苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及高分子材料助剂领域，具体而言，涉及一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用。


背景技术：

2.高分子材料在制造、贮存、加工和使用过程中，会因为受到氧化而引起塑料等高分子材料及其制品性能的下降或损失，导致高分子材料的老化。添加抗氧剂可以使高分子材料具备必要的抗氧能力。
3.聚合物在挤出加工条件下通常处于一种缺氧状态，体系中含有的是大量的碳自由基而非烷氧自由基和羟基自由基。因此，理想的加工稳定剂应该能对碳自由基进行有效捕获。市场上主要的碳自由基捕获剂有羟胺，双酚单丙烯酸酯，邻位丙烯基取代的酚以及苯并呋喃酮几大类。苯并呋喃酮类稳定剂与酚类抗氧剂共用，不仅能对碳自由基进行有效捕获，还能通过提供活泼氢使受阻酚得到再生，从而降低由于酚的氧化所产生的变色现象，是一种非常理想的碳自由基捕获型稳定剂。但是由于其潜在的生殖毒性，该类产品的开发和应用受到限制。目前市场上主要以使用巴斯夫irganox hp-136，奇钛科技revonox 501(改进版，符合fda，同时热分解温度较hp-136提高将近100℃左右，不仅适合于聚烯烃，尼龙制品也符合)。在苯并呋喃酮类稳定剂的结构中,α-h原子由于其结构的“位阻效应”使其具有高活性，利用它能使聚合物链引发阶段产生的烷基自有基“猝灭”，对聚合物的稳定化作用基于所谓的“拉-推效应”。revonox 501是一种碳中基自由基离子捕捉剂，属于内酯型热稳定剂，可以在开始阶段抑制加工所引起的氧化，是一种有加工稳定和长期热稳定性能的稳定剂。它优于传统的抗氧化系统，在改善熔体流动指数(mfi)控制、良好的色彩维护和长期热稳定方面尤其明显。revonox 501在各种聚合物如pp、pe、pbt、pa、苯-乙烯和粘合剂，特别是工程塑料中应用，提供了优秀的性能。revonox 501在实际应用中与主、辅抗氧剂复配使用，作为“三元复配抗氧体系”的产品，与传统的二元抗氧稳定剂相比具有添加量少、抗氧性能优、灰分少等优点。
4.然而，在实际应用中，上述巴斯夫irganox hp-136，奇钛科技revonox 501等都属于单苯并呋喃酮类，抗氧化性能和效率有提升空间，重要的是与部分基体相容性不够好、分子量较低，致使其容易在高分子材料中迁移逸出。
5.现有技术中的苯并呋喃酮类抗氧剂普遍存在上述方面的问题，急需开发新结构的具有良好的碳自由基捕获剂功能的抗氧剂，并能够兼具抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不易迁移逸出等优势。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用，以解决现有技术中的苯并呋喃酮类抗氧剂无法兼顾良好的抗氧化效率和与基体的相容性，及不易迁移逸出等问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其具有式i所示结构：
[0008][0009]
其中，r1、r2分别独立地选自c1～c8的直链或支链烷基，n个r3分别独立地为氢或c1～c4的烷基，n为1至4的整数。
[0010]
进一步地，r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异辛基；优选地，r1、r2均为叔丁基；优选地，n个r3分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；更优选地，n个r3分别独立地选自氢或甲基。
[0011]
进一步地，化合物具有式i-1或式i-2所示结构：
[0012][0013][0014]
进一步地，苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物为以下化合物之一：
[0015]
化合物1、
[0016]
化合物2、
[0017]
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物的制备方法，其包括以下步骤：在碱的存在下，将式ii所示第一底物和式iii所示第二底物在有机溶剂中反应，得到苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物；
[0018][0019]
其中，r1、r2、r3和n具有与权利要求1至4中任一项相同的定义。
[0020]
进一步地，第一底物与第二底物的摩尔比为1:(2～4)；优选地，碱选自有机碱和/或无机碱，优选有机碱选自4-二甲氨基吡啶、三乙胺和三正丁基胺中的一种或多种，无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；更优选地，碱至少包括4-二甲氨基吡啶；进一步优选地，碱为4-二甲氨基吡啶和三乙胺的混合，且二者的的摩尔比为1:(10～20)；优选地，碱与第二底物的摩尔比为1:1～3；优选地，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯中的一种或多种。
[0021]
根据本发明的另一方面，还提供了一种高分子材料抗氧剂，其包括上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物。
[0022]
进一步地，高分子材料抗氧剂还包括受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种；优选地，受阻酚类抗氧剂包为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(异)辛酯、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼、n,n
’‑
六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)中的一种或多种；优选地，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、双(2,4-二叔丁基苯)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯，二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯中的一种或多种；优选地，硫代酯类抗氧剂为季戊四醇四(3-十二基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十四醇酯、硫代二丙酸双十三醇酯中的一种或多种；更优选地，高分子材料抗氧剂包括苯二
甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；优选地，苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(2～4):(2～4)；进一步优选地，高分子材料抗氧剂为苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的重量比为1:(2～4):(2～4)的混合物。
[0023]
根据本发明的另一方面，又提供了一种高分子材料，包括高分子材料基体和分散在高分子材料基体中的抗氧剂，该抗氧剂为上述高分子材料抗氧剂。
[0024]
进一步地，高分子材料基体为树脂或橡胶；优选树脂为聚烯烃、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、含卤聚合物、聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酸酯、聚对苯二甲酸丁二酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、hips、abs、mbs、环氧树脂或环氧树脂交联的丙烯酸树脂；优选橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶或热塑性tpu；更优选地，高分子材料为pp，抗氧剂包括权利要求1至4中任一项的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯；优选地，抗氧剂的添加量为pp重量的0.01～0.15％。
[0025]
本发明提供的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物具有良好的碳自由基捕获剂功能，且兼具了抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不宜迁移逸出等优势，用于高分子材料，尤其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。
附图说明
[0026]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0027]
图1示出了根据本发明实施例1制备的苯并呋喃酮单体aa的核磁谱图；
[0028]
图2示出了根据本发明实施例2制备的苯并呋喃酮单体ab的核磁谱图；
[0029]
图3示出了根据本发明实施例3制备的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物1的核磁谱图；
[0030]
图4示出了根据本发明实施例8制备的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物2的核磁谱图。
具体实施方式
[0031]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0032]
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的苯并呋喃酮类抗氧剂无法兼顾良好的抗氧化效率和与基体的相容性，且易迁移逸出。
[0033]
为了解决上述问题，本发明提供了一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其具有式i所示结构：
[0034][0035]
其中，r1、r2分别独立地选自c1～c8的直链或支链烷基，n个r3分别独立地为氢或c1～c4的烷基，n为1至4的整数。
[0036]
本发明提供的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物具有良好的碳自由基捕获剂功能，且兼具了抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不宜迁移逸出等优势，用于高分子材料，尤其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。
[0037]
上述r1、r2分别独立地选自c1～c8的直链或支链烷基，能够使苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物具备良好的碳自由基捕获剂的同时，在相容性、迁移性等方面表现更佳。为了更好地发挥以上功效，在一种优选的实施方式中，r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异辛基；优选地，r1、r2均为叔丁基。相比于其他烷基取代基，苯并呋喃酮上对称性携带四个叔丁基，具有更好的抗氧化性，应用于塑料加工领域具有更好的效果。
[0038]
优选地，n个r3分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；更优选地，n个r3分别独立地选自氢或甲基。
[0039]
在一种优选的实施方式中，化合物具有式i-1或式i-2所示结构：
[0040][0041]
式i-1中，左右两个苯并呋喃酮取代基键合在酯基对位，式i-2中，左右两个苯并呋喃酮取代基键合在酯基邻位，以上两类苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物在抗氧化性能、
和高分子基体相容性及耐迁移逸出性等方面具有更好的表现。更优选地，苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物为式i-1所示化合物。
[0042]
优选地，苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物为以下化合物之一：
[0043]
化合物1、
[0044]
化合物2、
[0045]
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物的制备方法，其包括以下步骤：在碱的存在下，将式ii所示第一底物和式iii所示第二底物在有机溶剂中反应，得到苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物；
[0046][0047]
其中，r1、r2、r3和n具有与前文所述相同的定义。
[0048]
上述底物在碱的存在下可按照以下路线进行反应：
[0049]
[0050]
采用上述制备方法制备得到的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物具有良好的碳自由基捕获剂功能，且兼具了抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不宜迁移逸出等优势，用于高分子材料，尤其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。除此以外，该制备方法流程简单，反应条件温和，具有较高的收率，适宜在工业化生产中大规模应用。
[0051]
为了进一步提高反应效率，在一种优选的实施方式中，第一底物与第二底物的摩尔比为1:(2～4)。
[0052]
优选地，碱选自有机碱和/或无机碱，优选有机碱选自4-二甲氨基吡啶、三乙胺和三正丁基胺中的一种或多种，无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。在以上碱的存在下，反应过程更为高效。更优选地，碱至少包括4-二甲氨基吡啶；进一步优选地，碱为4-二甲氨基吡啶和三乙胺的混合，且二者的的摩尔比为1:(10～20)。使用以上4-二甲氨基吡啶和三乙胺的混合物，能够促使反应更充分，在效率、转化率等方面更有优势。更优选地，碱与第二底物的摩尔比为1:1～3。
[0053]
为使反应过程更为稳定，优选地，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯中的一种或多种。
[0054]
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种高分子材料抗氧剂，其包括上述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物。上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物具有良好的碳自由基捕获剂功能，且兼具了抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不宜迁移逸出等优势，用于高分子材料，尤其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。相应地，使用该苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物作为抗氧剂，也有利于改善高分子材料的抗老化性能。
[0055]
在一种优选的实施方式中，高分子材料抗氧剂还受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。将上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物和亚磷酸酯类抗氧剂和/或硫代酯类抗氧剂联合使用，有利于更充分地发挥各抗氧剂之间的协同增效作用，是高分子材料抗老化性能更佳。以上受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂可以是本领域的常用类型，示例性地，受阻酚类抗氧剂包括但不限于四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(异)辛酯、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼、n,n
’‑
六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)中的一种或多种；亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、双(2,4-二叔丁基苯)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯，二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯中的一种或多种；硫代酯类抗氧剂包括但不限于季戊四醇四(3-十二基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十四醇酯、硫代二丙酸双十三醇酯中的一种或多种。
[0056]
更优选地，高分子材料抗氧剂包括苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；优选地，苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(2～4):(2～4)；进一步优选地，高分子材料抗氧剂为苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的重量比为1:(2～4):(2～4)的混合物。将上述几种抗氧剂
联合使用，具有更显著的抗氧化效果。
[0057]
根据本发明的又一方面，进一步提供了一种高分子材料，包括高分子材料基体和分散在高分子材料基体中的抗氧剂，其中，抗氧剂为上述高分子材料抗氧剂。
[0058]
示例性地，高分子材料基体为树脂或橡胶；优选树脂为聚烯烃、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、含卤聚合物、聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酸酯、聚对苯二甲酸丁二酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、hips、abs、mbs、环氧树脂或环氧树脂交联的丙烯酸树脂；优选橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶或热塑性tpu。
[0059]
在一种优选的实施方式中，高分子材料为pp，抗氧剂包括上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯；优选地，抗氧剂的添加量为pp重量的0.01～0.15％；优选为0.02～0.12％。更优选地，苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯之间的重量比为1:(2～4):(2～4)，优选为1:2:4或1:2.8:2.8。将上述几种抗氧剂联合使用，具有更显著的抗氧化效果，尤其对于pp而言，效果更佳。
[0060]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0061]
实施例1：
[0062]
苯并呋喃酮单体aa的合成
[0063][0064]
取100ml三口烧瓶，室温下先后加入20.6g 2,4-二叔丁基苯酚(0.1mol，1eq)、30ml二氯乙烷、16.3g 50％乙醛酸水溶液(0.11mol，1.1eq)和0.1g一水合对甲苯磺酸，升温至回流反应(约80～85℃)5～7h，用分水器回流分水，tlc中控至原料基本反应完全。冷却至室温，脱溶除去二氯乙烷，加入80ml正己烷溶清，水洗两次，水相用30ml正己烷萃取一次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤、脱溶得橙红色粘稠液体25.8g，粗品a直接用于下一步反应。取100ml三口烧瓶，室温下先后加入上述粗品13.1g(0.05mol)、2,6-二甲基苯酚6.1g(0.05mol)、30ml冰醋酸和0.6ml甲基磺酸，升温至回流反应(约115～120℃)3～5h，tlc中控至原料基本反应完全。冷却至5℃，有固体析出，过滤，滤饼用冰醋酸和水洗涤，乙醇打浆，干燥得产物aa，白色固体，熔点：228～229℃，收率90％。
[0065][0066]
1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31(d,j＝1.4hz,1h),7.03(dd,j＝1.9,1.1hz,1h),6.82(s,2h),4.69(s,1h),2.22(s,6h),1.44(s,9h),1.29(s,9h)。
[0067]
实施例2：
[0068]
苯并呋喃酮单体ab的合成
[0069][0070]
取100ml三口烧瓶，室温下先后加入20.6g 2,4-二叔丁基苯酚(0.1mol，1eq)、30ml二氯乙烷、16.3g 50％乙醛酸水溶液(0.11mol，1.1eq)和0.1g一水合对甲苯磺酸，升温至回流反应(约80～85℃)5～7h，用分水器回流分水，tlc中控至原料基本反应完全。冷却至室温，脱溶除去二氯乙烷，加入80ml正己烷溶清，水洗两次，水相用30ml正己烷萃取一次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤、脱溶得橙红色粘稠液体25.9g，粗品a直接用于下一步反应。取100ml三口烧瓶，室温下先后加入上述粗品13.1g(0.05mol)、4-甲基苯酚(0.05mol)、30ml冰醋酸和0.6ml甲基磺酸，升温至回流反应(约115～120℃)3～5h，tlc中控至原料基本反应完全。反应结束后冷却,后处理为加200毫升水，200毫升二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、硫酸钠干燥，脱溶后快速柱层析纯化(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/5，rf值0.4)，得产物ab，白色固体，熔点：172～173℃，收率约80％.
[0071][0072]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.33(d,j＝1.5hz,1h),7.10(s,1h),7.07
–
6.96(m,1h),6.84(d,j＝8.4hz,2h),6.16(s,1h),5.12(s,1h),2.23(s,3h),1.43(s,9h),1.31(s,9h)。
[0073]
实施例3
[0074]
取100ml三口烧瓶，加入苯并呋喃酮单体aa(3.3mmol，2.2eq)，10ml二氯甲烷、三乙胺(3.3mmol，2.2eq)和30mg 4-二甲氨基吡啶(dmap，0.25mmol，0.17eq)，氮气保护，搅拌降温。5～10℃下滴加对苯二甲酰氯(1.5mmol，1eq，溶于10ml二氯甲烷)，加毕后自然升至室温反应，tlc中控至原料反应完全。加水分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得产物化合物1(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/5，rf值0.5)：白
色固体，熔点：277～278℃，收率75％。
[0075][0076]
1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.39(s,4h),7.35(d,j＝1.5hz,2h),7.11(d,j＝0.8hz,2h),7.01(s,4h),4.80(s,2h),2.20(s,12h),1.45(s,18h),1.32(s,18h)。
[0077]
实施例4
[0078]
与实施例3的区别在于底物加入量不同：
[0079]
取100ml三口烧瓶，加入苯并呋喃酮单体aa(3mmol，2eq)，10ml二氯甲烷、三乙胺(3.3mmol，2.2eq)和30mg 4-二甲氨基吡啶(dmap，0.25mmol，0.17eq)，氮气保护，搅拌降温。5～10℃下滴加对苯二甲酰氯(1.5mmol，1eq，溶于10ml二氯甲烷)，加毕后自然升至室温反应，tlc中控至原料反应完全。加水分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得产物化合物1(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/5，rf值0.5)：白色固体，熔点：277～278℃，收率72％。
[0080]
实施例5
[0081]
与实施例3的区别在于底物加入量不同：
[0082]
取100ml三口烧瓶，加入苯并呋喃酮单体aa(6mmol，4eq)，10ml二氯甲烷、三乙胺(3.3mmol，2.2eq)和30mg 4-二甲氨基吡啶(dmap，0.25mmol，0.17eq)，氮气保护，搅拌降温。5～10℃下滴加对苯二甲酰氯(1.5mmol，1eq，溶于10ml二氯甲烷)，加毕后自然升至室温反应，tlc中控至原料反应完全。加水分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得产物化合物1(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/5，rf值0.5)：白色固体，熔点：277～278℃，收率77％。
[0083]
实施例6
[0084]
与实施例3的区别在于催化剂的量不同：
[0085]
取100ml三口烧瓶，加入苯并呋喃酮单体aa(3.3mmol，2.2eq)，10ml二氯甲烷、三乙胺(3.23mmol，2.16eq)和30mg 4-二甲氨基吡啶(dmap，0.32mmol，0.21eq)，氮气保护，搅拌降温。5～10℃下滴加对苯二甲酰氯(1.5mmol，1eq，溶于10ml二氯甲烷)，加毕后自然升至室温反应，tlc中控至原料反应完全。加水分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得产物化合物1(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/5，rf值0.5)：白色固体，熔点：277～278℃，收率74％。
[0086]
实施例7
[0087]
与实施例3的区别在于催化剂的量不同：
[0088]
取100ml三口烧瓶，加入苯并呋喃酮单体aa(3.3mmol，2.2eq)，10ml二氯甲烷、三乙胺(3.38mmol，2.25eq)和30mg 4-二甲氨基吡啶(dmap，0.17mmol，0.12eq)，氮气保护，搅拌降温。5～10℃下滴加对苯二甲酰氯(1.5mmol，1eq，溶于10ml二氯甲烷)，加毕后自然升至室
温反应，tlc中控至原料反应完全。加水分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得产物化合物1(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/5，rf值0.5)：白色固体，熔点：277～278℃，收率76％。
[0089]
实施例8
[0090]
取100ml三口烧瓶，加入苯并呋喃酮单体ab(3.3mmol，2.2eq)，10ml二氯甲烷、三乙胺(3.3mmol，2.2eq)和30mg 4-二甲氨基吡啶(dmap)，氮气保护，搅拌降温。5～10℃下滴加对苯二甲酰氯(1.5mmol，1eq，溶于10ml二氯甲烷)，加毕后自然升至室温反应，tlc中控至原料反应完全。加水分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得产物化合物2(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/5，rf值0.52)：白色固体，熔点：267～268℃，收率60％。
[0091][0092]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(d,j＝9.9hz,4h),7.26(t,j＝3.8hz,2h),7.18
–
7.06(m,6h),6.97(d,j＝0.9hz,2h),4.91(d,j＝6.5hz,2h),2.39(d,j＝1.7hz,6h),1.25(d,j＝2.8hz,18h),1.18(d,j＝12.3hz,18h)。
[0093]
应用性能表征：
[0094]
应用于pp抗氧化：
[0095]
聚合物熔体流动速率(mfr)是反映抗氧剂抗氧化性能的重要参数，其变化是反映聚合物加工稳定性的重要参数。表1列出了多次挤出后，挤出温度和稳定剂对聚丙烯pp的mfr的影响。具体方法：将实施例3合成的化合物1、实施例8合成的化合物2、市场通用的抗氧剂irganox 1010、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、以及作为对比化合物的均按质量分数为表格中指定的加入比例，应用于对聚丙烯pp(10千克，均聚物mi＝2，pp中含有占比0.05％的硬脂酸钙)的稳定效果实验。物料混合均匀后，投入单螺杆挤出机挤出，指定挤出温度，经冷却、烘干、切粒、分筛后得到改性聚丙烯；加工条件：多次挤出，20mm直径单螺杆挤出机，l/d＝25。考察这些改性聚丙烯的mfr(g/10min)，mfr根据iso1133测定：条件为230℃、2.16kg。结果如下表1所示。从表1可以看出，随着挤出温度的升高，添加三元抗氧体系的作用效果越来越优于未添加化合物1和2的二元抗氧体系，而且其添加总量(0.07％)还低于未添加化合物1和2的二元抗氧体系
(0.1％)，这说明化合物1和2在pp稳定过程中起重要作用。而且，与化合物d1相比，虽然仅在苯并呋喃酮环位取代基上有区别，但对于其抗氧化性能有着显著影响，本发明中的化合物1和2在pp稳定过程中起到了更为有利的显著作用。
[0096]
表1
[0097][0098]
聚合物的变色是聚合物实际应用中很严重的一个问题。表2列出了聚丙烯pp多次挤出后的黄色指数(yi)变化。具体方法：将实施例3合成的化合物1、实施例8合成的化合物2的样品、市场通用的抗氧剂irganox 1010、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、以及作为对比化合物的
[0099]
均按质量分数为表格中指定的的加入比例，应用于对聚丙烯pp(10千克，均聚物mi＝2，pp中含有占比0.05％的硬脂酸钙)的稳定效果实验。物料混合均匀后，投入单螺杆挤出机挤出，指定挤出温度280℃，经冷却、烘干、切粒、分筛后得到改性聚丙烯；加工条件：多次挤出，30mm直径单螺杆挤出机，l/d＝25。考察这些改性聚丙烯的yi，按astm1925-77测定。结果如下表2所示。从表2可以看出，随着挤出次数的增多，pp降解加剧，体系的颜色逐渐加重，但添加化合物1和2的三元抗氧体系对pp颜色的控制比未添加化合物1和2的二元抗氧体系要明显改善，且相比于化合物d1，本发明的化合物1和2的改善作用尤为明显。
[0100]
表2
[0101][0102]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，所述化合物具有式i所示结构：其中，r1、r2分别独立地选自c1～c8的直链或支链烷基，n个r3分别独立地为氢或c1～c4的烷基，n为1至4的整数。2.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异辛基；优选地，r1、r2均为叔丁基；优选地，n个r3分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；更优选地，n个r3分别独立地选自氢或甲基。3.根据权利要求1或2所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，所述化合物具有式i-1或式i-2所示结构：4.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，所述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物为以下化合物之一：
化合物1、化合物2、5.一种权利要求1至4中任一项所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱的存在下，将式ii所示第一底物和式iii所示第二底物在有机溶剂中反应，得到所述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物；其中，r1、r2、r3和n具有与权利要求1至4中任一项所述相同的定义。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一底物与所述第二底物的摩尔比为1:(2～4)；优选地，所述碱选自有机碱和/或无机碱，优选所述有机碱选自4-二甲氨基吡啶、三乙胺和三正丁基胺中的一种或多种，所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；更优选地，所述碱至少包括所述4-二甲氨基吡啶；进一步优选地，所述碱为所述4-二甲氨基吡啶和所述三乙胺的混合，且二者的的摩尔比为1:(10～20)；优选地，所述碱与所述第二底物的摩尔比为1:1～3；优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯中的一种或多种。7.一种高分子材料抗氧剂，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物。8.根据权利要求7所述的高分子材料抗氧剂，其特征在于，所述高分子材料抗氧剂还包
括受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种；优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(异)辛酯、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼、n,n
’‑
六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)中的一种或多种；优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、双(2,4-二叔丁基苯)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯，二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯中的一种或多种；优选地，所述硫代酯类抗氧剂为季戊四醇四(3-十二基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十四醇酯、硫代二丙酸双十三醇酯中的一种或多种；更优选地，所述高分子材料抗氧剂包括所述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂；优选地，所述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(2～4):(2～4)；进一步优选地，所述高分子材料抗氧剂为所述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、所述四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及所述亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的重量比为1:(2～4):(2～4)的混合物。9.一种高分子材料，包括高分子材料基体和分散在所述高分子材料基体中的抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂为权利要求7或8所述的高分子材料抗氧剂。10.根据权利要求9所述的高分子材料，其特征在于，所述高分子材料基体为树脂或橡胶；优选所述树脂为聚烯烃、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、含卤聚合物、聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酸酯、聚对苯二甲酸丁二酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、hips、abs、mbs、环氧树脂或环氧树脂交联的丙烯酸树脂；优选所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶或热塑性tpu；更优选地，所述高分子材料为pp，所述抗氧剂包括权利要求1至4中任一项所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯；优选地，所述抗氧剂的添加量为pp重量的0.01～0.15％。

技术总结
本发明提供了一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用。苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物其具有式I所示结构。其中，R1、R2分别独立地选自C1～C8的直链或支链烷基，n个R3分别独立地为氢或C1～C4的烷基，n为1至4的整数。本发明提供的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物具有良好的碳自由基捕获剂功能，且兼具了抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不宜迁移逸出等优势，用于高分子材料，尤其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。


技术研发人员：孙春光 林旭锋 范小鹏 李海平
受保护的技术使用者：天津利安隆新材料股份有限公司
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2023/7/11