热释电陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体地，涉及一种热释电陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.富锆型锆钛酸铅(pb(zr
x
，ti
1-x
)o3，简称pzt)由于其丰富的相变行为，使得其具有显著的热释电性能，可广泛应用于非制冷红外探测领域，并且由于其在中、远红外波段具有优良的探测能力，可感知人体所辐射的红外线(约9.6微米)，使得基于富锆型pzt制备的被动型红外传感器(passive infrared sensor，pir sensor)在人体探测领域的应用得到快速发展，基于pzt的pir传感器被广泛应用于人体红外移动探测、物联网、可穿戴设备、智能家电、自动照明开关、空气净化器以及网络监控等领域。
3.为了保证pzt的烧结质量，在pzt的制备过程中要尽量避免杂质的引入，所以在其原料中会尽量减少添加剂占比，然而纯pzt的热释电效应与压电效应较低，导致其最终产品在应用于被动式红外传感器时灵敏度低，探测效果差。为了解决这一问题，现有技术通过引入掺杂元素取代pzt晶格中a位的pb或者b位的ti，zr可对pzt的热释电性能进行提高改善，但添加不同掺杂元素可能引起pzt其他电学、机械性能的恶化。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种热释电陶瓷材料。
5.本发明公开的一种热释电陶瓷材料的化学组成为：(pb
1-x-y
bi
x
sry)(mn
1/3
ta
2/3
)z(zr
0.91
ti
0.09
)
1-z
o3+φ@％a，其中0≦x≦0.05，0≦y≦0.05，0.01≦z≦0.1，0.1≦φ≦3，a为b2o3、cr2o3、bi2o3、zno、cuo、mgo、mno2、al2o3中的至少一种。
6.一种如上述的热释电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
7.按照(pb
1-x-y
bi
x
sry)(mn
1/3
ta
2/3
)z(zr
0.91
ti
0.09
)
1-z
o3+φ@％a的元素计量比准备粉末原料，通过湿法球磨混合，得到热释电陶瓷浆料；
8.将热释电陶瓷浆料进行预烧，制得热释电陶瓷粉体；
9.向热释电陶瓷粉体内加入助烧剂，然后进行球磨、造粒、过筛，制得热释电陶瓷颗粒；
10.将热释电陶瓷颗粒压制成热释电陶瓷坯体；
11.将热释电陶瓷坯体进行烧结、打磨、抛光、切割、极化；
12.获得热释电陶瓷材料。
13.根据本发明一实施方式，步骤将热释电陶瓷浆料进行预烧，制得热释电陶瓷粉体中，预烧温度为650-900℃，预烧时间为1.5-8小时。
14.根据本发明一实施方式，助烧剂为mno2、b2o3、cr2o3、mgo中的至少一种。
15.根据本发明一实施方式，基于热释电陶瓷材料的总质量，助烧剂的质量分数为0.1％-3％。
16.根据本发明一实施方式，步骤进行球磨、造粒、过筛，制得热释电陶瓷颗粒中，在造
粒时，向热释电陶瓷粉体中添加粘结剂和分散剂。
17.根据本发明一实施方式，基于热释电陶瓷材料的总质量，粘结剂的质量分数为1.5％-10％。
18.根据本发明一实施方式，基于热释电陶瓷材料的总质量，分散剂的质量分数为1％-5％。
19.根据本发明一实施方式，步骤将热释电陶瓷坯体进行烧结、打磨、抛光、切割、极化中，烧结温度为1000-1300℃，保温时间为2-4小时。
20.根据本发明一实施方式，步骤将复合热释电陶瓷坯体进行烧结、打磨、抛光、切割、极化中，极化条件为2-6.5kv/mm，极化时间为10-20min，极化温度为100-120℃。
21.本技术的有益效果在于：通过bi元素对pzt晶格中a位上的pb进行取代，实现软性掺杂，提高pzt材料的热释电系数，增加热释电效应，同时通过sr元素取代pzt晶格a位上的pb，实现中性掺杂，从而提高pzt陶瓷的致密性；通过mn元素取代pzt晶格b位上的zr或者ti，实现硬性掺杂，以此降低材料的介电损耗与介电常数，同时利用ta元素掺杂进入pzt晶格的b位，从而形成软性掺杂，以此来提高材料的pzt材料的热释电系数，增加热释电效应；即通过掺杂bi元素与sr元素取代pzt晶格中的a位，掺杂mn元素与ta元素取代pzt晶格中的b位，从而在提高pzt材料热释电系数的同时，降低其介电常数，并提高材料烧结质量，提高致密性。
附图说明
22.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
23.图1为实施例中热释电陶瓷材料的制备流程图；
24.图2为实施例3中复合热释电陶瓷材料的sem图之一；
25.图3为实施例3中复合热释电陶瓷材料的sem图之二；
26.图4为实施例4中复合热释电陶瓷材料的样品图；
27.图5为实施例中热释电陶瓷材料在不同最高测试电压下的电滞回线曲线图。
具体实施方式
28.以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
29.需要说明，本发明实施例中所有方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
仅用于解释在某一特定姿态如附图所示下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
30.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各
个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
31.为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
32.实施例1
33.本实施例中的热释电陶瓷材料的化学组成为：(pb
1-x-y
bi
x
sry)(mn
1/3
ta
2/3
)z(zr
0.91
ti
0.09
)
1-z
o3+φ@％a，其中0≦x≦0.05，0≦y≦0.05，0.01≦z≦0.1，0.1≦φ≦3，a为b2o3、cr2o3、bi2o3、zno、cuo、mgo、mno2、al2o3中的至少一种。
34.通过bi元素对pzt晶格中a位上的pb进行取代，实现软性掺杂，提高pzt材料的热释电系数，增加热释电效应，同时通过sr元素取代pzt晶格a位上的pb，实现中性掺杂，从而提高pzt陶瓷的致密性；通过mn元素取代pzt晶格b位上的zr或者ti，实现硬性掺杂，以此降低材料的介电损耗与介电常数，同时利用ta元素掺杂进入pzt晶格的b位，从而形成软性掺杂，以此来提高材料的pzt材料的热释电系数，增加热释电效应；即通过掺杂bi元素与sr元素取代pzt晶格中的a位，掺杂mn元素与ta元素取代pzt晶格中的b位，从而在提高pzt材料热释电系数的同时，降低其介电常数，并提高材料烧结质量，提高致密性。
35.实施例2
36.参照图1，图1为实施例中热释电陶瓷材料的制备流程图。本实施例提供了实施例1中热释电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：按照(pb
1-x-y
bi
x
sry)(mn
1/3
ta
2/3
)z(zr
0.91
ti
0.09
)
1-z
o3+φ@％a的元素计量比准备粉末原料，通过湿法球磨混合，得到热释电陶瓷浆料；
38.s2：将热释电陶瓷浆料进行预烧，制得热释电陶瓷粉体；
39.s3：向热释电陶瓷粉体内加入助烧剂，然后进行球磨、造粒、过筛，制得热释电陶瓷颗粒；
40.s4：将热释电陶瓷颗粒压制成热释电陶瓷坯体；
41.s5：将热释电陶瓷坯体进行烧结、打磨、抛光、切割、极化；
42.s6：获得热释电陶瓷材料。
43.具体的，在步骤s1中，以pb3o4、bi2o3、srco3、mno2、ta2o5、zro2和tio2为原料，制备(pb
1-x-y
bi
x
sry)(mn
1/3
ta
2/3
)z(zr
0.91
ti
0.09
)
1-z
o3。
44.具体的，在步骤s2中，预烧温度为650-900℃，预烧时间为1.5-8小时；优选的，预烧温度为700℃。
45.具体的，在步骤s3中，助烧剂为b2o3、cr2o3、zno、cuo、mgo、sio2、al2o3中的至少一种；基于所述热释电陶瓷材料的总质量，所述助烧剂的质量分数为0.1％-3％。通过添加助烧剂，以降低pzt锻烧时所需的温度，同时还有助于提高烧结质量，保证pzt陶瓷材料的烧结致密性，从而提高pzt热释电陶瓷材料性能。球磨时，钢球尺寸比例：φ15:φ10:φ6＝3:5:12，球磨时间为5-36小时。造粒时，向热释电陶瓷粉体中添加粘结剂和分散剂，基于热释电陶瓷材料的总质量，助烧剂的质量分数为1.5％-10％，分散剂的质量分数为1％-5％。优选的，粘结剂为聚乙烯醇，其质量分数为2％-8％；分散剂为纳米二氧化硅或聚醚，其质量分数为2％-3％。
46.具体的，在步骤s4中，将热释电陶瓷颗粒通过模具静压成型为特定形状，
47.在本实施例中，热释电陶瓷颗粒通过模具静压成型为为厚度5mm，直径50mm的圆柱体。
48.具体的，在步骤s5中，烧结温度为1000-1300℃，保温时间为2-4小时，极化条件为2-6.5kv/mm，极化时间为10-20min，极化温度为100-120℃。
49.实施例3
50.参照图2以及图3，图2为实施例3中复合热释电陶瓷材料的sem图之一，图3为实施例3中复合热释电陶瓷材料的sem图之二。本实施例中，热释电陶瓷材料的化学组成为：(pb
0.98
bi
0.01
sr
0.01
)(mn
1/3
ta
2/3
)
0.05
(zr
0.91
ti
0.09
)
0.95
o3+2％(b2o3+cr2o3)，其中，b2o3与cr2o3的摩尔比为1：1。
51.热释电陶瓷材料的制备：
52.s1：按照(pb
0.98
bi
0.01
sr
0.01
)(mn
1/3
ta
2/3
)
0.05
(zr
0.91
ti
0.09
)
0.95
o3+2％(b2o3+cr2o3)的元素计量比准备粉末原料，通过湿法球磨混合，得到热释电陶瓷浆料。
53.s2：将热释电陶瓷浆料进行预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为5小时，制得热释电陶瓷粉体。
54.s3：向热释电陶瓷粉体内加入助烧剂，基于热释电陶瓷材料的总质量，助烧剂的质量分数为0.5％，助烧剂为mno2；然后进行球磨、造粒、过筛，球磨的方式为湿法球磨，球磨采用钢球，钢球尺寸比例为φ15:φ10:φ6＝3:5:12，球磨时间为10小时；造粒时，分别热释电陶瓷粉体中添加聚乙烯醇，和基于热释电陶瓷材料的总质量2％的纳米二氧化硅。
55.s4：将热释电陶瓷粒料压制成厚度5mm，直径50mm的圆柱形热释电陶瓷坯体。
56.s5：将热释电陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为2小时，接着打磨、抛光，然后切割成预期形状，涂敷银电极，最后进行极化，极化条件为3.5kv/mm，极化时间为20min，极化温度为110℃。
57.s6：获得热释电陶瓷材料a1。
58.实施例4
59.参照图4，图4为实施例4中复合热释电陶瓷材料的样品图，本实施例中，热释电陶瓷的化学组成为：(pb
0.97
bi
0.01
sr
0.02
)(mn
1/3
ta
2/3
)
0.05
(zr
0.91
ti
0.09
)
0.95
o3+1％mno2。
60.热释电陶瓷材料的制备：
61.s1：按照(pb
0.98
bi
0.01
sr
0.01
)(mn
1/3
ta
2/3
)
0.05
(zr
0.91
ti
0.09
)
0.95
o3+1％mno2的元素计量比准备粉末原料，通过湿法球磨混合，得到热释电陶瓷浆料。
62.s2：将热释电陶瓷浆料进行预烧，预烧温度为780℃，预烧时间为5小时，制得热释电陶瓷粉体。
63.s3：向热释电陶瓷粉体内加入助烧剂，基于热释电陶瓷材料的总质量，助烧剂的质量分数为0.5％，助烧剂为b2o3和cr2o3，b2o3和cr2o3的质量比为1：1；然后进行球磨、造粒、过筛，球磨的方式为湿法球磨，球磨采用钢球，钢球尺寸比例为φ15:φ10:φ6＝3:5:12，球磨时间为10小时；造粒时，分别热释电陶瓷粉体中添加聚乙烯醇，和基于热释电陶瓷材料的总质量2％的纳米二氧化硅。
64.s4：将热释电陶瓷粒料压制成厚度5mm，直径50mm的圆柱形热释电陶瓷坯体。
65.s5：将热释电陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为2小时，接着打
磨、抛光，然后切割成预期形状，涂敷银电极，最后进行极化，极化条件为3.5kv/mm，极化时间为15min，极化温度为110℃。
66.s6：获得热释电陶瓷材料a2。
67.实施例5
68.本实施例中，热释电陶瓷的化学组成为：(pb
0.98
bi
0.01
sr
0.01
)(mn
1/3
ta
2/3
)
0.08
(zr
0.91
ti
0.09
)
0.92
o3+2％mgo。
69.热释电陶瓷材料的制备：
70.s1：按照(pb
0.98
bi
0.01
sr
0.01
)(mn
1/3
ta
2/3
)
0.05
(zr
0.91
ti
0.09
)
0.95
o3+2％mgo的元素计量比准备粉末原料，通过湿法球磨混合，得到热释电陶瓷浆料。
71.s2：将热释电陶瓷浆料进行预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为5小时，制得热释电陶瓷粉体。
72.s3：向热释电陶瓷粉体内加入助烧剂，基于热释电陶瓷材料的总质量，助烧剂的质量分数为0.5％，助烧剂为mgo；然后进行球磨、造粒、过筛，球磨的方式为湿法球磨，球磨采用钢球，钢球尺寸比例为φ15:φ10:φ6＝3:5:12，球磨时间为8小时；造粒时，分别热释电陶瓷粉体中添加聚乙烯醇，和基于热释电陶瓷材料的总质量2％的纳米二氧化硅。
73.s4：将热释电陶瓷粒料压制成厚度5mm，直径50mm的圆柱形热释电陶瓷坯体。
74.s5：将热释电陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为2.5小时，接着打磨、抛光，然后切割成预期形状，涂敷银电极，最后进行极化，极化条件为3.5kv/mm，极化时间为15min，极化温度为110℃。
75.s6：获得热释电陶瓷材料a3。
76.测试上述热释电陶瓷材料a1-3的性能，测试结果如表1所示。
77.由表1可知，热释电陶瓷材料a1-3的介电损耗均在1.5％以下，介电常数均在170以下，介电损耗和介电常数低，密度均在7.8g/cm3以上，致密性高，热释电系数在4*10-8
c/cm2·
k以上，热释电系数高。
78.参照图5，图5为实施例中热释电陶瓷材料在不同最高测试电压下的电滞回线曲线图。图中的曲线说明热释电陶瓷材料具有铁电效应，证明材料极化处理成功，成为铁电材料，出现典型的电滞回曲线，说明材料具备热释电效应，可以探测红外信号，比如人体发出的红外辐射。
79.表1热释电陶瓷材料测试数据表
80.实施例实施例3实施例4实施例5d33(pc/n)595651电容值(pf)367.02239.4210.43介电损耗0.89％1.25％0.78％介电常数167.2177.0160.49密度(g/cm3)7.87.97.8热释电系数(10-8
c/cm2·
k)4.64.14.3电阻率(gω
·
mm)174821103542pir噪声(vpp，mv)908889pir灵敏度(v/mw)4.214.164.20
81.说明热释电陶瓷材料a1-3通过bi元素对pzt晶格中a位上的pb进行取代，实现软性掺杂，提高pzt材料的热释电系数，增加热释电效应，同时通过sr元素取代pzt晶格a位上的pb，实现中性掺杂，从而提高pzt陶瓷的致密性；通过mn元素取代pzt晶格b位上的zr或者ti，实现硬性掺杂，以此降低材料的介电损耗与介电常数，同时利用ta元素掺杂进入pzt晶格的b位，从而形成软性掺杂，以此来提高材料的pzt材料的热释电系数，增加热释电效应；即通过掺杂bi元素与sr元素取代pzt晶格中的a位，掺杂mn元素与ta元素取代pzt晶格中的b位，从而在提高pzt材料热释电系数的同时，降低其介电常数，并提高材料烧结质量，提高致密性。
82.综上，本技术中的热释电陶瓷材料通过bi元素对pzt晶格中a位上的pb进行取代，实现软性掺杂，提高pzt材料的热释电系数，增加热释电效应，同时通过sr元素取代pzt晶格a位上的pb，实现中性掺杂，从而提高pzt陶瓷的致密性；通过mn元素取代pzt晶格b位上的zr或者ti，实现硬性掺杂，以此降低材料的介电损耗与介电常数，同时利用ta元素掺杂进入pzt晶格的b位，从而形成软性掺杂，以此来提高材料的pzt材料的热释电系数，增加热释电效应；即通过掺杂bi元素与sr元素取代pzt晶格中的a位，掺杂mn元素与ta元素取代pzt晶格中的b位，从而在提高pzt材料热释电系数的同时，降低其介电常数，并提高材料烧结质量，提高致密性。
83.上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。

技术特征：
1.一种热释电陶瓷材料，其特征在于，所述热释电陶瓷材料的化学组成为：(pb
1-x-y
bi
x
sr
y
)(mn
1/3
ta
2/3
)
z
(zr
0.91
ti
0.09
)
1-z
o3+φ@％a，其中0≦x≦0.05，0≦y≦0.05，0.01≦z≦0.1，0.1≦φ≦3，所述的a为b2o3、cr2o3、bi2o3、zno、cuo、mgo、mno2、al2o3中的至少一种。2.一种如上述权利要求1所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照(pb
1-x-y
bi
x
sr
y
)(mn
1/3
ta
2/3
)
z
(zr
0.91
ti
0.09
)
1-z
o3+φ@％a的元素计量比准备粉末原料，通过湿法球磨混合，得到热释电陶瓷浆料；将所述热释电陶瓷浆料进行预烧，制得热释电陶瓷粉体；向所述热释电陶瓷粉体内加入助烧剂，然后进行球磨、造粒、过筛，制得热释电陶瓷颗粒；将所述热释电陶瓷颗粒压制成热释电陶瓷坯体；将所述热释电陶瓷坯体进行烧结、打磨、抛光、切割、极化；获得热释电陶瓷材料。3.根据权利要求2所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤将所述热释电陶瓷浆料进行预烧，制得热释电陶瓷粉体中，预烧温度为650-900℃，预烧时间为1.5-8小时。4.根据权利要求2所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述助烧剂为mno2、b2o3、cr2o3、mgo中的至少一种。5.根据权利要求4所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，基于所述热释电陶瓷材料的总质量，所述助烧剂的质量分数为0.1％-3％。6.根据权利要求2所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤进行球磨、造粒、过筛，制得热释电陶瓷颗粒中，在造粒时，向所述热释电陶瓷粉体中添加粘结剂和分散剂。7.根据权利要求6所述的的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，基于所述热释电陶瓷材料的总质量，所述粘结剂的质量分数为1.5％-10％。8.根据权利要求2所述的的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，基于所述热释电陶瓷材料的总质量，所述分散剂的质量分数为1％-5％。9.根据权利要求2所述的的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤将所述热释电陶瓷坯体进行烧结、打磨、抛光、切割、极化中，烧结温度为1000-1300℃，保温时间为2-4小时。10.根据权利要求2所述的的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤将所述复合热释电陶瓷坯体进行烧结、打磨、抛光、切割、极化中，极化条件为2-6.5kv/mm，极化时间为10-20min，极化温度为100-120℃。

技术总结
本发明揭示了一种热释电陶瓷材料及其制备方法，其中，热释电陶瓷材料的化学组成为：(Pb


技术研发人员：吴伟 王红建 钟陈鑫
受保护的技术使用者：惠州市鑫永诚传感科技有限公司
技术研发日：2022.12.16
技术公布日：2023/7/11