一种基于球霰石溶解再结晶的飞灰建材化利用的方法

1.本发明涉及固废处理技术，特别涉及基于球霰石溶解再结晶的飞灰建材化利用的方法，属于危险飞灰建材资源化利用技术领域。


背景技术：

2.城市生活垃圾焚烧技术在无害化处理过程中发挥着重要作用，但垃圾焚烧副产物飞灰富集大量重金属(铅、锌、铬、镉、镍、硒等)、有机污染物(二噁英等)，需要经过科学合理的处置才能够被填埋或利用。目前利用水泥凝胶材料固化飞灰是一种常见的飞灰无害化处置手段，并且制备得到具有一定机械强度的水泥制件，但是该方法增容增量明显，且消耗大量水泥，是一种高碳排放高成本的处置手段。
3.中国发明专利“一种生物质复合包装板材及其制备方法”(cn114634328a)介绍了一种使用植物纤维、胶粘剂、分散剂和垃圾焚烧飞灰制备生物质符合包装板材的方法，该方法的目的是为了将垃圾焚烧飞灰资源化利用，通过热压成型的工艺，并利用垃圾焚烧飞灰多孔结果对纤维有很强亲和力的特性，制备出机械性能良好的板材，但是这种简单的将垃圾焚烧飞灰作为填料，未考虑对飞灰自身进行减毒处理，飞灰中依然含有大量容易浸出的重金属，一旦泄露就会造成严重污染。中国发明专利“一种发电飞灰制造陶瓷原料的方法”(cn114524663a)介绍了一种发电飞灰制造陶瓷原料的方法，对发电飞灰进行水洗、脱重金属、烘干、粉碎等操作后得到制造陶瓷的原料，将原料装入模具中，并将模具送入热压机，热压温度为600℃～700℃，随后将热压后的胚体送入烧制炉内900℃～1100℃烧制4～5个小时，该方法需要高温烧制，能耗高，且并未实现重金属的固定，而是通过重金属转移的方式来解决重金属问题。
4.由以上技术现状可以看出，目前飞灰的建材化处置手段均存在诸多弊端。因此，提出一种环保、高效、低碳的解决方案对于飞灰建材化资源化利用十分必要。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种基于球霰石溶解再结晶的飞灰建材化利用的方法。
6.为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
7.提供一种基于球霰石溶解再结晶的飞灰建材化利用的方法，包括以下步骤：
8.(1)对垃圾焚烧飞灰进行水洗操作，将水洗后的混合物进行固液分离，获得水洗后飞灰；向水洗后飞灰中持续加入盐酸溶液进行酸浸操作，当酸浸液的ph值下降至5
±
0.5时结束酸浸操作；对混合物进行固液分离，液体部分为酸浸液，固体部分为酸浸后飞灰；
9.(2)测定酸浸液中的ca
2+
浓度，按照酸浸液与水1:1的体积比稀释；然后按照ca
2+
:nh
4+
摩尔比为1:1.5～2的比例向酸浸液中添加质量浓度25％的氨水，混合均匀获得混合溶液；
10.(3)以鼓泡方式向步骤(2)中得到的混合溶液持续通入二氧化碳气体，并持续搅
拌；实时监测溶液中的ph值，当ph值达到9～10时停止鼓泡；对反应后的溶液进行固液分离，对液体部分进行提纯回收氯化铵；剩余白色固体置于鼓风式干燥箱内，在60～80℃恒温干燥6～8小时，得到固体形态的球霰石晶型碳酸钙；
11.(4)向酸浸后飞灰中添加水和质量浓度25％的氨水，得到混合溶液；酸浸后飞灰与水及氨水的体积质量比分别按10:1和3～5:1l/kg的比例计算；再向混合溶液中添加占酸浸后飞灰质量5％～10％的甘氨酸，充分溶解混合均匀后，获得悬浮液；
12.(5)在持续搅拌条件下，以鼓泡方式向步骤(4)中得到的悬浮液持续通入二氧化碳气体；10～20分钟后停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离操作，对液体部分进行提纯回收硫酸铵；将固体部分置于鼓风式干燥箱内，在100～105℃恒温干燥12个小时，得到固体形态的球霰石晶型碳酸钙(含有少量二氧化硅、活性炭和氧化铝)；
13.(6)将步骤(3)和步骤(5)得到的固体样品充分混合后添加水，液固体积质量比为0.2～0.3:1l/kg；搅拌均匀，得到球霰石混合浆料；
14.(7)将球霰石混合浆料倒入耐高压模具中，将模具置于压力试验机下，并在耐高压模具周围紧贴加热套，随后设定合适的压力程序，进行低温加热高压成型过程；设定成型过程中的控制条件为：最终的单轴压强为200～500mpa，加热套温度恒定为120～180摄氏度，持续热压1～2小时后脱模；
15.(8)将步骤(7)中脱模后的固体放入干燥箱中，温度设置为100～110℃，干燥12小时，制备得到高强度陶瓷制件。
16.作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，对垃圾焚烧飞灰进行水洗操作时，设置液固比为3～5:1l/kg，水洗过程中以磁力搅拌60分钟，转速为1000转/分钟；选用压滤的方式进行水洗后混合物的固液分离，分离后的水洗后飞灰的含水率为20％～30％；分离后的水洗液含有氯化钠和氯化钾，利用蒸发结晶工艺进行氯盐回收处理。
17.作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，酸浸操作包括：将浓度为1～2mol/l的盐酸溶液，以液固比0.3～0.5:1(l/kg)/分钟的速率持续添加入水洗后飞灰中，以磁力方式进行持续搅拌，转速设置为100～200转/分钟；在添加过程中定时检测酸浸溶液的ph值，当ph值降至5
±
0.5时结束酸浸操作。(酸浸后固体主要成分为硫酸钙、二氧化硅、活性炭和氧化铝，酸浸液富含钙离子。)
18.作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，通入二氧化碳气体的速率为200ml/min；以磁力方式进行搅拌，搅拌速率为500转/分钟。
19.作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，所述液体部分是氯化铵和(少量)碳酸铵的混合溶液；通过添加稀盐酸调节混合溶液的ph值至6～7，再以蒸馏方式进行氯化铵的提纯与回收。
20.作为本发明的优选方案，所述步骤(5)中，通入二氧化碳气体的速率为200ml/min，以磁力方式进行搅拌，搅拌速率为500转/分钟。
21.作为本发明的优选方案，所述步骤(5)中，所述液体部分是硫酸铵和(少量)碳酸铵的混合溶液；通过添加稀硫酸调节混合溶液的ph值至6～7，再以蒸馏方式进行硫酸铵的提纯与回收。
22.作为本发明的优选方案，所述步骤(6)中，通过研磨的方式对固体样品进行充分混合。
23.作为本发明的优选方案，所述步骤(7)中，所述高压成型过程中的加压速率是阶梯变化的：当压强小于设定最终压强的90％时，压力试验机的加压速率为800n/分钟；当达到设定最终压强的90％时，加压速率降至10n/分钟；当达到设定最终压强时，停止加压。
24.作为本发明的优选方案，所述步骤(8)中，所述高强度陶瓷制件的抗压强度为100～300mpa。
25.发明原理描述：
26.1、本发明利用飞灰中不同钙成分的理化特性，将飞灰中提供的钙源制备出球霰石，并基于球霰石溶解-结晶过程制备出高强度的陶瓷制件，在此过程中对飞灰中的重金属起到高效固化作用，实现飞灰建材化利用。具体的技术原理如下：
27.(1)飞灰脱氯及酸浸：通过水洗的方式去除飞灰中大量可溶性氯盐(氯化钠、氯化钾)，得到含有大量氢氧化钙、硫酸钙、碳酸钙、以及二氧化硅等微溶或不可溶物质的水洗后飞灰。使用合适浓度的盐酸溶液对水洗后飞灰进行酸浸操作，调节酸浸液的ph至5
±
0.5时，飞灰中的氢氧化钙和碳酸钙全部被溶解在酸浸液中，使不可溶或微溶的钙转化为了以离子态存在的钙，而大量硫酸钙和微量的二氧化硅能够被保留在固相中。并且通过固液分离操作，获得富集钙离子的液体(主要是氯化钙溶液)，以及含有二氧化硅和活性炭杂质的硫酸钙固体。
28.(2)气-液相反应球霰石型碳酸钙生成机制：富集钙离子的液体能够为亚稳态球霰石型碳酸钙的制备提供高浓度的钙离子，但是需要通过添加合适比例的25％氨水来为碳酸钙的生成提供必备的碱性环境，并通过二氧化碳鼓泡的方式使高碱性富钙液体发生碳酸化反应生成碳酸钙沉淀。反应溶液中的nh
4+
附着在碳酸钙分子表面，降低碳酸钙分子的表面能，并且当反应溶液中的ph达到9～10时，有效抑制亚稳态球霰石型碳酸钙向方解石型碳酸钙转变。通过60～80摄氏度的常压干燥，能够使得亚稳态球霰石在干燥过程中保持稳定状态，不会向方解石或文石形态转变。
29.(3)气-固相反应球霰石型碳酸钙生成机制：酸浸后的飞灰固体主要成分为硫酸钙以及少量杂质二氧化硅和活性炭，硫酸钙在氨水存在的环境下能够与二氧化碳反应，生成碳酸钙和硫酸铵。由于存在二氧化硅和活性炭对亚稳态球霰石生成的影响，需要通过添加甘氨酸来控制反应，甘氨酸先与nh4oh反应形成甘氨酸铵，甘氨酸铵与硫酸钙结合形成甘氨酸钙和硫酸铵，甘氨酸钙与二氧化碳反应能够生成亚稳态球霰石型碳酸钙，并减少二氧化硅和活性炭杂质对游离ca
2+
和co
32-的吸附作用，避免形成局部较高的游离ca
2+
和co
32-比例，从而抑制了整个反应体系方解石型碳酸钙的生成。
30.(4)亚稳态球霰石溶解再结晶机制：飞灰经过上述分级处置，在气液和气固碳酸化反应后，飞灰中的含钙成分均被高效转化为亚稳态球霰石。并且，在上述过程中飞灰中的重金属经过碳酸化反应被转化为碳酸盐沉淀或被球霰石吸附和包裹。在热压成型时的高强度压力作用下，由于球霰石混合浆料含有一定量的水分，因此球霰石颗粒界面上的球霰石溶解于水中。由于加热温度超过水的沸点，水在120～180℃加热温度时持续蒸发，溶解在水中的球霰石重新结晶，使得亚稳态球霰石颗粒界面得到生成，转变为致密结构稳态球霰石。最后通过100～110摄氏度干燥12小时，将球霰石颗粒间的水分完全脱除，从而获得结构致密抗压强度高的超稳态球霰石陶瓷制件。飞灰中的重金属被嵌入致密的碳酸钙结构中，得到高效固化。
31.2、基于上述原理，本发明对飞灰中所含不同形态的钙进行分级碳酸化，高效捕集二氧化碳，减少碳排放，实现二氧化碳永久封存。在分级碳酸化的过程中，首先，将氢氧化钙和碳酸钙通过酸浸的方式转化为游离的钙离子，提出针对飞灰的气液相碳酸化反应，制备球霰石型碳酸钙；其次，酸浸后飞灰主要成分是硫酸钙，以及少量二氧化硅和活性炭杂质，通过氨水和甘氨酸的调控作用，促使硫酸钙在含有杂质二氧化硅和活性炭的复杂条件下依然能够制备出亚稳态球霰石型碳酸钙；上述碳酸化方法能够促进pb、zn、cu、ni等重金属转化为稳定的碳酸盐形态，并且其他重金属如cr、cd、as、se等被球霰石物理吸附和包裹，重金属得到初步的固化/稳定。利用球霰石溶解-结晶原理，进一步将飞灰制备得到的亚稳态球霰石混合物进行低温热压处置，促使亚稳态球霰石边界溶解再结晶形成致密边界结构，从而获得高强度的陶瓷制件，同时飞灰中重金属被固定在稳定致密的晶体结构中，实现了飞灰中重金属的稳定固化及飞灰的建材化利用。
32.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
33.(1)本发明所述方法能够对二氧化碳进行永久封存，利用飞灰中的钙捕集二氧化碳，稳定制备出亚稳态球霰石结构的碳酸钙晶体；
34.(2)本发明通过分级碳酸化的方式回收废液中的高纯氯盐和铵盐，实现全过程无废液产生；
35.(3)本方法对利用飞灰制备得到的球霰石晶型碳酸钙进行热压处置，实现重金属的稳定固化与垃圾焚烧飞灰的建材化利用。
36.(4)本发明所述方法工艺简单、安全经济、环保低碳。
附图说明
37.图1为本发明中制备高强度陶瓷制件的工艺流程图；
38.图2为原始垃圾焚烧飞灰的xrd谱图；
39.图3为原始垃圾焚烧飞灰的sem谱图；
40.图4为原始垃圾焚烧飞灰的eds结果图；
41.图5为本发明方法制备得到的陶瓷制件的xrd谱图；
42.图6为本发明方法制备得到的陶瓷制件的sem谱图；
43.图7为本发明方法制备得到的陶瓷制件的eds结果图。
具体实施方式
44.下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
45.各实施例中，垃圾焚烧飞灰选用了取自浙江某垃圾焚烧厂的垃圾焚烧飞灰，该飞灰在hj/t 557-2010标准下的重金属浸出浓度如表1所示。
46.如图2-4所示，原始垃圾焚烧飞灰主要成分为氧化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钙、碳酸钙、碱式氯化钙等，表面形貌呈现无规则颗粒，结构松散，表面元素分布复杂。
47.实施例1
48.本实施例中的垃圾焚烧飞灰处理过程具体包括如下步骤：
49.(1)对垃圾焚烧飞灰进行水洗操作，水洗液固比设置为3:1l/kg，水洗过程中以磁力搅拌60分钟，转速为1000转/分钟；对水洗后的混合物进行压滤固液分离，分离后的水洗
后飞灰的含水率为30％；分离后的水洗液含有氯化钠和氯化钾，利用蒸发结晶工艺进行氯盐回收处理。使用1mol/l的盐酸溶液，以液固比0.5:1(l/kg)/分钟的速率持续添加入水洗后飞灰中，对水洗后飞灰进行酸浸操作，保持以磁力方式进行持续搅拌，转速设置为100转/分钟，将酸浸液ph调节至5.5时结束酸浸操作，对酸浸后的混合物进行固液分离，液体部分为酸浸液进入步骤(2)，固体部分为酸浸后飞灰进入步骤(4)；
50.(2)测定酸浸液中的ca
2+
浓度，按照酸浸液与水1:1的体积比稀释，并按照ca
2+
:nh
4+
二者摩尔比为1:1.5的比例向酸浸液中添加质量浓度25％的氨水，混合均匀，获得混合溶液；
51.(3)以200ml/min的鼓泡速率向步骤(2)中得到的混合溶液持续通入二氧化碳气体，并持续500转/分钟的磁力搅拌，实时监测溶液中的ph，当ph达到9时，停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离，对液体部分通过添加稀盐酸调节混合溶液的ph值至6，再以蒸馏方式进行氯化铵的提纯与回收；剩余白色固体置于鼓风式干燥箱内设置温度60摄氏度，恒温干燥6小时；
52.(4)向酸浸后飞灰中分别添加水和氨水，酸浸后飞灰与水的比例为10:1(l/kg)，酸浸后飞灰与质量浓度25％氨水的比例为3:1(l/kg)，得到混合溶液，并向混合溶液中添加酸浸后飞灰质量5％的甘氨酸，充分溶解混合均匀，获得悬浮液；
53.(5)以200ml/min的鼓泡速率向步骤(4)中得到的悬浮液持续通入二氧化碳气体，并持续500转/分钟的磁力搅拌，10分钟后停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离操作，对液体部分通过添加稀硫酸调节混合溶液的ph值至6，再以蒸馏方式进行硫酸铵的提纯与回收；将固体部分置于鼓风式干燥箱内设置温度100摄氏度，恒温干燥12个小时；
54.(6)通过研磨的方式将步骤(3)和步骤(5)得到的固体样品充分混合，按照液固比0.2:1(l/kg)添加水，并继续搅拌均匀，得到球霰石混合浆料；
55.(7)将球霰石混合浆料倒入耐高压模具中，将模具置于压力试验机下，并在耐高压模具周围紧贴加热套，随后设定合适的压力程序，进行低温加热高压成型过程，其中设定最终的单轴压强为200mpa，加热套温度恒定为120摄氏度，持续热压2小时后脱模；高压成型过程中的加压速率是阶梯变化的：当压强小于设定的最终压强的90％时，压力试验机的加压速率为800n/分钟，当达到设定的最终压强的90％时，加压速率降至10n/分钟，当达到设定的最终压强后，停止加压；
56.(8)将步骤(7)中脱模后的固体放入干燥箱中，温度设置为100摄氏度，干燥12小时，制备得到高强度陶瓷制件。
57.产品性能测试：
58.使用压力试验机测试高强度陶瓷制件的抗压强度为100mpa。
59.对制备得到的陶瓷制件样品进行粉碎，随后使用hj/t 557-2010标准开展重金属浸出试验，浸出结果如表1所示：
60.表1原始垃圾焚烧飞灰和实施例1陶瓷制件重金属浸出浓度(mg/l)
61.62.nd：表示未检出
63.如图5-7所示，本实施例制备得到的样品主要成分为碳酸钙，表面形貌呈现致密结构，表面元素单一，未检测到重金属分布。
64.实施例2
65.本实施例中，垃圾焚烧飞灰选取与实施例1相同。
66.本实施例的操作过程与实施例1保持一致，对各步骤中的部分参数进行如下调整：
67.(1)对垃圾焚烧飞灰进行水洗操作，水洗液固比设置为4:1l/kg，水洗过程中以磁力搅拌60分钟，转速为1000转/分钟；对水洗后的混合物进行压滤固液分离，分离后的水洗后飞灰的含水率为25％；分离后的水洗液含有氯化钠和氯化钾，利用蒸发结晶工艺进行氯盐回收处理。使用1.5mol/l的盐酸溶液，以液固比0.4:1(l/kg)/分钟的速率持续添加入水洗后飞灰中，对水洗后飞灰进行酸浸操作，保持以磁力方式进行持续搅拌，转速设置为150转/分钟，将酸浸液ph调节至5时结束酸浸操作，对酸浸后的混合物进行固液分离，液体部分为酸浸液进入步骤(2)，固体部分为酸浸后飞灰进入步骤(4)；
68.(2)测定酸浸液中的ca
2+
浓度，按照酸浸液与水1:1的体积比稀释，并按照ca
2+
:nh
4+
二者摩尔比为1:1.8的比例向酸浸液中添加质量浓度25％的氨水，混合均匀，获得混合溶液；
69.(3)以200ml/min的鼓泡速率向步骤(2)中得到的混合溶液持续通入二氧化碳气体，并持续500转/分钟的磁力搅拌，实时监测溶液中的ph，当ph达到9.5时，停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离，对液体部分通过添加稀盐酸调节混合溶液的ph值至6.5，再以蒸馏方式进行氯化铵的提纯与回收；剩余白色固体置于鼓风式干燥箱内设置温度70摄氏度，恒温干燥7小时；
70.(4)向酸浸后飞灰中分别添加水和氨水，酸浸后飞灰与水的比例为10:1(l/kg)，酸浸后飞灰与质量浓度25％氨水的比例为4:1(l/kg)，得到混合溶液，并向混合溶液中添加酸浸后飞灰质量7.5％的甘氨酸，充分溶解混合均匀，获得悬浮液；
71.(5)以200ml/min的鼓泡速率向步骤(4)中得到的悬浮液持续通入二氧化碳气体，并持续500转/分钟的磁力搅拌，15分钟后停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离操作，对液体部分通过添加稀硫酸调节混合溶液的ph值至6.5，再以蒸馏方式进行硫酸铵的提纯与回收；将固体部分置于鼓风式干燥箱内设置温度103摄氏度，恒温干燥12个小时；
72.(6)通过研磨的方式将步骤(3)和步骤(5)得到的固体样品充分混合，按照液固比0.25:1(l/kg)添加水，并继续搅拌均匀，得到球霰石混合浆料；
73.(7)将球霰石混合浆料倒入耐高压模具中，将模具置于压力试验机下，并在耐高压模具周围紧贴加热套，随后设定合适的压力程序，进行低温加热高压成型过程，其中设定最终的单轴压强为350mpa，加热套温度恒定为150摄氏度，持续热压1.5小时后脱模；高压成型过程中的加压速率是阶梯变化的：当压强小于设定的最终压强的90％时，压力试验机的加压速率为800n/分钟，当达到设定的最终压强的90％时，加压速率降至10n/分钟，当达到设定的最终压强后，停止加压；
74.(8)将步骤(7)中脱模后的固体放入干燥箱中，温度设置为105摄氏度，干燥12小时，制备得到高强度陶瓷制件。
75.产品性能测试：
76.使用压力试验机测试高强度陶瓷制件的抗压强度为200mpa。
77.对制备得到的陶瓷制件样品进行粉碎，随后使用hj/t 557-2010标准开展重金属浸出试验，浸出结果如表2所示：
78.表2原始垃圾焚烧飞灰和实施例1陶瓷制件重金属浸出浓度(mg/l)
[0079][0080]
nd：表示未检出
[0081]
实施例3
[0082]
本实施例中，垃圾焚烧飞灰选取与实施例1相同。
[0083]
本实施例的操作过程与实施例1保持一致，对各步骤中的部分参数进行如下调整：
[0084]
(1)对垃圾焚烧飞灰进行水洗操作，水洗液固比设置为5:1l/kg，水洗过程中以磁力搅拌60分钟，转速为1000转/分钟；对水洗后的混合物进行压滤固液分离，分离后的水洗后飞灰的含水率为20％；分离后的水洗液含有氯化钠和氯化钾，利用蒸发结晶工艺进行氯盐回收处理。使用2mol/l的盐酸溶液，以液固比0.3:1(l/kg)/分钟的速率，持续添加入水洗后飞灰中，对水洗后飞灰进行酸浸操作，保持以磁力方式进行持续搅拌，转速设置为200转/分钟，将酸浸液ph调节至4.5时结束酸浸操作，对酸浸后的混合物进行固液分离，液体部分为酸浸液进入步骤(2)，固体部分为酸浸后飞灰进入步骤(4)；
[0085]
(2)测定酸浸液中的ca
2+
浓度，按照酸浸液与水1:1的体积比稀释，并按照ca
2+
:nh
4+
二者摩尔比为1:2的比例向酸浸液中添加质量浓度25％的氨水，混合均匀，获得混合溶液；
[0086]
(3)以200ml/min的鼓泡速率向步骤(2)中得到的混合溶液持续通入二氧化碳气体，并持续500转/分钟的磁力搅拌，实时监测溶液中的ph，当ph达到10时，停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离，对液体部分通过添加稀盐酸调节混合溶液的ph值至7，再以蒸馏方式进行氯化铵的提纯与回收；剩余白色固体置于鼓风式干燥箱内设置温度80摄氏度，恒温干燥8小时；
[0087]
(4)向酸浸后飞灰中分别添加水和氨水，酸浸后飞灰与水的比例为10:1(l/kg)，酸浸后飞灰与质量浓度25％氨水的比例为5:1(l/kg)，得到混合溶液，并向混合溶液中添加酸浸后飞灰质量10％的甘氨酸，充分溶解混合均匀，获得悬浮液；
[0088]
(5)以200ml/min的鼓泡速率向步骤(4)中得到的悬浮液持续通入二氧化碳气体，并持续500转/分钟的磁力搅拌，20分钟后停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离操作，对液体部分通过添加稀硫酸调节混合溶液的ph值至7，再以蒸馏方式进行硫酸铵的提纯与回收；将固体部分置于鼓风式干燥箱内设置温度105摄氏度，恒温干燥12个小时；
[0089]
(6)通过研磨的方式将步骤(3)和步骤(5)得到的固体样品充分混合，按照液固比0.3:1(l/kg)添加水，并继续搅拌均匀，得到球霰石混合浆料；
[0090]
(7)将球霰石混合浆料倒入耐高压模具中，将模具置于压力试验机下，并在耐高压模具周围紧贴加热套，随后设定合适的压力程序，进行低温加热高压成型过程，其中设定最终的单轴压强为500mpa，加热套温度恒定为180摄氏度，持续热压1小时后脱模。高压成型过程中的加压速率是阶梯变化的：当压强小于设定的最终压强的90％时，压力试验机的加压
速率为800n/分钟，当达到设定的最终压强的90％时，加压速率降至10n/分钟，当达到设定的最终压强后，停止加压；
[0091]
(8)将步骤(7)中脱模后的固体放入干燥箱中，温度设置为110摄氏度，干燥12小时，制备得到高强度陶瓷制件。
[0092]
产品性能测试：
[0093]
使用压力试验机测试高强度陶瓷制件的抗压强度为300mpa。
[0094]
对制备得到的陶瓷制件样品进行粉碎，随后使用hj/t 557-2010标准开展重金属浸出试验，浸出结果如表3所示：
[0095]
表3原始垃圾焚烧飞灰和实施例1陶瓷制件重金属浸出浓度(mg/l)
[0096][0097]
nd：表示未检出
[0098]
通过各实施例的分析测试结果可以看出，通过本发明提出的工艺能够分级制备出高纯度的球霰石，并且通过球霰石定向结晶处理制备出了高抗压强度100mpa～300mpa的陶瓷制件。此外，本发明所制备得到的样品重金属浸出毒性显著降低，远低于《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》(hj 1134-2020)规定的资源化利用对重金属浸出的要求。
[0099]
本发明提供的基于球霰石溶解再结晶的飞灰资源化利用的方法具有高效捕集固定永久封存二氧化碳的作用，并且对垃圾焚烧飞灰中的重金属有高效固化稳定的作用，与此同时，所制备得到的高纯球霰石通过热压溶解再结晶处理能够得到高抗压强度的陶瓷制件，从而实现飞灰建材化利用，是一种非常具有工程实际应用前景，成本低、低碳环保的垃圾焚烧飞灰资源化利用技术。
[0100]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行后续的各种应用、补充、改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。如果基于本发明的各种应用、补充、改动和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些应用、补充、改动和变型在内。

技术特征：
1.一种基于球霰石溶解再结晶的飞灰建材化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对垃圾焚烧飞灰进行水洗操作，将水洗后的混合物进行固液分离，获得水洗后飞灰；向水洗后飞灰中持续加入盐酸溶液进行酸浸操作，当酸浸液的ph值下降至5
±
0.5时结束酸浸操作；对混合物进行固液分离，液体部分为酸浸液，固体部分为酸浸后飞灰；(2)测定酸浸液中的ca
2+
浓度，按照酸浸液与水1:1的体积比稀释；然后按照ca
2+
:nh
4+
摩尔比为1:1.5～2的比例向酸浸液中添加质量浓度25％的氨水，混合均匀获得混合溶液；(3)以鼓泡方式向步骤(2)中得到的混合溶液持续通入二氧化碳气体，并持续搅拌；实时监测溶液中的ph值，当ph值达到9～10时停止鼓泡；对反应后的溶液进行固液分离，对液体部分进行提纯回收氯化铵；剩余白色固体置于鼓风式干燥箱内，在60～80℃恒温干燥6～8小时，得到固体形态的球霰石晶型碳酸钙；(4)向酸浸后飞灰中添加水和质量浓度25％的氨水，得到混合溶液；酸浸后飞灰与水及氨水的体积质量比分别按10:1和3～5:1l/kg的比例计算；再向混合溶液中添加占酸浸后飞灰质量5％～10％的甘氨酸，充分溶解混合均匀后，获得悬浮液；(5)在持续搅拌条件下，以鼓泡方式向步骤(4)中得到的悬浮液持续通入二氧化碳气体；10～20分钟后停止鼓泡，对反应后的溶液进行固液分离操作，对液体部分进行提纯回收硫酸铵；将固体部分置于鼓风式干燥箱内，在100～105℃恒温干燥12个小时，得到固体形态的球霰石晶型碳酸钙；(6)将步骤(3)和步骤(5)得到的固体样品充分混合后添加水，液固体积质量比为0.2～0.3:1l/kg；搅拌均匀，得到球霰石混合浆料；(7)将球霰石混合浆料倒入耐高压模具中，将模具置于压力试验机下，并在耐高压模具周围紧贴加热套，随后设定合适的压力程序，进行低温加热高压成型过程；设定成型过程中的控制条件为：最终的单轴压强为200～500mpa，加热套温度恒定为120～180摄氏度，持续热压1～2小时后脱模；(8)将步骤(7)中脱模后的固体放入干燥箱中，温度设置为100～110℃，干燥12小时，制备得到高强度陶瓷制件。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对垃圾焚烧飞灰进行水洗操作时，设置液固比为3～5:1l/kg，水洗过程中以磁力搅拌60分钟，转速为1000转/分钟；选用压滤的方式进行水洗后混合物的固液分离，分离后的水洗后飞灰的含水率为20％～30％；分离后的水洗液含有氯化钠和氯化钾，利用蒸发结晶工艺进行氯盐回收处理。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸浸操作包括：将浓度为1～2mol/l的盐酸溶液，以液固比0.3～0.5:1(l/kg)/分钟的速率持续添加入水洗后飞灰中，以磁力方式进行持续搅拌，转速设置为100～200转/分钟；在添加过程中定时检测酸浸溶液的ph值，当ph值降至5
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0.5时结束酸浸操作。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，通入二氧化碳气体的速率为200ml/min；以磁力方式进行搅拌，搅拌速率为500转/分钟。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述液体部分是氯化铵和碳酸铵的混合溶液；通过添加稀盐酸调节混合溶液的ph值至6～7，再以蒸馏方式进行氯化铵的提纯与回收。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，通入二氧化碳气体的速率为
200ml/min，以磁力方式进行搅拌，搅拌速率为500转/分钟。7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述液体部分是硫酸铵和碳酸铵的混合溶液；通过添加稀硫酸调节混合溶液的ph值至6～7，再以蒸馏方式进行硫酸铵的提纯与回收。8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(6)中，通过研磨的方式对固体样品进行充分混合。9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述高压成型过程中的加压速率是阶梯变化的：当压强小于设定最终压强的90％时，压力试验机的加压速率为800n/分钟；当达到设定最终压强的90％时，加压速率降至10n/分钟；当达到设定最终压强时，停止加压。10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(8)中，所述高强度陶瓷制件的抗压强度为100～300mpa。

技术总结
本发明涉及固废处理技术，旨在提供一种基于球霰石溶解再结晶的飞灰建材化利用的方法。该方法包括：对水洗后飞灰进行酸浸处理，分离后得到酸浸液和酸浸后飞灰；将酸浸液与氨水、二氧化碳反应，酸浸后飞灰与氨水、甘氨酸和二氧化碳反应，经分离、干燥分别得到固体形态的球霰石晶型碳酸钙；将两部分固体样品与水混合，得到球霰石混合浆料；倒入模具中经低温加热高压成型，脱模后经干燥处理得到高强度陶瓷制件。本发明利用飞灰中的钙捕集二氧化碳，能够对二氧化碳进行永久封存；本发明能够回收废液中的高纯氯盐和铵盐，实现重金属的稳定固化与垃圾焚烧飞灰的建材化利用。本发明工艺简单、安全经济；全过程无废液产生，环保低碳。环保低碳。环保低碳。


技术研发人员：林晓青 陈杰 余泓 李晓东 严建华
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2022.12.22
技术公布日：2023/7/11