三元材料前驱体及其制备方法、三元材料和电池与流程

1.本技术属于锂电池技术领域，具体涉及一种三元材料前驱体的制备方法、三元材料前驱体、三元材料和电池。


背景技术：

2.随着新能源的发展，锂离子电池迎来了跨越性的发展时期，对锂离子电池的续航里程和充电速率提出了更高的要求。
3.目前，市场上应用的锂离子电池正极材料，主要为多晶三元正极材料，如图1所示，该多晶三元正极材料是由纳米级别的一次颗粒团聚形成的二次球形颗粒，其内部存在大量的晶界，在电池充放电过程中，一次颗粒的各向异性收缩和膨胀产生的应力使得一次颗粒间的接触不紧密，导致二次颗粒容易出现晶界开裂，发生破碎，正极材料的比表面积和界面副反应快速增加，导致电池阻抗上升，性能快速下降。
4.相较于多晶三元正极材料，单晶型三元正极材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题，与商用多晶三元材料相比，单晶三元材料在常温和高温下均具有更好的循环稳定性，且安全性更高。但是，单晶三元正极材料仍然存在锂离子容量低的技术问题，使得单晶三元材料锂电池倍率性能低。同时，单晶三元正极材料在长期循环过程中，锂离子在充放电过程中反复从晶体结构中脱嵌，放大了晶内应变，也会导致晶内裂纹的产生，破坏单晶三元正极材料的结构稳定性，进而导致单晶三元正极材料的循环稳定性差。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于克服现有技术锂离子电池单晶三元正极材料锂离子容量低的技术问题，提供一种三元材料前驱体的制备方法、三元材料前驱体、三元材料和电池。
6.第一方面，本技术实施例提供了一种三元材料前驱体的制备方法。本技术实施例的制备方法包括：将可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源和掺杂元素源化合物与沉淀剂进行沉淀反应，并于沉淀反应的反应体系中通入含氧气体，制得三元材料前驱体。
7.本技术实施例制备方法，一方面，通过将镍、锰、钴元素和掺杂元素共沉淀来制备三元材料前驱体，使得三元材料前驱体中掺入掺杂元素，提高三元材料前驱体烧结后形成的三元材料在充放电过程中的结构稳定性，降低电池充放电过程中该三元材料因锂离子反复脱嵌引起的裂纹和结构破坏，提高了三元材料的循环稳定性。另一方面，在沉淀反应过程中，向反应体系中通入含氧气体，对三元材料前驱体一次颗粒的生长方向进行调控，细化三元材料前驱体的一次颗粒，使得三元材料前驱体具有高比表面积，提高三元材料前驱体烧结时锂离子的扩散效率，进而提高三元材料中的锂离子含量，同时，提高电池的容量。
8.第二方面，本技术实施例提供了一种三元材料前驱体。该三元材料前驱体由上文第一方面三元材料前驱体的制备方法制得。
9.本技术实施例三元材料前驱体通过如上所述的制备方法制得，使得该三元材料前
驱体包括细长的一次颗粒，具有高比表面积，提高烧结时锂离子在该三元材料前驱体中的扩散性，进而提高烧结后三元材料的锂离子含量。同时，该三元材料前驱体中，掺入了掺杂元素，提高了烧结后三元材料在充放电过程中的结构稳定性，进而提高该三元材料的循环稳定性。
10.第三方面，本技术实施例提供了一种三元材料，该三元材料由包括上文第一方面制备方法制得的三元材料前驱体或上文第二方面提供的三元材料前驱体在内的原料与锂源混合，经烧结处理制得。
11.本技术实施例三元材料，通过上文三元材料前驱体与锂源混合经烧结处理制得，如上所述，该三元材料前驱体具有高比表面积，使得烧结时锂离子在该三元材料前驱体中具有良好的扩散性，进而使得本技术实施例三元材料中锂离子含量高。同时，该三元材料前驱体中，掺入了掺杂元素，使得三元材料中掺入掺杂元素，提高了本技术实施例三元材料的结构稳定性，降低充放电循环过程中锂离子脱嵌引起的三元材料结构破坏，提高了该三元材料的循环稳定性。
12.第四方面，本技术实施例提供一种电池。该电池由包括上文第三方面提供的三元材料在内的原料制备得到。
13.如上文所述，本技术实施例第三方面提供的三元材料锂离子含量高，充放电循环过程中结构稳定性好，进而使得本技术实施例电池具有容量高和循环稳定性好的特性。
附图说明
14.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为现有技术多晶三元正极材料sem图；
16.图2为实施例a1提供的三元材料前驱体sem图；
17.图3为对比例a1提供的三元材料前驱体sem图；
18.图4为实施例b1提供的三元材料sem图。
具体实施方式
19.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
20.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
21.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
22.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
23.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
24.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
25.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
26.第一方面，本技术实施例提供了一种三元材料前驱体的制备方法。该制备方法包括：
27.将可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源和掺杂元素源化合物与沉淀剂进行沉淀反应，并于沉淀反应的反应体系中通入含氧气体，制得三元材料前驱体。
28.本技术实施例制备方法通过在沉淀反应过程中加入掺杂元素源化合物，与可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源共沉淀，制备三元材料前驱体，使得掺杂元素掺入三元材料前驱体颗粒的内部，进而使得烧结后制得的三元材料中掺杂元素均匀分布，提高了三元材料在锂离子反复脱嵌过程中的结构稳定性。同时，通过向反应体系中通入含氧气体，对三元材料前驱体进行预氧化，将部分的mn
2+
氧化成mn
4+
，并调节三元材料前驱体一次颗粒的生长方向，抑制三元材料前驱体一次颗粒沿001晶面方向生长，促进三元材料前驱体一次颗粒沿101晶面方向生长，细化三元材料前驱体一次颗粒结构，提高三元材料前驱体比表面积。
29.需要说明的是，本文凡是提到反应体系指的是沉淀反应的混合液。
30.在一些实施例中，反应体系中通入的含氧气体可以为混合气体，例如空气，氮气和氧气混合物，也可以为氧气。进一步实施例中，还可以控制沉淀反应的反应体系的溶氧量为1.5～4.0mg/l，具体可以为1.5～3.0mg/l、1.5～2.0mg/l、2.5～3.0mg/l、2.0～3.0mg/l的非限制性范围。
31.控制反应体系中溶氧量在该范围内，使得反应体系中具有足够的氧化性物质对三元材料前驱体一次颗粒的生长方向进行调整，同时避免反应体系中氧化性过高，三元材料前驱体颗粒中掺入过多杂质。
32.本技术实施例制备方法中，掺杂元素是以共沉淀的方式掺杂在三元材料前驱体中，在一些实施例中，可以通过控制沉淀反应的反应体系中镍、钴、锰和掺杂元素的加入量，来调整三元材料前驱体中镍、钴、锰和掺杂元素的比例，进而获得各元素比例符合目标预期的三元材料前驱体。
33.在一些实施例中，可以控制可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源和掺杂元素源化合物的加入量，使得反应体中掺杂元素与镍元素、钴元素和锰元素总和的质量比t1满足
0.01％≤t1≤1％，进一步的，还可以控制t1满足0.1％≤t1≤1％。
34.在一些实施例中，还可以控制可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源和掺杂元素源化合物的加入量，调整反应体系中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比，例如可以使得镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为x:y:1-x-y，其中，0.5≤x≤9，0＜y＜0.5。
35.具体的，通过控制t1在该范围内，以及控制反应体中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比在该范围内，使得制备的三元材料前驱体为高镍三元材料前驱体，同时调整掺杂元素的比例，提高三元材料前驱体烧结后制备的三元材料的锂离子含量和循环稳定性。
36.在一些实施例中，可以将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂元素源化合物按照一定的比例直接加入到沉淀反应的反应体系中，此外，也可以将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂元素源化合物分别配制成溶液，再将可溶性镍盐溶液、可溶性钴盐溶液、可溶性锰盐溶液和掺杂元素源化合物溶液按照一定的比例加入到沉淀反应的反应体系中。
37.通过将可溶性镍源、可溶性镍源、可溶性镍源和掺杂元素源化合物分别配制成可溶性镍盐溶液、可溶性钴盐溶液、可溶性锰盐溶液和掺杂元素源化合物溶液，再按照一定的比例加入沉淀反应的反应体系中，可以在沉淀反应过程中灵活的调整反应体系中镍、钴、锰和掺杂元素的摩尔比，进而调整三元材料前驱体中镍、钴、锰和掺杂元素的摩尔比。
38.另一些实施例中，还可以将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐按照一定的比例混合，形成镍钴锰混合物，再将镍钴锰混合物和掺杂元素源化合物按照一定的比例加入反应体系中。示范例中，可以将镍钴锰混合物配制成第一溶液，将掺杂元素源化合物配制成掺杂溶液，再将第一溶液和掺杂溶液按照一定的比例加入沉淀反应的反应体系中，更进一步的，还可以控制第一溶液中镍、钴、锰的总浓度，例如镍、钴、锰的总浓度可以为1.0～3.0mol/l，具体的，镍、钴、锰的总浓度可以为1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l等非限制性浓度。也还可以控制掺杂溶液的掺杂元素源化合物浓度为0.05～0.2mol/l。
39.具体的，通过将第一溶液和掺杂溶液加入沉淀反应体系中。一方面，使得反应体中的镍、钴和锰混合均匀，提高沉淀反应产物的均匀性，减少偏析的产生，另一方面，还可以灵活的调整掺杂元素的加入量。
40.另一些实施例中，还可以将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂元素源化合物按照一定的比例混合，形成镍钴锰杂元素混合物，在沉淀反应的过程中，再将镍钴锰杂元素混合物加入沉淀反应的反应体系中。示范例中，还以将镍钴锰杂元素混合物配制成镍钴锰杂元素混合液，在沉淀反应过程中，将镍钴锰杂元素混合液加入反应体系中。具体的，将镍钴锰杂元素混合液加入沉淀反应的反应体中，使得反应体系中的镍元素、钴元素、锰元素和掺杂元素混合更均匀，且使得镍元素、钴元素、锰元素和掺杂元素的摩尔比控制更精准。
41.在一些实施例中，可溶性镍源来源于硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中至少一种。
42.在一些实施例中，可溶性钴源来源于硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中至少一种。
43.在一些实施例中，可溶性锰源来源于硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中至少一种。
44.该些可溶性镍源、可溶性钴源和可溶性锰源，一方面在水中具有良好的溶解性，一方面，酸根离子在酸性或者碱性条件下，均不与掺杂元素产生沉淀。
45.在一些实施例中，掺杂元素包括w、b、si、ti、sr、zr、al和mg中至少一种，例如掺杂
元素源化合物可以包括钨酸钠、硫酸氧钛、硫酸镁等，具体不限定。该些掺杂元素，可以以阳离子的形式掺入三元材料前驱体颗粒中，例如，zr可以形成zr(oh)2或zrco3，与镍、钴、锰共沉淀掺入三元材料前驱体中。该些掺杂元素也可以阴离子的形式掺入三元材料前驱体颗粒中，当然该些掺杂元素还可以形成酸根离子，掺入三元材料前驱体颗粒中，例如，w形成wo
42-，wo
42
与ni
2+
、co
2+
和mn
2+
分别形成钨酸镍、钨酸钴和钨酸锰沉淀，掺入三元材料前驱体中。
46.在一些实施例中，沉淀剂包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中至少一种，进一步的，沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中至少一种。
47.在进一步实施例中，沉淀剂以沉淀剂溶液的形式加入反应体系中，进一步的，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度可以为5～10mol/l，具体可以为6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l等非限制性浓度范围，例如，沉淀剂包括氢氧化钠，沉淀剂溶液可以包括浓度为5～10mol/l的氢氧化溶液。
48.当沉淀剂包括碱金属氢氧化物，沉淀反应中主要形成氢氧化镍钴锰沉淀，同时，还可以形成掺杂元素的氢氧化物沉淀。而控制沉淀剂中氢氧化钠浓度在该范围内，使得沉淀反应具有较高的反应速率，提高反应体系中的固含量，同时，防止在沉淀剂加入反应体系中时，反应体系中因局部oh-浓度过高，导致镍、钴和锰的快速沉淀，发生偏析，或影响三元材料前驱体颗粒的形态和结构。
49.当沉淀剂包括碱金属碳酸盐时，沉淀反应中主要形成碳酸镍钴锰沉淀。
50.在一些实施例中，沉淀反应的反应体系中还可以加入络合剂，具体示范例中，该络合剂包括草酸、柠檬酸钠、edta中至少一种，络合剂能够络合反应体中的金属离子，减低金属离子的沉淀速度，提高沉淀物的均匀性。
51.在另一些实施例中，该络合剂还可以为氨水，进一步的，氨水的浓度可以为5～8mol/l。在沉淀反应的反应体系中加入络合剂，进一步提高沉淀反应形成的颗粒的均匀性，提高三元材料前驱体中金属元素的均匀性。
52.在一些实施例中，可以通过沉淀剂和络合剂的加入量，控制沉淀反应的反应体系中游离氨的浓度为0.1～0.5mol/l，ph值为11.0～12.0。控制反应体系中的游离氨浓度和ph值在该范围，可以调整沉淀反应的反应速率，提高三元材料前驱体颗粒总镍、钴、锰和掺杂元素的均匀性，降低三元材料前驱体一次颗粒的粒径，提高三元材料前驱体颗粒的比表面积、结构稳定性和粒径分布均匀。
53.在一些实施中，将可溶性镍盐、可溶液钴盐、可溶性锰盐、掺杂元素源化合物、沉淀剂和络合剂加入反应容器混合之前，还可以在反应容器中加入底液。进一步的，底液中可以包括铵根离子，更进一步的，底液中的铵根离子浓度可以为0.1～0.5mol/l，具体的，可以为0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l的非限制性浓度。示范例中，还可以控制底液的ph值可以为ph11～12，具体的，可以为ph11.2、ph11.3、ph11.4、ph11.5、ph11.6、ph11.7、ph11.8、ph11.9等非限制性ph值。控制底液中的铵根离子浓度和ph值在该范围内，使得可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源和掺杂元素源化合物加入底液中时，底液中的铵根离子可以络合镍元素、钴元素、锰元素和掺杂元素，使得该些镍、钴、锰和掺杂元素均匀沉淀，减少偏析的发生。
54.在一些实施例中，沉淀反过程中，可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源可以以连
续进料的方式加入反应体中。
55.在一些实施例中，沉淀反过程中，可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源可以以间歇式进料的方式加入反应体中。进一步实施例中，以间歇式进料的方式加入上述的第一溶液，还可以根据三元材料前驱体目标组成，具体的，可以根据目标三元材料前驱中掺杂元素和镍钴锰总和的质量比，来调整掺杂溶液的加入量，根据反应体系中的ph值和游离氨浓度来调整沉淀剂和络合剂的加入量。在沉淀反应的过程中，还可以随时检测反应体系中颗粒的组成，以便根据反应体系中颗粒的组成和三元材料前驱体目标组成，来进一步对可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源和掺杂元素源化合的加入量进行调整。
56.通过间歇式进料的方式，一方面，可以控制反应体系中颗粒的粒径大小，进而控制三元材料前驱体的粒径大小，例如可以控制三元材料前驱体的粒径d50为3.0～5.0μm，具体的，可以为3.5μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm等非限制性粒径大小。另一方面，使得反应体系镍、钴、锰和掺杂元素充分沉淀，且使得反应体系中的颗粒粒径分布均匀，进一步提高三元材料前驱体粒径分布的均匀性，例如可以使得三元材料前驱体的粒径满足span＝(d90-d10)/d50≤0.8。
57.在一些实施例中，还可以控制沉淀反应的反应体系中的搅拌速度为200～800rpm，温度为30～70℃，控制反应体系的搅拌速度和温度在该范围内，可以使得反应体系充分的混合均匀，提高沉淀物的均匀性，同时，还可以为反应体系中的颗粒提供一定的剪切应力，提高反应体系中的颗粒的球形度。
58.在一些实施例中，沉淀反应后，反应体系还可以经过保温陈化处理，得到三元材料前驱体。
59.待沉淀反应结束后，还包括对沉淀物进行固液分离。具体的，可以通过离心、过滤等分离方式对分离反应体系中的三元材料前驱体。
60.待反应体系中的三元材料前驱体分离后，还可以对分离后的三元材料前驱体进行洗涤、烘干处理。
61.第二方面，本技术实施例提供了一种三元材料前驱体，该三元材料前驱体由上文所述的制备方法制得。
62.如上文所述，本技术实施例三元材料前驱体由结构为纳米薄片的一次颗粒形成，该三元材料前驱体比表面积高，烧结时，锂离子在三元材料前驱体中的扩散性好。此外，该三元材料前驱体掺入掺杂元素，提高了烧结后制得的三元材料在充放电循环过程中的结构稳定性。
63.在一些实施例中，可以控制三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为x：y：1-x-y，其中，0.5≤x≤9，0＜y＜0.5。进一步实施例中，还可以控制三元材料前驱体中，所述掺杂元素与镍元素、钴元素和锰元素总量的质量比为0.01％～1％，进一步的，还可以为0.1％％～1％。具体的，控制三元材料前驱中镍元素、钴元素、锰元素和掺杂元素在该范围内，进一步提高烧结后三元材料中的锂离子含量和循环稳定。
64.在一些实施例中，可以控制三元材料前驱体粒径d50为3.0～5.0μm，具体的可以为3.5μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm等非限制性粒径大小。
65.控制三元材料前驱体颗粒的粒径大小在该范围内，进一步提高三元材料前驱体颗粒的结构稳定性，提高烧结时锂离子在三元材料前驱体颗粒中的扩散性，进而提高烧结制
得的三元材料中的锂离子含量。
66.在一些实施例中，可以控制三元材料前驱体的粒度分布满足span＝(d90-d10)/d50≤0.8。
67.控制三元材料前驱体的粒径分布在该范围内，使得三元材料颗粒大小均匀分布，进一步提高三元材料粒径分布的均匀性和结构稳定性。
68.第三方面，本技术实施例提供了一种三元材料。该三元材料由包括上文制备方法制得的三元材料前驱体或上文实施例提供的三元材料前驱体在内的原料和锂源混合，经烧结处理制得。
69.如上文所述，本技术实施例第一方面提供的制备方法制得的三元材料前驱体和本技术实施例第二方面提供的三元材料前驱体具有高比表面积、烧结时锂离子扩散性好的特性，使得本技术实施例的三元材料锂离子含量高。同时，该三元材料前驱体中掺入掺杂元素，烧结处理后，该掺杂元素继续掺杂于三元材料中，提高了三元材料的结构稳定性，减小了电池充放电循环的过程中，锂离子脱嵌引起的晶内裂纹和晶体结构破坏，提高了电池的循环稳定性。
70.在一些实施例中，锂源来自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中至少一种。进一步的，可以控制三元材料前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的总量与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.02～1:1.10。控制镍钴锰元素和锂元素摩尔比在该范围内，一方面，提高三元材料中的锂离子的含量，一方面，提高三元材料在充放电循环过程中的结构稳定性，防止充放电过程中，三元材料中过度的锂离子脱嵌而导致结构破坏。
71.在一些实施例中，烧结处理在氧化气氛中进行，具体的，可以在氧气中进行，可以在空气中进行，还可以在氮气和氧气的混合气体中进行，具体不限定。
72.在一些实施例中，烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理。进一步的，三元材料前驱体与锂源的混合物于450～550℃温度下进行第一烧结处理，第一烧结处理的时间可以为4～6h；将第一烧结处理后的三元材料前驱体与锂源的混合物于700～795℃温度下进行第二烧结处理，第二烧结处理的时间可以为8～16h。
73.在另一些实施例中，三元材料前驱体于450～550℃温度下进行第一烧结处理，第一烧结处理的时间可以为4-6h；锂源与第一烧结处理后的三元材料前驱体混合，于700～795℃温度下进行第二烧结处理，第二烧结处理的时间可以为8～16h。
74.具体的，通过温度较低的第一烧结处理，可以氧化三元材料前驱体的杂质，提高三元材料的纯度，温度较高的第二烧结处理，使得锂源中的锂离子充分的在三元材料前驱体中扩散，提高三元材料的锂离子含量。
75.在一些实施例中，烧结处理后，三元材料可以自然冷却到室温。
76.在一些实施例中，还可以对冷却后的三元材料进行破碎、过筛处理，进一步的，过筛处理的筛网孔径可以为400目。
77.在一些实施例中，还可以采用去离子水对过筛后的三元材料进行超声洗涤处理，进一步的，还可以在超声处理的去离子水中加入碱液，如氢氧化钠溶液，使得超声洗涤的溶液中氢氧化钠浓度为0.01mol/l，进一步加入去离子水中的氢氧化钠溶液的浓度可以为0.5～1.0mol/l。具体的，通过碱液洗涤，可以去除三元材料颗粒表面的杂质，进一步纯化三元材料。
78.在一些实施例中，还可以对洗涤后的三元材料进行烘干处理，进一步的，烘干处理的温度可以为100～200℃。
79.第四方面，本技术实施例提供了一种电池。该电池由包括上述三元材料在内的原料制备得到。
80.如上文所述，本技术实施例三元材料具有锂离子容量高，充放电循环过程中结构稳定性好的特性，进而使得采用该三元材料制得的电池容量高，循环稳定性好。
81.下面结合具体实施例进行说明。
82.三元材料前驱体实施例
83.实施例a1和实施例a3
84.实施例a1至实施例a3分别提供一种三元材料前驱体。实施例a1至实施例a3三元材料前驱体的制备过程如下：
85.s1：反应釜内预先调好底液，在实施例a1至实施例a3中，底液均包括铵根离子，底液中的铵根离子浓度和ph值如下文表1所示。
86.s2：以间歇加料的方式，采用蠕动泵向反应釜内泵入第一溶液、掺杂溶液、沉淀剂和络合剂，同时向反应釜的混合液中通入氮气和空气进行预氧化，调节反应体系中搅拌速度、温度、ph值和氨浓度，使其如表1所示。
87.s3：至反应体系颗粒的粒径达到预设值粒径大小，停止加料，保温陈化后，分离反应体系中的固体颗粒，洗涤，烘干，分别制得实施例a1至实施例a3的三元材料前驱体。其中，实施例a1的预设粒径大小d50为3.5μm，实施例a2的预设粒径大小d50为3.8μm，实施例a3的预设粒径大小d50为4μm。
88.在实施例a1至实施例a3的步骤s2中，沉淀剂均为氢氧化钠溶液，络合剂均为氨水溶液沉淀剂和络合剂的浓度如表1所示；第一溶液中均包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，其中，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的总浓度和摩尔比如表1所示；掺杂溶液的成分和浓度，三元材料前驱体中掺杂元素的掺杂量，氮气和空气的体积比，反应体系中的溶氧量均如表1所示。且在步骤s1中，根据三元材料前驱体中掺杂元素的掺杂量和第一溶液的进料量来调整掺杂溶液的进料量和进料速度。
89.实施例a1至实施例a3反应结束时反应体系中的固含量，三元材料前驱体的粒径d50，粒径分布span＝(d90-d10)/d50，以及比表面积均如表1所示。
90.对比例a1至对比例a3
91.对比例a1至对比例a3分别提供一种三元材料前驱体。对比例a1至对比例a3的制备过程与实施例a1基本相同，其区别在于：
92.1、对比例a1的三元材料前驱体制备过程中，未加入钨酸钠掺杂溶液，未向反应体系中通入氧气，而是通入氮气，使沉淀反应在氮气气氛中进行；
93.2、对比例a2的三元材料前驱体制备过程中，加入钨酸钠掺杂溶液，未向反应体系中通入氧气，而是通入氮气，使沉淀反应在氮气气氛中进行；
94.3、对比例a3的三元材料前驱体制备过程中，未加入钨酸钠掺杂溶液，向反应体系中通入氮气和氧气，对三元材料前驱体进行预氧化。
95.表1
96.[0097][0098]
其中，三元材料前驱体中掺杂元素的掺杂量计算公式如下：
[0099][0100]
实施例a1三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为0.6:0.2:0.2，掺杂元素w的掺杂量为0.2％。
[0101]
实施例a2三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为0.85:0.05:0.1，掺杂元素ti的掺杂量为0.1％。
[0102]
实施例a3三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为0.83:0.07:0.1，掺杂元素sr的掺杂量为0.8％。
[0103]
对比例a1三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为0.6:0.2:0.2，掺杂元素的掺杂量为0。
[0104]
对比例a2三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为0.6:0.2:0.2，掺杂元素w的掺杂量为0.2％。
[0105]
对比例a3三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为0.6:0.2:0.2，掺杂元素的掺杂量为0。
[0106]
如表1所示，在相同的粒径条件下，相较于对比例a1至对比例a3，实施例a1的三元材料前驱体的span值更小，粒径分布更均匀，同时，实施例a1的三元材料前驱体具有更高的比表面积。
[0107]
分别取实施例a1和对比例a1的三元材料前驱体进行形貌观察，结果如图2和图3所示，图2为实施例a1提供的三元材料前驱体sem图，图3为对比例a1提供的三元材料前驱体sem图。如图2和图3所示，实施例a1三元材料前驱体的一次颗粒呈片状叠加，相较于对比例a1，实施例a1三元材料前驱体中的一次颗粒更为均匀，一次颗粒的更为细小，厚度更薄，表明本技术实施例提供的三元材料前驱体制备方法能够细化三元材料前驱体的一次颗粒，提高三元材料前驱体的比表面积。
[0108]
三元材料实施例
[0109]
实施例b1至实施例b3和对比例b1至对比例b3
[0110]
实施例b1至实施例b3和对比例b1至对比例b3分别提供一种三元材料。该些三元材料的制备过程如下：
[0111]
s1：将实施例a1至实施例a3和对比例a1至对比例a3三元材料前驱体分别与氢氧化锂按照1:1.05的比例进行机械混合，其中，1:1.05是三元材料前驱中镍元素、钴元素和锰元素的总和与氢氧化锂中锂元素的摩尔比。
[0112]
s2：在氧气的气氛下对混合后的物料进行烧结，以5℃/min速度升温至500℃，保温4h，进行第一烧结处理，之后再以3℃/min的升温速率升至880℃，保温12h，进行第二烧结处理，然后自然冷却至室温。
[0113]
s3：冷却后，将物料取出，进行洗涤、110℃烘干、过筛后制得三元材料。其中，洗涤操作采用超声装置进行，将物料浸泡在0.01mol/l的氢氧化钠溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌，洗涤时间为25分钟，0.01mol/l的氢氧化钠溶液用量为物料的2倍。
[0114]
实施例b1三元材料由实施例a1三元材料前驱体制得，实施例b2三元材料由实施例a2三元材料前驱体制得，依此类推，对比例b3三元材料由对比例a3三元材料前驱体制得。
[0115]
图4为实施例b1提供的三元材料sem图。如图4所示，实施例b1的三元材料为单晶材料。
[0116]
三元材料性能检测
[0117]
取实施例b1至实施例b3和对比例b1至对比例b3的三元材料，在常温下进行性能检测，其中，倍率充放电循环测试采用蓝电测试系统进行测试，测试体系充放电的电压设定为2.8-4.3v，cc/cv恒流恒压充电，放电倍率阶梯设置为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c、5c。测试结果如下文表2所示。
[0118]
表2
[0119][0120]
如表2所示，实施例b1至实施例b3三元材料中，0.1c首充容量和首放容量均大于200mah/g，且实施例b1至实施例b3的首次效率均大于90％。同时，实施例b1至实施例b3的倍率1c容量循环保持率接近90％，倍率5c容量循环保持率大于81％，表明本技术实施例提供的三元材料中锂离子容量高，同时循环稳定性好。
[0121]
实施例b1三元材料的首充容量和首放容量均明显高于对比例b1至对比例b3的三
元材料，且在倍率1c和倍率5c的放电条件下，实施例b1至对比例b3的三元材料放电容量和容量循环保持率均高于比对比例b1三元材料。表明本技术实施例提供的三元材料能够有效的提高锂离子电池的容量和循环稳定性。
[0122]
以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰源和掺杂元素源化合物与沉淀剂进行沉淀反应，并于所述沉淀反应的反应体系中通入含氧气体，制得三元材料前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素源化合物中的掺杂元素包括w、b、si、ti、sr、zr、al和mg中至少一种；和/或所述反应体中掺杂元素与镍元素、钴元素和锰元素总和的质量比t1满足0.01％≤t1≤1％；和/或所述沉淀反应中，反应体系的溶氧量为1.5～4.0mg/l；和/或所述沉淀剂包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中至少一种；和/或所述沉淀反应的反应体系中还加入络合剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种；和/或所述沉淀剂以沉淀剂溶液的形式加入反应体系中，所述沉淀剂溶液的浓度为5～10mol/l；和/或所述络合剂为5～8mol/l的氨水；所述沉淀反应的反应体系中ph值为11.0～12.0，游离氨浓度为0.1～0.5mol/l。4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍源来源于硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中至少一种；和/或所述可溶性钴源来源于硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中至少一种；和/或所述可溶性锰源来源于硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中至少一种。5.一种三元材料前驱体，其特征在于，所述三元材料前驱体由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。6.如权利要求5所述的三元材料前驱体，其特征在于：所述三元材料前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为x：y：1-x-y，其中，0.5≤x≤9，0＜y＜0.5，和/或所述三元材料前驱体中，所述掺杂元素与所述镍元素、钴元素和锰元素总量的质量比为0.01％～1％；和/或所述三元材料前驱体粒径d50为3.0～5.0μm；和/或所述三元材料前驱体的粒度分布满足(d90-d10)/d50≤0.8。7.一种三元材料，其特征在于，所述三元材料由包括权利要求1-4任一项所述制备方法制备的三元材料前驱体或权利要求5-6任一项所述的三元材料前驱体在内的原料与锂源混合，经烧结处理制得。8.如权利要求7所述的三元材料，其特征在于，所述烧结处理包括：所述三元材料前驱体与所述锂源的混合物于450～550℃温度下进行第一烧结处理；将第一烧结处理后的所述三元材料前驱体与所述锂源的混合物于700～795℃温度下，进行第二烧结处理。9.如权利要求7或8所述的三元材料，其特征在于，所述锂源来自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中至少一种；和/或
所述三元材料前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的总量与所述锂源中锂元素的摩尔比为1:1.02～1:1.10。10.一种电池，其特征在于，所述电池由包括权利要求7-9任一项所述三元材料在内的原料制备得到。

技术总结
本申请属于锂电池技术领域。本申请实施例公开一种三元材料前驱体及其制备方法、三元材料和电池。该三元材料前驱体的制备方法通过掺杂元素源化合物与可溶性镍源、可溶性钴源和可溶性锰源共沉淀，制备掺入掺杂元素的三元材料前驱体，进而提高三元材料前驱体所烧结制成的三元材料在充电循环过程中的结构稳定性，提高电池的循环稳定性。同时，通过于沉淀反应的反应体系中通入含氧气体，调节三元材料前驱体形貌，细化三元材料前驱体的一次颗粒，提高三元材料前驱体比表面积，进而提高三元材料前驱体烧结时锂离子的扩散性，提高烧结后三元材料的锂离子含量。锂离子含量。锂离子含量。


技术研发人员：蔺健全 黄亚祥 高琦 黄仁忠 郑江峰
受保护的技术使用者：清远佳致新材料研究院有限公司 江西佳纳能源科技有限公司
技术研发日：2022.12.19
技术公布日：2023/7/11