅烧，保温30min后得到碳中空微球。
75.(3)再次在氮气氛围中，按着碳中空微球与硅粉的质量比为28:12，将硅粉包覆在碳中空微球表面进行1500℃高温煅烧，保温60min后得到粒径尺寸为200-240μm，壳层厚度为4
±
1μm，堆积密度为0.1021g/cm3碳化硅中空微球。
76.为进一步说明本发明的有益效果，因篇幅有限，构建对比例如下。
77.对比例1
78.本对比例中壳层分散相为酚醛树脂和适量的无水乙醇，其粘度为9mpa
·
s，其余条件与实施例1相同。
79.本对比例中制备的核壳结构酚醛微球固化时间长达3h，由于固化时间过长，核壳结构的酚醛微球出现明显的团聚现象，因此无法将其用于碳化硅中空微球的制备。
80.对比例2
81.本对比例中收集相的温度为70℃，其余条件与实施例1相同。
82.本对比例中制备的核壳结构酚醛微球固化时间长达2.5h，由于固化时间过长，核壳结构的酚醛微球出现部分团聚现象，且核壳结构的酚醛微球球形度较差，因此无法将其用于碳化硅中空微球的制备。
83.通过实施例和对比例核壳结构酚醛微球固化时间可以看出，将不加固化剂或收集箱温度过低，导致核壳结构酚醛微球固化时间太长，不利于酚醛微球的快速固化，致使核壳结构的酚醛微球易团聚，不能将其用于碳化硅中空微球的制备。
84.综上，本发明实施例提供了一种同轴微流控技术与模板法相结合制备碳化硅中空微球的方法，该碳化硅中空微球可实现直径从50-500μm的调控，壁厚从1-30μm的调控，堆积密度从0.05-0.5g/cm3的调控。此外，该碳化硅中空微球还具有低密度、耐高温以及可批量化生产的特性，在航天电子器件领域具有潜在的实用价值。
85.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种碳化硅中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将核层分散相、壳层分散相、连续相和收集相采用同轴微流控技术制备得到核壳结构酚醛微球；所述壳层分散相的溶剂为醇，组分包括酚醛固化剂和酚醛树脂；所述壳层分散相的粘度为9～200mpa
.
s；所述核层分散相的溶剂为水，组分包括聚乙烯醇；所述核层分散相的粘度为9～200mpa
.
s；所述收集相的温度为150～170℃；固化时间为10-120s；2)将所述步骤1)得到的核壳结构酚醛微球在氮气氛围下进行煅烧，得到碳中空微球；3)将所述步骤2)得到的碳中空微球与硅粉混合后在氮气氛围下进行高温煅烧，得到碳化硅中空微球。2.根据权利要求1)所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)酚醛固化剂包括氯化铵、二异丙胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。3.根据权利要求1)所述的制备方法，其特征在于，所述壳层分散相中酚醛固化剂为酚醛树脂质量分数的0.5～30wt％；所述壳层分散相的推进速度为5～100μl/min。4.根据权利要求1)所述的制备方法，其特征在于，所述的核层分散相中聚乙烯醇浓度为1-30wt％。所述核层分散相的推进速度为5～100μl/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)核壳结构酚醛微球的粒径为50～500μm，壳层厚度为1～50μm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)连续相的组分包括正己烷和液体石蜡，所述正己烷和液体石蜡的体积比为1:1～2.8；所述连续相的推进速度为5～100μl/min；所述连续相的粘度为9～200mpa
.
s。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)收集相包括正己烷和液体石蜡，所述正己烷和液体石蜡的体积比为1:1～2.8；所述收集相的粘度为9～200mpa
.
s。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)煅烧的条件包括：温度为800～1200℃，保温时间为30～180min。9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)碳中空微球与硅粉的质量比为28:12。10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)高温煅烧的条件包括温度为1300～1600℃，保温时间为30～120min。11.据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)的碳化硅中空微球粒径为20～500μm，壁厚为1～50μm，堆积密度为0.01～1.5g/cm3。

技术总结
本发明提供了一种碳化硅中空微球的制备方法，属于材料制备技术领域。将核层分散相、壳层分散相、连续相和收集相采用同轴微流控技术制备得到核壳结构酚醛微球；将得到的核壳结构酚醛微球在氮气氛围下进行煅烧，得到碳中空微球；将得到的碳中空微球与硅粉混合后在氮气氛围下进行高温煅烧，得到碳化硅中空微球。本发明方法成功克服了酚醛树脂难以快速固化成微球的问题，通过调控微流控的同轴管道直径可以实现核壳结构酚醛微球的壁厚的调控进而实现碳化硅中微球壁厚的调控最终实现密度可调，达到降低密度的目的。此外，碳化硅中空微球还具有可实现批量化生产的特性，在航天电子器件领域具有潜在应用价值。域具有潜在应用价值。域具有潜在应用价值。


技术研发人员：潘凯 张明慧 王子雯 陈轲 赵彪
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.01.16
技术公布日：2023/7/11