一种常温固化辐射涂层料浆、辐射涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂层防护技术领域，具体而言，涉及一种常温固化辐射涂层料浆、辐射涂层及其制备方法。


背景技术：

2.航天飞行器在飞行过程中会经受严重的启动加热，表面温度升高，为保证飞行器各元件的正常工作，必须在其表面覆盖热防护材料来阻挡热量向内部传输，再在热防护材料表面制备辐射涂层来满足热防护材料的高温辐射要求。
3.现有技术通常采用石英纤维隔热瓦作为热防护材料，在石英纤维隔热瓦表面涂覆辐射涂层料浆，高温热处理后得到辐射涂层。辐射涂层料浆的高温热处理对热防护材料具有局限性，热防护材料必须选用能够承受涂覆在其表面的辐射涂层料浆高温热处理的材料，无法承受辐射涂层料浆高温热处理的材料不能作为热防护材料使用。
4.随着航天飞行器对轻质化、隔热性能等要求的提高，轻质热防护材料受到热防护领域的青睐，然而，目前的轻质热防护材料，尤其是轻质石英纤维预制体增强改性酚醛气凝胶复合材料，一方面无法承受现有辐射涂层料浆的高温热处理，无法在其表面制备现有辐射涂层；另一方面其表面粗糙，不致密，在室温等环境时难以解决防水防潮问题，容易出现吸水增重而影响飞行器安全的问题。因此，本领域亟需一种可常温固化的辐射涂层料浆及由该辐射涂层料浆制备的辐射涂层以解决现有辐射涂层不适用于轻质热防护材料，也没有能够满足轻质热防护材料对飞行器高温工作环境及在室温等环境的防水防潮要求的辐射涂层的问题。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种常温固化辐射涂层料浆、辐射涂层及其制备方法，以解决现有辐射涂层不适用于轻质热防护材料，也没有能够满足轻质热防护材料对飞行器高温工作环境及在室温等环境的防水防潮要求的辐射涂层的问题。
6.一方面，本发明提供了一种常温固化辐射涂层料浆，所述辐射涂层料浆包括树脂、溶剂、外加剂、辐射剂和填料，其中，所述树脂包括有机硅树脂和/或环氧树脂；所述外加剂包括偶联剂和催化剂；所述填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石。
7.在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或多种。
8.在本发明的一些实施方式中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.在本发明的一些实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸丁酯、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。
10.在本发明的一些实施方式中，所述辐射剂选自氧化钴、二硅化钼、二硅化钽和二硫化钼中的一种或多种。
11.在本发明的一些实施方式中，按重量份数计，所述辐射涂层料浆包括50～90份树脂、10～50份溶剂、3～10份偶联剂、0.1～1份催化剂、15～30份辐射剂和20～30份填料。
12.在本发明的一些实施方式中，按重量百分比计，所述填料中疏水性气相白炭黑占15～28％，氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉占60～70％，金属硼粉和金属硅粉占10～20％，β-锂辉石占1～2％。
13.在本发明的一些实施方式中，所述填料中氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉的重量比为80～90：3～5：1～5：5～15；金属硼粉和金属硅粉的重量比为2～4：6～8。
14.另一方面，本发明还提供了一种辐射涂层，所述辐射涂层的原料包括上述任一项所述的辐射涂层料浆。
15.再一方面，本发明还提供了一种上述所述的辐射涂层的制备方法，包括如下步骤：s1、混合所述辐射剂和填料；s2、将步骤s1得到的混合粉料与所述树脂、溶剂和外加剂混合，球磨搅拌均匀得辐射涂层料浆；s3、将所述辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，常温静置，得到所述辐射涂层。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明的辐射涂层料浆包含溶剂、外加剂、辐射剂、填料、有机硅树脂和/或环氧树脂，各组分协同配合实现常温固化，可在常温下静置固化，无需高温热处理，可用于喷涂在轻质热防护材料表面以得到适合轻质热防护材料的辐射涂层；偶联剂还可以改善无机填料与树脂之间、树脂与树脂之间的相容性，填料中的疏水性气相白炭黑还可以改善辐射涂层料浆的流变性，防刮性，赋予由该辐射涂层料浆喷涂的辐射涂层良好的成分均匀性、良好的表面状态等，便于成膜，降低开裂概率；辐射剂可赋予由该料浆制备的辐射涂层辐射功能，将90％以上的热量辐射出去，保障辐射涂层下的轻质热防护材料的热防护功能；填料中的疏水性气相白炭黑以及有机硅树脂和/或环氧树脂还可以提供防水防潮性能，赋予由该料浆制备的辐射涂层防水防潮性能，满足室温等环境的防水防潮要求。
18.(2)本发明辐射涂层料浆的填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石，低温下由有机硅树脂和/或环氧树脂提供结合强度，随着温度的升高，在中温和高温阶段由该料浆喷涂形成的辐射涂层逐渐陶瓷化，其中，氮化硼、金属硅粉和金属硼粉在1000℃以内发生氧化反应形成氧化硼和氧化硅，随着温度的继续升高，在1300℃左右时氧化硅和煅烧氧化铝粉开始反应形成莫来石，红柱石粉也转化为莫来石，红柱石粉转化时体积膨胀小，既可以提高耐温性，又可提高辐射涂层的抗热震性，防止辐射涂层开裂，β-锂辉石作为助熔剂，配合红柱石粉，也可降低晶体膨胀，防止辐射涂层开裂。本发明有机硅树脂和/或环氧树脂与填料配合，填料中的各成分发生上述相互协同配合作用，赋予辐射涂层耐高温性以及低开裂特性，辐射涂层虽然为常温固化，但其可在1500℃以内的环境下稳定使用，具有良好的防潮性能、辐射性能、抗氧化性能等。
19.(3)本发明溶剂、偶联剂、催化剂的具体选择可以配合有机硅树脂和/或环氧树脂、填料，赋予辐射涂层料浆良好的成膜状态，使其成分更均匀，喷涂后不易开裂，成膜性好，固化后辐射涂层的表面状态良好。另外，辐射涂层料浆中各组分含量的设计，尤其是填料中各
成分含量的设计，则是在最大化发挥各成分作用及协同作用的基础上进行设计的，在这些成分设计的基础上，制得的辐射涂层防潮性能、耐高温性更好。
20.(4)本发明制备方法以本发明的辐射涂层料浆为原料制备辐射涂层，常温固化即可得到辐射涂层，无需高温热处理，可用于轻质热防护材料，制备得到的辐射涂层具备良好的防水防潮性能以及优异的耐高温性，最高可在1500℃下稳定工作。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，但这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成任何限定。
22.实施例1：
23.本实施例提供一种常温固化辐射涂层料浆，包括树脂、溶剂、外加剂、辐射剂和填料。其中，树脂为有机硅树脂和/或环氧树脂；外加剂包括偶联剂和催化剂；填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石。
24.在本实施例中，溶剂选自无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或多种。
25.在本实施例中，偶联剂包括硅烷偶联剂。优选地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
26.在本实施例中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸丁酯、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。
27.在本实施例中，辐射剂选自氧化钴、二硅化钼、二硅化钽和二硫化钼中的一种或多种。
28.在本实施例中，按重量份数计，辐射涂层料浆包括50～90份树脂、10～50份溶剂、3～10份偶联剂、0.1～1份催化剂、15～30份辐射剂和20～30份填料。
29.在本实施例中，按重量百分比计，填料中疏水性气相白炭黑占15～28％，氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉占60～70％，金属硼粉和金属硅粉占10～20％，β-锂辉石占1～2％。
30.在本实施例中，填料中氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉的重量比为80～90：3～5：1～5：5～15；金属硼粉和金属硅粉的重量比为2～4：6～8。
31.本实施例还提供一种辐射涂层，本实施例的辐射涂层的原料包括本实施例的辐射涂层料浆。
32.本实施例还提供本实施例的辐射涂层的制备方法，包括如下步骤：s1、混合辐射剂和填料；s2、将步骤s1得到的混合粉料与树脂、溶剂和外加剂混合，球磨搅拌均匀得辐射涂层料浆；s3、将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，常温静置，得到辐射涂层。
33.在本实施例中，在步骤s1之前，优选先对辐射剂和填料中的氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石过180目筛。步骤s3中可使用口径大于1mm的气动喷枪将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，可根据需要控制喷涂厚度，静置2h表干后静置24h左右可常温固化得到辐射涂层。
34.本实施例的辐射涂层的性能指标如下：耐温性最高可达1500℃，辐射系数＞0.85，吸水率小于0.1％，1500℃石英灯考核1000s无开裂损坏。
35.实施例2：
36.本实施例提供一种常温固化辐射涂层料浆，包括树脂、溶剂、外加剂、辐射剂和填料。其中，树脂为有机硅树脂；外加剂包括偶联剂和催化剂；填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石。
37.在本实施例中，溶剂选用无水乙醇。
38.在本实施例中，偶联剂选用硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
39.在本实施例中，催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
40.在本实施例中，辐射剂选用氧化钴。
41.在本实施例中，按重量份数计，辐射涂层料浆包括树脂90份、溶剂10份、偶联剂10份、催化剂1份、辐射剂15份和填料20份。
42.在本实施例中，按重量百分比计，填料中疏水性气相白炭黑占15％，氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉占70％，金属硼粉和金属硅粉占14％，β-锂辉石占1％。
43.在本实施例中，填料中氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉的重量比为80：5：5：10；金属硼粉和金属硅粉的重量比为2：8。
44.本实施例还提供一种辐射涂层，本实施例的辐射涂层的原料包括本实施例的辐射涂层料浆。
45.本实施例还提供本实施例的辐射涂层的制备方法，包括如下步骤：s1、混合辐射剂和填料；s2、将步骤s1得到的混合粉料与树脂、溶剂和外加剂混合，球磨搅拌均匀得辐射涂层料浆；s3、将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，常温静置，得到辐射涂层。
46.在本实施例中，在步骤s1之前，优选先对辐射剂和填料中的氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石过180目筛。步骤s3中可使用口径大于1mm的气动喷枪将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，可根据需要控制喷涂厚度，静置2h表干后静置24h左右可常温固化得到辐射涂层。
47.本实施例的辐射涂层的性能指标如下：耐温性最高可达1500℃，辐射系数大于0.8，吸水率小于0.1％，1500℃石英灯考核1000s无开裂损坏。
48.实施例3：
49.本实施例提供一种常温固化辐射涂层料浆，包括树脂、溶剂、外加剂、辐射剂和填料。其中，树脂为环氧树脂；外加剂包括偶联剂和催化剂；填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石。
50.在本实施例中，溶剂选用正丁醇。
51.在本实施例中，偶联剂选用硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷。
52.在本实施例中，催化剂选用三乙烯四胺。
53.在本实施例中，辐射剂选用二硅化钼。
54.在本实施例中，按重量份数计，辐射涂层料浆包括树脂50份、溶剂50份、偶联剂3份、催化剂0.2份、辐射剂30份和填料30份。
55.在本实施例中，按重量百分比计，填料中疏水性气相白炭黑占28％，氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉占60％，金属硼粉和金属硅粉占10％，β-锂辉石占2％。
56.在本实施例中，填料中氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉的重量比为90：4：1：5；金属硼粉和金属硅粉的重量比为4：6。
57.本实施例还提供一种辐射涂层，本实施例的辐射涂层的原料包括本实施例的辐射涂层料浆。
58.本实施例还提供本实施例的辐射涂层的制备方法，包括如下步骤：s1、混合辐射剂和填料；s2、将步骤s1得到的混合粉料与树脂、溶剂和外加剂混合，球磨搅拌均匀得辐射涂层料浆；s3、将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，常温静置，得到辐射涂层。
59.在本实施例中，在步骤s1之前，优选先对辐射剂和填料中的氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石过180目筛。步骤s3中可使用口径大于1mm的气动喷枪将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，可根据需要控制喷涂厚度，静置2h表干后静置24h左右可常温固化得到辐射涂层。
60.本实施例的辐射涂层的性能指标如下：耐温性最高可达1500℃，辐射系数＞0.85，吸水率小于0.1％，1500℃石英灯考核1000s无开裂损坏。
61.实施例4：
62.本实施例提供一种常温固化辐射涂层料浆，包括树脂、溶剂、外加剂、辐射剂和填料。其中，树脂为有机硅树脂和环氧树脂；外加剂包括偶联剂和催化剂；填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石。
63.在本实施例中，溶剂选用异丙醇。
64.在本实施例中，偶联剂选用硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
65.在本实施例中，催化剂选用环烷酸锌和二乙烯三胺。
66.在本实施例中，辐射剂选用氧化钴和二硅化钽。
67.在本实施例中，按重量份数计，辐射涂层料浆包括树脂70份(其中，环氧树脂20份、有机硅树脂50份)、溶剂30份、偶联剂6份、催化剂0.5份(其中，环烷酸锌0.1份、二乙烯三胺0.4份)、辐射剂20份(其中，氧化钴15份、二硅化钽5份)和填料25份。
68.在本实施例中，按重量百分比计，填料中疏水性气相白炭黑占20％，氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉占65％，金属硼粉和金属硅粉占13.5％，β-锂辉石占1.5％。
69.在本实施例中，填料中氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉的重量比为85：4：3：8；金属硼粉和金属硅粉的重量比为3：7。
70.本实施例还提供一种辐射涂层，本实施例的辐射涂层的原料包括本实施例的辐射涂层料浆。
71.本实施例还提供本实施例的辐射涂层的制备方法，包括如下步骤：s1、混合辐射剂和填料；s2、将步骤s1得到的混合粉料与树脂、溶剂和外加剂混合，球磨搅拌均匀得辐射涂层料浆；s3、将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，常温静置，得到辐射涂层。
72.在本实施例中，在步骤s1之前，优选先对辐射剂和填料中的氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石过180目筛。步骤s3中可使用口径大于1mm的气动喷枪将辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，可根据需要控制喷涂厚度，静置2h表干后静置24h左右可常温固化得到辐射涂层。
73.本实施例的辐射涂层的性能指标如下：耐温性最高可达1500℃，辐射系数＞0.78，吸水率小于0.1％，1500℃石英灯考核1000s无开裂损坏。
74.以上结合具体实施方式对本发明进行了说明，这些具体实施方式仅仅是示例性的，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明实质的前提下可以进行各种修改、变化或替换。因此，根据本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种常温固化辐射涂层料浆，其特征在于，所述辐射涂层料浆包括树脂、溶剂、外加剂、辐射剂和填料，其中，所述树脂包括有机硅树脂和/或环氧树脂；所述外加剂包括偶联剂和催化剂；所述填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石。2.如权利要求1所述的辐射涂层料浆，其特征在于，所述溶剂选自无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或多种。3.如权利要求1所述的辐射涂层料浆，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。4.如权利要求1所述的辐射涂层料浆，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸丁酯、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。5.如权利要求1所述的辐射涂层料浆，其特征在于，所述辐射剂选自氧化钴、二硅化钼、二硅化钽和二硫化钼中的一种或多种。6.如权利要求1所述的辐射涂层料浆，其特征在于，按重量份数计，所述辐射涂层料浆包括50～90份树脂、10～50份溶剂、3～10份偶联剂、0.1～1份催化剂、15～30份辐射剂和20～30份填料。7.如权利要求1所述的辐射涂层料浆，其特征在于，按重量百分比计，所述填料中疏水性气相白炭黑占15～28％，氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉占60～70％，金属硼粉和金属硅粉占10～20％，β-锂辉石占1～2％。8.如权利要求7所述的辐射涂层料浆，其特征在于，所述填料中氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉和煅烧氧化铝粉的重量比为80～90：3～5：1～5：5～15；金属硼粉和金属硅粉的重量比为2～4：6～8。9.一种辐射涂层，其特征在于，所述辐射涂层的原料包括如权利要求1-8中任一项所述的辐射涂层料浆。10.如权利要求9所述的辐射涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、混合所述辐射剂和填料；s2、将步骤s1得到的混合粉料与所述树脂、溶剂和外加剂混合，球磨搅拌均匀得辐射涂层料浆；s3、将所述辐射涂层料浆喷涂到热防护材料表面，常温静置，得到所述辐射涂层。

技术总结
本发明提供一种常温固化辐射涂层料浆、辐射涂层及其制备方法。辐射涂层料浆包括树脂、溶剂、外加剂、辐射剂和填料，树脂包括有机硅树脂和/或环氧树脂；外加剂包括偶联剂和催化剂；填料包括疏水性气相白炭黑、氧化硅粉、氮化硼、红柱石粉、煅烧氧化铝粉、金属硼粉、金属硅粉和β-锂辉石。本发明辐射涂层料浆各组分协同配合实现常温固化，可在常温下静置固化，无需高温热处理，可用于喷涂在轻质热防护材料表面以得到适合轻质热防护材料的辐射涂层；具备防水防潮性能，满足室温等环境的防水防潮要求；填料各成分相互协同，同时与树脂配合，虽为常温固化，但可在1500℃以内的环境下稳定使用。但可在1500℃以内的环境下稳定使用。


技术研发人员：张雍 牟善浩 李杨 王洪升 栾强 程之强 魏美玲
受保护的技术使用者：山东工业陶瓷研究设计院有限公司
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2023/7/11