一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法。


背景技术：

2.草铵膦，化学式为c5h
15
n2o4p，化学式量为198.16，是一种非选择性叶片喷施的有机磷除草剂，英文通用名：glufosinate ammonium，化学名为4-[羟基（甲基）膦酰基]-dl-高丙氨酸或2-氨基-4-[羟基（甲基）膦酰基]丁酸铵，是一种广谱触杀型灭生性除草剂，具有低毒、活性高和环境友好等优点。
[0003]
3-（烷氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯是合成草铵膦的一类重要中间体，其通常由甲基亚磷酸单烷基酯与1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在引发剂存在下进行加成而得，甲基亚磷酸单烷基酯上的烷氧基取代基的烷基结构可以是甲基、乙基、丙基、丁基等，该取代基在后续草铵膦制备过程中会水解脱除，因此不影响最终草铵膦产物的结构。目前有较多文献报道3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的合成，而关于3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的合成鲜有报道，专利文献jp1988045395公开了合成3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，在氮气气氛及剧烈搅拌下，将过辛酸叔丁酯与丙烯醛氰醇乙酸酯混合物滴加至甲基亚膦酸单甲酯中，高温条件下进行反应，反应结束后，减压分馏得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯，该方法存在收率低、操作繁琐以及反应条件较为苛刻等缺点。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、产物纯度高且操作简单的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法。
[0005]
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，所述制备方法包括在饱和烷烃与甲基亚磷酸单甲酯构建的非均相液体体系中，向所述饱和烷烃中加入1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的同时向所述甲基亚磷酸单甲酯中加入引发剂，以使所述甲基亚磷酸单甲酯和所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯反应制得所述3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯。
[0006]
优选地，所述饱和烷烃包括c6~c8的饱和直链或支链烷烃。
[0007]
优选地，所述饱和烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷和石油醚中的一种或多种。
[0008]
进一步优选地，所述饱和烷烃包括正庚烷和/或正辛烷。
[0009]
本发明所使用的饱和烷烃沸点适合于反应温度，成本低，是化工生产中常用溶剂。
[0010]
优选地，在所述非均相液体体系中，所述甲基亚磷酸单甲酯和所述饱和烷烃的投
料质量比为1：（0.3~3），例如1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：2、1：2.5等。
[0011]
进一步优选地，所述在所述非均相液体体系中，所述甲基亚磷酸单甲酯和所述饱和烷烃的投料质量比为1：（0.3~2）。
[0012]
更进一步优选地，所述在所述非均相液体体系中，所述甲基亚磷酸单甲酯和所述饱和烷烃的投料质量比为1：（0.3~1.5）。
[0013]
优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述甲基亚磷酸单甲酯的总的投料摩尔比为1：（1~10），例如1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9等。
[0014]
进一步优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述甲基亚磷酸单甲酯的总的投料摩尔比为1：（2~5）。
[0015]
更进一步优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述甲基亚磷酸单甲酯的总的投料摩尔比为1：（3~5）。
[0016]
优选地，所述引发剂包括过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯中的一种或多种。
[0017]
进一步优选地，所述引发剂包括过氧化异辛酸叔丁酯和/或过氧化乙酸叔丁酯。
[0018]
优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述引发剂的总的投料质量比为1：（0.01~0.1），例如1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09等。
[0019]
进一步优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述引发剂的总的投料质量比为1：（0.01~0.08）。
[0020]
更进一步优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述引发剂的总的投料质量比为1：（0.01~0.06）。
[0021]
根据具体且优选的实施方式，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述引发剂的总的投料质量比为1：（0.01~0.03）。
[0022]
优选地，控制所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述引发剂匀速加入反应体系且控制二者在3~10小时加完，例如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等。
[0023]
进一步优选地，控制二者在3~8小时加完。
[0024]
更进一步优选地，控制控制二者在3~6小时加完。
[0025]
优选地，控制所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述引发剂同时加入反应体系，且控制二者同时结束投料。
[0026]
优选地，投料结束后，将反应体系保温0.5~2小时，例如1小时、1.5小时等。
[0027]
进一步优选地，投料结束后，将反应体系保温0.5~1.5小时。
[0028]
优选地，所述反应在搅拌的条件下进行。
[0029]
进一步优选地，控制搅拌速率使非均相液体体系的两相界限清晰即可。
[0030]
优选地，控制所述反应的温度为70~120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃等。
[0031]
进一步优选地，控制所述反应的温度为80~100℃。
[0032]
更进一步优选地，控制所述反应的温度为90~100℃。
[0033]
优选地，所述的制备方法还包括后处理方法，所述后处理方法为：所述反应结束后，对反应体系进行分离，分离得到位于上层的饱和烷烃溶液以及位于下层且含有反应物的下层溶液，对所述下层溶液进行减压分离，得到所述3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙
基乙酸酯。
[0034]
进一步优选地，将分离得到的所述上层饱和烷烃溶液以及对所述下层溶液减压分离得到的甲基亚磷酸单甲酯粗品作为反应的原料循环使用。
[0035]
优选地，所述反应在反应器中进行，所述反应器上设置第一管道以及第二管道，所述第一管道上设置有第一泵以供所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯通过所述第一管道加入所述饱和烷烃中，所述第二管道上设置有第二泵以供所述引发剂通过第二管道加入所述甲基亚磷酸单甲酯中，所述第一管道的末端位于所述反应器的上部且在反应过程中所述第一管道的末端位于所述饱和烷烃的上方，所述第二管道的末端位于所述反应器的下部且在反应过程中所述第二管道的末端浸没在所述甲基亚磷酸单甲酯中。
[0036]
进一步优选地，所述反应器上还设置有搅拌装置以对所述非均相液体体系进行搅拌。
[0037]
优选地，控制所述反应在氮气保护条件下进行。
[0038]
在本发明中，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯可以以单一组份的形式加入所述饱和烷烃中，也可以是1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和饱和烷烃形成混合液后，将所述混合液加入所述饱和烷烃中；所述引发剂可以以单一组份的形式加入所述甲基亚磷酸单甲酯中，也可以是所述引发剂和甲基亚磷酸单甲酯形成混合液后，将所述混合液加入所述甲基亚磷酸单甲酯中。
[0039]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通过构建饱和烷烃与甲基亚磷酸单甲酯的非均相液体体系，且向上层饱和烷烃中加入1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，同时向下层甲基亚磷酸单甲酯加入引发剂，引发剂引发下层甲基亚磷酸单甲酯分解产生亚磷酸酯自由基，其扩散到相界面处与上层饱和烷烃相中扩散至相界面处的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯发生加成反应得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯。
[0040]
本发明利用甲基亚磷酸单甲酯与饱和烷烃不互溶的特性，构建甲基亚磷酸单甲酯-饱和烷烃非均相液体体系，使得反应在非均相液体体系中完成，且3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯与饱和烷烃也不互溶，该制备方法后处理步骤简单。本发明的制备方法具有产率高、产品纯度高、操作简便、反应条件温和绿色环保等优点，更适用于大规模工业化生产。
附图说明
[0041]
图1为本发明制备3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的反应器示意图，其中虚线为非均相液体体系的两相界面层；其中，1、第一管道；2、第二管道；3、搅拌装置；图2为本技术制备的甲基亚磷酸单甲酯的核磁共振氢谱图；图3为本技术实施例1制备得到的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的核磁共振氢谱图；图4为本技术实施例1制备得到的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的气质联用色谱图；图5为本技术实施例1制备得到的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的
纯度测试结果图。
具体实施方式
[0042]
作为合成3-（烷氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯原料之一的甲基亚磷酸单烷基酯上的烷氧基取代基的烷基结构可以是甲基、乙基、丙基、丁基等，该取代基在后续草铵膦制备过程中会水解脱除，因此不影响最终草铵膦产物的结构。当以甲基亚磷酸单甲酯与1-氰基-2-丙烯基乙酸酯为原料合成3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯时，甲基亚磷酸单甲酯与其它更大烷氧基取代的甲基亚磷酸单烷基酯（例如甲基亚磷酸单丁酯）相比，一个显著的物理性质的差异是甲基亚磷酸单甲酯与一定链长的饱和烷烃溶剂（例如正己烷、正庚烷、石油醚等）不互溶，且产物3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯与之也不互溶。基于上述特性，发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案。
[0043]
本发明提供一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，具体包括以下步骤： （1）利用甲基亚磷酸单甲酯和饱和烷烃构建非均相液体体系； （2）向上层饱和烷烃中缓慢匀速加入1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，且同时向下层甲基亚磷酸单甲酯中缓慢匀速加入引发剂，使得1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和下层的甲基亚磷酸单甲酯在两相界面处进行反应； （3）反应结束后，通过分液的方式对非均相液体进行分离，分离得到上层饱和烷烃溶液和含有反应物的下层溶液，对下层溶液进一步减压分离，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯。
[0044]
本发明的反应方程式为：
[0045]
本发明的反应过程在非均相中完成，因此反应结束后通过分液方式可以简单快速除去饱和烷烃，且分液得到的饱和烷烃中几乎无杂质，无需处理可直接用于下一批次反应；对下层溶液的处理通过减压脱溶系统可脱出甲基亚磷酸单甲酯，且在减压分离过程中残留在体系中的引发剂的分解产物会优先甲基亚磷酸单甲酯脱出，脱出的甲基亚磷酸单甲酯收率高、纯度高，其可直接用于下一批次反应。相较于现有技术的将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和引发剂混合后加入反应体系，本发明在非均相液体体系中，将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯、引发剂通过不同管道同时加入反应体系，避免引发剂直接接触1-氰基-2-丙烯基乙酸酯且1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在下层甲基亚磷酸单甲酯中的浓度极低，避免了自聚等副反应的发生，大大减少了引发剂、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和甲基亚磷酸单甲酯在反应中的变质损耗，使得反应更高效，引发剂的用量少且投料时间短。本发明还具有产率高、产品纯度高、操作简便、反应条件温和绿色环保等优点，更适用于工业化生产。
[0046]
可以使本发明的反应顺利进行的反应器均适用于本发明，优选地，本发明反应在如图1所示的反应器中进行，反应器上设置第一管道1、第二管道2以及对非均相液体体系进行搅拌的搅拌装置3，第一管道1上设置有第一泵以供1-氰基-2-丙烯基乙酸酯通过第一管道1加入饱和烷烃中，第二管道2上设置有第二泵以供引发剂通过第二管道2加入甲基亚磷
酸单甲酯中，第一管道1的末端位于反应器的上部且在反应过程中第一管道1的末端位于饱和烷烃的上方，第二管道1的末端位于反应器的下部且在反应过程中第二管道1的末端浸没在甲基亚磷酸单甲酯中。
[0047]
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等方位词是以图1的方位进行描述，其中，图1的上方为上，下方为下。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0048]
以下实施例和对比例中，原料直接购买商品化试剂，3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的收率以1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料量为基准计算，脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品收率以过量的甲基亚磷酸单甲酯为基准计算。1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的cas号为15667-63-7，甲基亚磷酸单甲酯的cas号为16391-06-3。在本技术，甲基亚磷酸单甲酯按照2018年jan hynek等在国际期刊angewandte chemie上发表的名称为phosphinic acid based linkers: new building block in mof chemistry的合成路线自行合成获得。
[0049]
合成甲基亚磷酸单甲酯的具体操作步骤如下：向250ml三口烧瓶中加入甲醇（100ml）和三乙胺（45g，0.44mol），冰浴降温至10℃，开始滴加甲基二氯化膦（50g，0.42mol），温度控制在15~20℃，滴加时间1小时，滴加结束后，过滤除去三乙胺的盐酸盐，滤液减压蒸馏得到30g甲基亚磷酸单甲酯，纯度99.68%，收率75%，其中制备得到的甲基亚磷酸单甲酯的核磁共振氢谱图如图2所示。
实施例1
[0050]
将甲基亚磷酸单甲酯150.3g（1.6mol）和正庚烷150.3g（甲基亚磷酸单甲酯质量的100%）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至80℃，通过控制搅拌速率使得上下有机相分相清晰。分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯5g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的5%）同时稳定匀速地加入反应体系中，其中过氧化异辛酸叔丁酯注入下层甲基亚磷酸单甲酯相中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯滴加入上层正庚烷相中，控制两者投料时间为6小时，控制反应温度为80℃。加料完毕后，反应体系保温1小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯发现已完全反应，然后降温至40℃以下，放出下层有机相至脱溶釜中，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的浅黄色透明粗品176.0g，含量98.05%，收率98.5%。上层正庚烷相留在四口瓶中，直接用于下一批反应。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量为74.8g，含量98.5%，收率98.0%，可以直接用于下一批反应。
[0051]
该实施例制备得到的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的核磁共振氢谱图如图3所示，气质联用色谱图如图4所示。其中，图3中标注了各特征峰对应的基团，图4中的m/z：219.8、203.8：m-ch3、175.9：m-c(o)ch3。结合图3和图4可以确定合成的产物为3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯。
[0052]
该实施例制备得到的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的纯度通过气相色谱进行检测，气相色谱图如图5所示。
实施例2
[0053]
将甲基亚磷酸单甲酯375.8g（4.0mol）和正庚烷187.9g（甲基亚磷酸单甲酯质量的50%）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至90℃，通过控制搅拌速率使得上下有机相分相清晰。分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯2g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的2%）同时稳定匀速地加入反应体系中，其中过氧化异辛酸叔丁酯注入下层甲基亚磷酸单甲酯相中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯滴加入上层正庚烷相中，控制两者加料时间为4小时，控制反应温度为90℃。加料完毕后，反应体系保温1小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯发现已完全反应，然后降温至40℃以下，放出下层有机相至脱溶釜中，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的浅黄色透明粗品176.6g，含量98.5%，收率99.3%。上层正庚烷相留在四口瓶中，直接用于下一批反应。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量299.2g，含量99.0%，收率98.5%，可以直接用于下一批反应。
实施例3
[0054]
将甲基亚磷酸单甲酯375.8g（4.0mol）和正辛烷187.9g（甲基亚磷酸单甲酯质量的50%）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至100℃，通过控制搅拌速率使得上下有机相分相清晰。分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化乙酸叔丁酯2g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的2%）同时稳定匀速地加入反应体系中，其中过氧化乙酸叔丁酯注入下层甲基亚磷酸单甲酯相中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯滴加入上层正辛烷相中，控制两者加料时间为4小时，控制反应温度为100℃。加料完毕后，反应体系保温1小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯发现已完全反应，然后降温至40℃以下，放出下层有机相至脱溶釜中，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的浅黄色透明粗品177.0g，含量98.4%，收率99.2%。上层正辛烷相留在四口瓶中，直接用于下一批反应。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量为299.2g，含量99.3%，收率98.8%，可以直接用于下一批反应。
实施例4
[0055]
将甲基亚磷酸单甲酯150.3g（1.6mol）和正己烷150.3g（甲基亚磷酸单甲酯质量的100%）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至70℃，通过控制搅拌速率使得上下有机相分相清晰。分别通过将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯5g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的5%）同时稳定匀速地加入反应体系中，其中过氧化异辛酸叔丁酯注入下层甲基亚磷酸单甲酯相中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯滴加入上层正己烷相中，控制两者投料时间为6小时，控制反应温度为70℃。加料完毕后，反应体系保温1小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯发现已完全反应，然后降温至40℃以下，放出下层有机相至脱溶釜中，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的浅黄色透明粗品175.0g，含量98.5%，收率98.4%。上层正己烷相留在四口瓶中，直接用于下一批反应。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量为75.5g，含量98.7%，收率98.2%，可以直接用于下一批反应。
实施例5
[0056]
将甲基亚磷酸单甲酯375.8g（4.0mol）和异辛烷187.9g（甲基亚磷酸单甲酯质量的50%）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至90℃，通过控制搅拌速率使得上下有机相分相清晰。分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯2g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的2%）同时稳定匀速地加入反应体系中，其中过氧化异辛酸叔丁酯注入下层甲基亚磷酸单甲酯相中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯滴加入上层异辛烷相中，控制两者加料时间为4小时，控制反应温度为90℃。加料完毕后，反应体系保温1小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯发现已完全反应，然后降温至40℃以下，放出下层有机相至脱溶釜中，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的浅黄色透明粗品175.3g，含量98.8%，收率98.9%。上层异辛烷相留在四口瓶中，直接用于下一批反应。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量301.0g，含量97.9%，收率98.0%，可以直接用于下一批反应。
实施例6
[0057]
取实施例1中回收的甲基亚磷酸单甲酯71.1g（含量98.5%，0.74mol），补加原料甲基亚磷酸单甲酯80.3g（0.86mol），加入实施例1中回收的正庚烷150.3g（甲基亚磷酸单甲酯质量的100%）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至80℃，通过控制搅拌速率使得上下有机相分相清晰。分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯5g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的5%）同时稳定匀速地加入反应体系中，其中过氧化异辛酸叔丁酯注入下层甲基亚磷酸单甲酯相中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯滴加入上层正庚烷相中，控制两者投料时间为6小时，控制反应温度为80℃。加料完毕后，反应体系保温1小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯发现已完全反应，然后降温至40℃以下，放出下层有机相至脱溶釜中，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的浅黄色透明粗品177.0g，含量97.3%，收率98.3%。上层正庚烷相留在四口瓶中，直接用于下一批反应。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量为75.5g，含量97.5%，收率97.9%，可以继续用于下一批反应。
[0058]
对比例1 将甲基亚磷酸单甲酯150.3g（1.6mol）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至80℃。分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯5g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的5%）同时稳定匀速地滴加入反应体系中，控制两者加料时间为6小时，控制反应温度为80℃。加料完毕后，反应体系保温5小时后，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯含量为7%，且不再下降，结束反应，然后降温至40℃以下，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的黑色透明粗品160.0g，含量90.0%，收率82.2%。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量70.3g，含量91.1%，收率85.2%。本对比例中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯残余较多，回收的甲基亚磷酸单甲酯质量差，粗产品颜色很深，收率低，反应不成功。
[0059]
对比例2 将甲基亚磷酸单甲酯375.8g（4.0mol）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至90℃，分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸
叔丁酯2g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的2%）同时稳定匀速地加入反应体系中，控制两者加料时间为4小时，控制反应温度为90℃。加料完毕后，反应体系保温5小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯含量为5%，且不再下降，结束反应，然后降温至40℃以下，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的黑色透明粗品163.0g，含量91.5%，收率85.1%。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量282.8g，含量93.0%，收率87.5%。本对比例中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯残余较多，回收的甲基亚磷酸单甲酯质量差，粗产品颜色很深，收率低，反应不成功。
[0060]
对比例3 将甲基亚磷酸单甲酯375.8g（4.0 mol）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至100℃，分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化乙酸叔丁酯2g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的2%）同时稳定匀速地加入反应体系中，控制两者加料时间为4小时，控制反应温度为100℃。加料完毕后，反应体系保温5小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯含量为4.5%，且不再下降，结束反应，然后降温至40℃以下，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的黑色透明粗品164.5g，含量92.1%，收率86.5%。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量283.9g，含量93.3%，收率88.1%。本对比例中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯残余较多，回收的甲基亚磷酸单甲酯质量差，粗产品颜色很深，收率低，反应不成功。
[0061]
对比例4 将甲基亚磷酸单甲酯150.3g（1.6mol）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至80℃。分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯10g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的10%）同时稳定匀速地滴加入反应体系中，控制两者加料时间为6小时，控制反应温度为80℃。加料完毕后，反应体系保温5小时后，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯含量为1.2%，且不再下降，结束反应，然后降温至40℃以下，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的深棕色透明粗品172.0g，含量94.5%，收率92.8%。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量74.8g，含量94.5%，收率94.0%。与对比例1对比，本对比例通过大幅增加引发剂用量，使1-氰基-2-丙烯基乙酸酯残余降低，但仍不能反应完全，甲基亚磷酸单甲酯回收收率有所提高，粗产品颜色较深，收率偏低，反应不成功。
[0062]
对比例5 将甲基亚磷酸单甲酯375.8g（4.0mol）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至90℃，分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化异辛酸叔丁酯2g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的2%）同时稳定匀速地加入反应体系中，控制两者加料时间为10小时，控制反应温度为90℃。加料完毕后，反应体系保温5小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯含量为0.6%，且不再下降，结束反应，然后降温至40℃以下，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的酒红色透明粗品173.5g，含量95.1%，收率94.2%。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量300.3g，含量96.0%，收率95.9%。与对比例2对比，本对比例通过大幅增加投料时间，使1-氰基-2-丙烯基乙酸酯残余量显著降低，但仍不能反应完全，甲基亚磷酸单甲酯回收收率提高，粗产品颜色较深，其收率达到正常水平，但与实施例2相比仍有较大差
距。
[0063]
对比例6 将甲基亚磷酸单甲酯375.8g（4.0mol）投入四口瓶中，用氮气置换后进行搅拌并将体系加热至100℃，分别将1-氰基-2-丙烯基乙酸酯100g（0.8mol）和引发剂过氧化乙酸叔丁酯8g（1-氰基-2-丙烯基乙酸酯投料质量的8%）同时稳定匀速地加入反应体系中，控制两者加料时间为4小时，控制反应温度为100℃。加料完毕后，反应体系保温5小时，通过气相色谱检测1-氰基-2-丙烯基乙酸酯含量为0.4%，且不再下降，结束反应，然后降温至40℃以下，接减压脱溶系统，脱除体系中过量的甲基亚磷酸单甲酯，得到3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的酒红色透明粗品174.0g，含量95.0%，收率94.4%。脱出的甲基亚磷酸单甲酯粗品质量298.5g，含量97.0%，收率96.3%。与对比例3对比，本对比例通过大幅增加引发剂用量，使1-氰基-2-丙烯基乙酸酯残余量降低到低水平，但仍不能反应完全，甲基亚磷酸单甲酯回收收率提高，粗产品颜色较深，其收率达到正常水平，但与实施例3相比仍有较大差距。
[0064]
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，在饱和烷烃与甲基亚磷酸单甲酯构建的非均相液体体系中，向所述饱和烷烃中加入1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的同时向所述甲基亚磷酸单甲酯中加入引发剂，以使所述甲基亚磷酸单甲酯和所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯反应制得所述3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯。2.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述饱和烷烃包括c6~c8的饱和直链或支链烷烃。3.根据权利要求2所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述饱和烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷和石油醚中的一种或多种。4.根据权利要求1~3中任一项所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，在所述非均相液体体系中，所述甲基亚磷酸单甲酯和所述饱和烷烃的投料质量比为1：（0.3~3）。5.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述甲基亚磷酸单甲酯的总的投料摩尔比为1：（1~10）。6.根据权利要求5所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述甲基亚磷酸单甲酯的总的投料摩尔比为1：（2~5）。7.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯中的一种或多种。8.根据权利要求1或7所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与所述引发剂的总的投料质量比为1：（0.01~0.1）。9.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，控制所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述引发剂匀速加入反应体系且控制二者在3~10小时加完；和/或，投料结束后，将反应体系保温0.5~2小时。10.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌的条件下进行。11.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，控制所述反应的温度为70~120℃。12.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括后处理方法，所述后处理方法为：所述反应结束后，对反应体系进行分离，分离得到位于上层的饱和烷烃溶液以及位于下层且含有反应物的下层溶液，对所述下层溶液进行减压分离，得到所述3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯。13.根据权利要求12的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，将分离得到的所述上层饱和烷烃溶液以及对所述下层溶液减压分离得到的甲基亚磷酸单甲酯粗品作为反应的原料循环使用。14.根据权利要求1所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，
其特征在于，所述反应在反应器中进行，所述反应器上设置第一管道（1）以及第二管道（2），所述第一管道（1）上设置有第一泵以供所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯通过所述第一管道（1）加入所述饱和烷烃中，所述第二管道（2）上设置有第二泵以供所述引发剂通过第二管道（2）加入所述甲基亚磷酸单甲酯中，所述第一管道（1）的末端位于所述反应器的上部且在反应过程中所述第一管道（1）的末端位于所述饱和烷烃的上方，所述第二管道（2）的末端位于所述反应器的下部且在反应过程中所述第二管道（2）的末端浸没在所述甲基亚磷酸单甲酯中。15.根据权利要求14所述的3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应器上还设置有搅拌装置（3）以对所述非均相液体体系进行搅拌。

技术总结
本发明提供一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，所述制备方法包括，在饱和烷烃与甲基亚磷酸单甲酯构建的非均相液体体系中，向饱和烷烃中加入1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的同时向甲基亚磷酸单甲酯中加入引发剂，以使甲基亚磷酸单甲酯和1-氰基-2-丙烯基乙酸酯反应制得3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯。本发明提供的制备方法具有产率高、产品纯度高、操作简便、反应条件温和绿色环保等优点，更适合大规模工业化生产。更适合大规模工业化生产。更适合大规模工业化生产。


技术研发人员：杨琳强 姜宇华 纪雷 陈极
受保护的技术使用者：七洲绿色化工（济宁）有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/7/7