一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料及其制备方法

1.本发明属于纤维复合材料的制备技术领域，具体涉及一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温和阻燃等优异性能，以其为增强体的树脂基复合材料被广泛应用于国防、飞机和航天航空复合材料等领域。但是，芳纶纤维呈现的化学惰性表面，导致纤维与树脂基体之间的界面结合力较差，限制了芳纶纤维-树脂复合材料的应用。
3.研究发现，芳纶纤维通过金属化反应后，可在其表面引入活性基团，使得芳纶纤维与树脂基体的粘合强度、界面结合力显著增加，从而提升芳纶复合材料性能。当前芳纶纤维的改性方法很多，但操作条件大多较为苛刻，会损坏纤维，因此界面结合力仍旧较差；而针对基体树脂改性，在不损伤纤维本身性能的前提下，改善树脂与纤维界面性能的研究较少。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料及其制备方法，本发明所提供的芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料中芳纶纤维和树脂基体之间具有良好的界面结合力。
5.为了解决上述问题，本发明提供了一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料，包括芳纶纤维产品和位于芳纶纤维产品表面的改性环氧树脂层；
6.所述改性环氧树脂层和芳纶纤维产品的质量比为10～40:100；
7.所述改性环氧树脂层的制备原料，以质量份数计，包括：
[0008][0009]
所述非芳纶基环氧树脂包括混合型环氧树脂和/或双酚a型环氧树脂。
[0010]
优选地，所述芳香二胺类固化剂包括3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷。
[0011]
优选地，所述芳纶纤维产品包括芳纶纤维布或芳纶纤维毡。
[0012]
优选地，所述芳纶纤维产品的厚度为0.5～0.8mm。
[0013]
优选地，所述稀释剂包括环氧丙烷丁基醚、烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的一种或几种。
[0014]
本发明还提供了上述所述的芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、芳香二胺类固化剂和稀释剂混合，得到环
氧树脂体系；
[0016]
将所述环氧树脂体系和芳纶纤维产品接触成型，得到所述芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料。
[0017]
优选地，所述接触成型包括依次进行涂覆、挤压和固化。
[0018]
优选地，所述固化包括依次进行的第一固化、第二固化和第三固化；
[0019]
所述第一固化的温度为120～125℃，时间为2h；
[0020]
所述第二固化的温度为160～165℃，时间为3h；
[0021]
所述第三固化的温度为190～195℃，时间为3h。
[0022]
优选地，所述固化的压力为0.5～0.7mpa。
[0023]
优选地，所述挤压的压力为0.2～0.6mpa，时间为360～500min。
[0024]
本发明提供了一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料，包括芳纶纤维产品和位于于芳纶纤维产品表面的改性环氧树脂层，所述改性环氧树脂层和芳纶纤维产品的质量比为10～40:100；所述改性环氧树脂层的制备原料，以质量份数计，包括：芳纶基环氧树脂1～6份；非芳纶基环氧树脂15～30份；芳香二胺类固化剂10～17份；稀释剂1～3份；所述非芳纶基环氧树脂包括混合型环氧树脂和/或双酚a型环氧树脂。本发明中所述芳纶基环氧树脂对环氧树脂进行改性，芳纶基环氧树脂保留了芳纶的骨架，兼具芳纶和环氧树脂特性，故芳纶基环氧树脂与芳纶纤维有亲和性，使改性后的环氧树脂与芳纶纤维间具有机械吸附、氢键吸附等作用力，从而增强了改性的环氧树脂与芳纶纤维的界面结合力。
附图说明
[0025]
图1为实施例1和实施例2制备得到的产品的断裂面的sem图；
[0026]
图2为本发明利用芳纶基环氧树脂改善基体树脂与芳纶纤维的界面性能的机理示意图。
具体实施方式
[0027]
本发明提供了一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料，包括芳纶纤维产品和位于芳纶纤维产品表面的改性环氧树脂层。
[0028]
在本发明中，所述芳纶纤维产品优选包括芳纶纤维布或芳纶纤维毡，所述芳纶纤维布优选为平纹织物的芳纶纤维布。在本发明中，所述改性环氧树脂层和芳纶纤维产品的质量比为10～40:100，优选为20～30:100。
[0029]
在本发明中，所述改性环氧树脂层的制备原料，以质量份数计，包括：
[0030][0031]
在本发明中，以质量份数计，所述环氧树脂复合材料的制备原料包括1～6份芳纶基环氧树脂，优选为3～5份。
[0032]
在本发明中，所述芳纶基环氧树脂的制备，优选包括以下步骤：
[0033]
将芳纶粉末、环氧乙烷和环氧氯丙烷混合，在金属化试剂催化的条件下，进行接枝反应，得到所述芳纶基环氧树脂。
[0034]
在本发明中，所述芳纶粉末优选包括对位芳纶或对位芳纶生产过程中产生的高分子次品芳纶粉末，所述芳纶的分子量优选为8000～14000。在本发明中，所述金属化试剂优选为甲醇钠；所述甲醇钠、环氧乙烷、环氧氯丙烷和芳纶粉末的质量比优选为0.6～0.7:2.5～2.6:2.0:1.0；更优选为0.67:2.58:2.0:1。
[0035]
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃，保温时间优选为1.5～3.5h，更优选为2～2.5h。
[0036]
在本发明中，所述芳纶基环氧树脂的粘度优选为350～600mpa
·
s；所述芳纶基环氧树脂的环氧值优选为0.9～1.2eq/100g。
[0037]
在本发明中，所述环氧树脂复合材料的制备原料包括15～30份非芳纶基环氧树脂，优选为20～25份；在本发明中，所述非芳纶基环氧树脂包括混合型环氧树脂和/或双酚a型环氧树脂；所述混合型环氧树脂优选包括tde-85环氧树脂；所述双酚a型环氧树脂优选包括e-51环氧树脂；所述tde-85环氧树脂的环氧值优选为0.85～0.86eq/100g。在本发明中，所述非芳纶基环氧树脂优选由安徽新远科技有限公司提供。
[0038]
在本发明中，所述环氧树脂复合材料的制备原料包括10～17份芳香二胺类固化剂，优选为12～15份。在本发明中，所述芳香二胺类固化剂优选包括3,3
′‑
二乙基-4,4
′‑
二氨基二苯甲烷。
[0039]
在本发明中，所述环氧树脂复合材料的制备原料包括1～3份稀释剂，优选为2份。在本发明中，所述稀释剂优选包括环氧丙烷丁基醚、烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、、新癸酸缩水甘油酯中的一种或几种，更优选为环氧丙烷丁基醚。
[0040]
在本发明中，所述芳纶基环氧树脂保留了芳纶的骨架，兼具芳纶和环氧树脂特性，故芳纶基环氧树脂与芳纶纤维有亲和性，使改性后的环氧树脂与芳纶纤维间具有机械吸附、氢键吸附等作用力，从而改善了基体树脂与芳纶纤维的界面性能。机理示意图见图2。
[0041]
本发明还提供了上述所述的芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、芳香二胺类固化剂和稀释剂混合，得到环氧树脂体系；
[0043]
将所述环氧树脂体系和芳纶纤维产品接触成型，得到所述芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料。
[0044]
本发明将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、芳香二胺类固化剂和稀释剂混合，得到环氧树脂体系。
[0045]
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为50～400rpm，更优选为100～200rpm，所述混合的时间优选为5～20min，更优选为5～10min。
[0046]
得到复合体系后，本发明将所述复合体系和芳纶纤维产品接触成型，得到所述芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料。
[0047]
在本发明中，所述接触成型包括依次进行涂覆、挤压和固化。
[0048]
在本发明中，所述涂覆的密度优选为40～60g/cm2，更优选为50g/cm2。
[0049]
在本发明中，所述挤压的压力优选为0.2～0.6mpa，更优选为0.3～0.5mpa，时间优选为360～500min，更优选为400～480min。在本发明中，所述挤压可以去除复合体系中的气泡，增强界面结合力。
[0050]
在本发明中，所述固化的温度优选为120～195℃；所述固化优选为依次进行第一固化、第二固化和第三固化；所述第一固化的温度优选为120～125℃，时间优选为2～3h；所述第二固化的温度优选为160～165℃，时间优选为3～3.5h；所述第三固化的温度优选为190～195℃，时间优选为3～3.5h。在本发明中，所述固化的压力优选为0.5～0.7mpa，更优选为0.6mpa。
[0051]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细叙述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0052]
实施例1
[0053]
表1实施例1的制备原料的用量
[0054][0055]
将e-51环氧树脂、丁基缩水甘油醚和芳纶基环氧树脂分别按照上述用量搅拌混合均匀，得到改性环氧树脂；然后按照化学计量比分别将33.90g、35.38g、36.85g、38.33g3,3'-二乙基一4,4'-二氨基二苯甲烷(deddm)加入到改性e-51环氧树脂中，搅拌均匀，得到环氧树脂体系。
[0056]
将所得环氧树脂体系均匀涂覆于100g重的芳纶纤维布制作一块芳纶纤维板，每块板铺8层芳纶纤维布，每层芳纶纤维布尺寸为80cm
×
80cm，将涂刷了环氧树脂体系的芳纶纤维布用脱模纸上下覆盖，放入模具中，在放于干板硫化机下。设置固化压力为0.6mpa，并按照120℃/2h+165℃/3h+195℃/3h固化工艺下进行固化，取出固化完毕的芳纶纤维板样品，剥去脱模纸，得到所述芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料。
[0057]
实施例2
[0058]
表2实施例2的制备原料的用量
[0059][0060]
将tde-85环氧树脂、丁基缩水甘油醚和芳纶基环氧树脂分别按照上述用量搅拌混
合均匀，得到改性环氧树脂；然后按照化学计量比分别将55.52g、57.00g、58.48g、59.96g3,3'-二乙基一4,4'-二氨基二苯甲烷(deddm)加入到改性e-51环氧树脂中，搅拌均匀，得到环氧树脂体系。
[0061]
将实施例2制备的环氧树脂均匀涂覆于100g重的芳纶纤维布制作一块芳纶纤维板，每块板铺8层芳纶纤维布，每层芳纶纤维布尺寸为80cm
×
80cm；将涂刷了环氧树脂的芳纶纤维布用脱模纸上下覆盖，放入模具中，在放于干板硫化机下。设置固化压力为0.6mpa，并按照120℃/2h+165℃/3h+195℃/3h固化工艺下固化成型，取出固化完毕的芳纶纤维板样品，剥去脱模纸，得到芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料。
[0062]
测试例
[0063]
一、环氧树脂体系的升温流变性能
[0064]
本发明对实施例1制备的环氧树脂体系，用旋转流变仪测试其升温流变性能，流变测试采用malvern公司的taar-2000流变仪，在空气环境中测试，测试温度范围为60～200℃，升温速率为4℃/min，剪切速率1.5s-1
，粘度变化如表3。
[0065]
表3环氧树脂组合物的粘度(cp)随温度的变化
[0066][0067][0068]
二、环氧树脂固化物的力学性能
[0069]
①
实施例1环氧树脂固化物的力学性能
[0070]
本发明对实施例1制备的到的环氧树脂体系真空脱泡后，浇注于四氟模具中。将模具固化成型，固化成型的固化流程为依次在120℃下固化2h、165℃下固化3h和195℃下固化3h。固化结束后缓慢冷却至室温，脱模后得到环氧树脂固化物。本发明对环氧树脂固化物进行了性能测试，测试方法为：拉伸强度按gb/t2567-2008测试,采用ⅱ型试样；冲击强度按gb/t2567-2008测试，采用无缺口试样，尺寸为4mm
×
10mm
×
80mm；弯曲强度按gb/t2567-2008测试，力学性能测试结果见表4。
[0071]
表4实施例1环氧树脂固化物的力学性能
[0072][0073]
②
实施例2环氧树脂固化物的力学性能
[0074]
本发明对实施例2制备的到的环氧树脂体系真空脱泡后，浇注于四氟模具中。将模具固化成型，固化成型的固化流程为依次在123℃下固化2h、163℃下固化3h和192℃下固化
3h。固化结束后缓慢冷却至室温，脱模后得到环氧树脂固化物。本发明对环氧树脂固化物进行了性能测试，测试方法为：拉伸强度按gb/t2567-2008测试，采用ⅱ型试样；冲击强度按gb/t2567-2008测试，采用无缺口试样，尺寸为4mm
×
10mm
×
80mm；弯曲强度按gb/t2567-2008测试，力学性能测试结果见表5。
[0075]
表5实施例2环氧树脂固化物的力学性能
[0076][0077][0078]
三、弯曲强度和层间剪切强度测试
[0079]
①
实施例1弯曲性能和剪切强度测试
[0080]
本发明对实施例1制备得到的芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料进行了层间剪切强度和弯曲强度进行了测试，将纤维板裁剪成5块60
×
15
×
3mm3的测试样条，供三点弯曲测试实验使用。在裁剪成5块20
×6×
3mm3的测试样条，供层间剪切测试实验使用。测试方法为：通过万能测试机得到复合材料样品弯曲强度，测试速度为1.0毫米/分钟，符合astmd7264标准。测试了五块试样，得到结果的平均值作为弯曲强度。通过万能测试机得到复合材料样品层间剪切强度，测试速度为1.0毫米/分钟，根据astmd2344标准。测试了五块试样。得到结果的平均值作为层间剪切强度。测试结果见表6。
[0081]
表6复合材料弯曲强度与层间剪切强度
[0082][0083]
②
实施例2弯曲性能和剪切强度测试
[0084]
本发明对实施例2制备得到的芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料进行了剪切强度和弯曲强度进行了测试，测试方法为：将纤维板裁剪成5块60
×
15
×
3mm3的测试样条，供三点弯曲测试实验使用。在裁剪成5块20
×6×
3mm3的测试样条，供层间剪切测试实验使用，测试结果见表7。
[0085]
表7复合材料弯曲强度与层间剪切强度
[0086][0087]
由表6～7可知，在e-51的树脂体系中，当芳纶基环氧树脂添加量为7.5％时，复合材料的层间剪切强度可达到39mpa，比纯e-51复合材料提高14％；在tde-85的树脂体系中，当芳纶基环氧树脂添加量为2.5wt.％时，复合材料的层间剪切强度可达到38mpa左右，比纯tde-85复合材料提高13％；此外，在e-51的树脂体系中，当芳纶基环氧树脂添加量为2.5wt.％时，复合材料的弯曲强度达到最大453mpa，比纯复合材料提高11％；在tde-85的树脂体系中，在芳纶基环氧树脂添加量为2.5wt.％时，由于与tde-85相容性较差，改性后的复合材料的弯曲强度最大值为412mpa，比纯复合材料降低了12％。这是由于在tde-85体系中由于芳纶基环氧树脂含有大量的柔性链，同时芳纶基环氧树脂与tde-85相容性较差，没有交联完全，从而导致复合材料的弯曲强度下降，但由于芳纶基环氧树脂结构上的特性，仅添加2.5wt.％，便使tde-85树脂/芳纶纤维间的界面性能有较大的提升，同时复合材料的弯曲性能下降较小。
[0088]
四、复合材料断裂口sem分析
[0089]
本发明对实施例1和实施例2制备得到的产品的断裂面表面镀金后，用美国quanta200型环境扫描电子显微镜观察，sem扫描电镜图见图1(a)～(h)，其中，(a)、(b)为实施例2中不同倍率下未添加芳纶基环氧树脂的复合材料的断裂面；(c)、(d)为实施例2中不同倍率下添加芳纶基环氧树脂(添加量为2.5wt.％)的复合材料的断裂面；(e)、(f)为实施例1中不同倍率下添加芳纶基环氧树脂(添加量为2.5wt.％)的复合材料的断裂面；(g)、(h)为实施例1中不同倍率下未添加芳纶基环氧树脂的复合材料的断裂面。
[0090]
通过(a)、(b)可以看出，芳纶纤维表面树脂基体颗粒量少，且纤维表面没有出现原纤化。
[0091]
通过(c)、(d)可以看出：添加芳纶基环氧树脂的e-51的复合材料纤维表面颗粒变多，且芳纶纤维表面没有出现损坏现象，纤维间密度很大，这可能是由于芳纶基环氧树脂对芳纶的亲和性，使得芳纶纤维/e-51间的粘结性增强，从而在芳纶纤维表面与树脂形成了紧密的结构。
[0092]
通过(e)、(f)和(c)、(d)的比较可以看出：相较于添加芳纶基环氧树脂的e-51体系断裂面，添加芳纶基环氧树脂的tde-85复合材料的芳纶纤维表面树脂分布不均，这可能是接触成型的原因，致使粘度较大的tde-85没能很好的浸润芳纶纤维，导致复合材料性能没有发挥出来。
[0093]
通过(g)、(h)可知，虽然环氧树脂粘结在纤维表面量增多，但并没有形成致密的结构，没有充分起到纤维增强环氧树脂复合材料的作用。分析添加芳纶基环氧树脂的tde-85体系复合材料形貌形成原因，由于芳纶基环氧树脂保留了芳纶的骨架，兼具芳纶和环氧树脂特性，使得添加芳纶基环氧树脂的tde-85树脂体系与芳纶纤维间粘结性增强，但由于芳纶基环氧树脂的大分子量，使得其在tde-85树脂中相容性较差，没能发挥出两个环氧树脂
各自的优势。
[0094]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润视，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料，其特征在于，包括芳纶纤维产品和位于芳纶纤维产品表面的改性环氧树脂层；所述改性环氧树脂层和芳纶纤维产品的质量比为10～40:100；所述改性环氧树脂层的制备原料，以质量份数计，包括：所述非芳纶基环氧树脂包括混合型环氧树脂和/或双酚a型环氧树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺类固化剂包括3,3
′‑
二乙基-4,4
′‑
二氨基二苯甲烷。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纤维产品包括芳纶纤维布或芳纶纤维毡。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶基环氧树脂的粘度为350～600mpa
·
s，环氧值为0.9～1.2eq/100g。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂包括环氧丙烷丁基醚、烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的一种或几种。6.权利要求1～5任一项所述的芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、芳香二胺类固化剂和稀释剂混合，得到环氧树脂体系；将所述环氧树脂体系和芳纶纤维产品接触成型，得到所述芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料。7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，所述接触成型包括依次进行涂覆、挤压和固化。8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于，所述固化包括依次进行第一固化、第二固化和第三固化；所述第一固化的温度为120～125℃，时间为2～3h；所述第二固化的温度为160～165℃，时间为3～3.5h；所述第三固化的温度为190～195℃，时间为3～3.5h。9.根据权利要求7或8的制备方法，其特征在于，所述固化的压力为0.5～0.7mpa。10.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，所述挤压的压力为0.2～0.6mpa，时间为360～500min。

技术总结
本发明属于纤维复合材料的制备技术领域，具体涉及一种芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料及其制备方法。本发明所述芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料，包括芳纶纤维产品和位于芳纶纤维产品表面的改性环氧树脂层，改性环氧树脂层的制备原料，以质量份数计，包括：芳纶基环氧树脂1～6份；非芳纶基环氧树脂15～30份；芳香二胺类固化剂10～17份；稀释剂1～3份。本发明中所述芳纶基环氧树脂保留了芳纶的骨架，兼具芳纶和环氧树脂特性，故芳纶基环氧树脂与芳纶纤维有亲和性，使改性后的环氧树脂与芳纶纤维间具有机械吸附、氢键吸附等作用力，增强了改性后的环氧树脂与芳纶纤维的界面结合力。改性后的环氧树脂与芳纶纤维的界面结合力。


技术研发人员：朱新宝 于鹏达 余敏 马刚 谢冰雪 张小娴 王芳 谈继淮 王芳 邓飞
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：2022.10.09
技术公布日：2023/7/11