一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金的制备方法与流程

一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法
技术领域
1.本发明属于锆合金技术领域，具体涉及一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法。


背景技术：

2.相比于钛合金，锆合金具有更优异的耐蚀性，可以保障大型化工关键设备的长期安全运行，因此锆合金已经成为核乏燃料后处理工程领域的关键材料。
3.对于锆合金铸锭的制备，普通感应熔炼工艺的缺点是对锆合金电极的质量要求较高，所含杂质会扩散到铸锭中，难以有效去除，导致铸锭具有较多的夹杂和宏观偏析等冶金缺陷。而轧制是锆合金加工的重要方式，各个道次都是沿着同一方向，使得晶粒沿轧制方向拉长，容易导致严重的各向异性，恶化了合金的塑性加工能力，无法实现高应变速率轧制。
4.真空自耗电弧（var）熔炼法可以去除氢、硫、氮等杂质元素，降低整个熔炼气氛条件下的微量杂质元素，得到从下向上的近定向凝固柱状晶，对于宏观和微观偏析具有明显的改善作用。悬浮熔炼通过线圈内的感应电流激发磁场，使得合金液在相斥的电磁力下悬浮于坩埚内，可以解决由电极引起的杂质问题，有效避免了合金液的污染，提高了铸锭的冶金洁净度。与传统锻造工艺相比，多向等温锻造可以避免锻造死区的形成，改善合金的组织均匀性，显著提升合金的综合力学性能。常规轧制温度较高，往往导致合金表面氧化层较厚、渗氧、开裂及成品率低。而异步轧制带来的轧辊速度差，导致在变形区内形成“搓轧区”，改变了变形区内的压应力状态，引入了剪切变形，可以明显地降低轧制压力，增大了单道次轧制的变形量，细化了合金组织，减少轧制道次和中间退火次数，极大提高了生产效率。但目前尚未发现采用悬浮熔炼或var熔炼结合异步轧制工艺制备锆合金的报道。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法。该方法采用悬浮熔炼法或自耗电弧熔炼法结合异步轧制工艺，提高了冶金洁净度，显著细化晶粒和弱化织构，改善zr702l合金的组织均匀性，显著提升zr702l合金的综合力学性能，同时减少轧制道次和中间退火次数，极大提高了生产效率，解决了现有制备技术易引入夹杂和偏析等冶金缺陷以及恶化zr702l合金力学性能的难题。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、根据目标产物zr702l合金的成分组成，选择原料配比并混合均匀得到混合坯料，然后将混合坯料或将混合坯料压制的电极置于感应悬浮熔炼炉或自耗电弧熔炼炉的坩埚内并抽真空，进行反复熔炼，冷却至室温后得到zr702l合金铸锭；步骤二、对步骤一中得到的zr702l合金铸锭打磨表面氧化皮后涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热保温，再进行三镦三拔的开坯锻造，随后淬火至室温，经打磨表
面氧化皮修整，得到zr702l合金初锻坯；步骤三、对步骤二中得到的zr702l合金初锻坯的表面涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热保温，再进行锻造，随后空冷至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金锻坯；步骤四、将步骤三中得到的zr702l合金锻坯加热保温，然后进行异步轧制，随后空冷至室温，得到轧制态zr702l合金；步骤五、将步骤四中得到的轧制态zr702l合金置于真空热处理炉中进行真空退火热处理，随后冷却至室温，打磨表面氧化皮后，得到zr702l合金。
7.上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述抽真空至真空度为4.0
×
10-3
pa~1pa，反复熔炼的次数为3~7次。
8.上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述加热保温的温度为900℃~1100℃，保温时间为0.5h~3h，随后在单次镦粗比大于1.74的条件下进行多向等温的开坯锻造，锻造方向为3~6个，且开坯锻造的累积变形量为50%~80%。
9.上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热保温的温度为700℃~900℃，保温时间为0.5h~3h，随后在单次镦粗比大于1.74的条件下进行多向等温锻造，锻造方向为3~6个，且锻造的累积变形量为50%~70%。
10.上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述异步轧制时上、下辊的周向速度比为1:0.8~1:0.9或1:1.1~1:1.3，异步轧制的累积变形量为50%~90%。本发明通过控制上、下辊的周向速度比以产生速度差，实现了锆合金的异步轧制，进而实现了非对称大塑性变形，显著细化了锆合金的晶粒，弱化了织构，从而大幅度提升了zr702l合金的力学性能。
11.上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空退火热处理的制度为：在真空度不低于6.7
×
10-3
pa的条件下加热至400℃~700℃保温1h~4h。
12.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明采用悬浮熔炼法或自耗电弧熔炼法制备zr702l合金铸锭，避免了熔炼过程中合金液的污染，有效解决了zr702l合金成分均匀性差及容易引入杂质等关键性难题，提高了铸锭的冶金洁净度。
13.2、本发明在开坯锻造和后续锻造中均采用单次镦粗比大于1.74的多向等温锻造，避免了锻造死区的形成，改善zr702l合金的组织均匀性，显著提升zr702l合金的综合力学性能。
14.3、本发明通过在轧制时控制上、下辊的周向速度比实现非对称加工的异步轧制，改变了变形区内的压应力状态，引入了剪切变形，从而显著细化晶粒和弱化织构，极大提升了zr702l合金力学性能；此外，通过异步轧制明显地降低轧制压力，增大了单轧程的总变形量，并减少轧制道次和中间退火次数，从而细化了合金组织，极大提高了生产效率，有利于高效制备乏燃料后处理设备中的重要部件。
15.4、本发明通过控制开坯锻造、锻造和轧制等制备工艺，避免了zr702l合金在空气中剧烈氧化而导致的加工开裂、表面渗氧及成品率低等问题，提高了zr702l合金的质量。
16.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
17.图1为本发明实施例1制备的zr702l合金的金相组织图。
18.图2为本发明对比例1制备的zr702l合金的金相组织图。
具体实施方式
19.实施例1本实施例包括以下步骤：步骤一、根据目标产物zr702l合金的成分组成，选择原料配比并混合均匀得到混合坯料，然后将混合坯料置于感应悬浮熔炼炉的坩埚内并抽真空至4.0
×
10-3
pa，进行7次反复熔炼，冷却至室温后得到zr702l合金铸锭；步骤二、对步骤一中得到的zr702l合金铸锭打磨表面氧化皮后涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至1100℃并保温0.5h，再在单次镦粗比为1.76的条件下进行多向等温三镦三拔的开坯锻造，锻造方向为6个，且开坯锻造的累积变形量为80%，随后淬火至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金初锻坯；步骤三、对步骤二中得到的zr702l合金初锻坯的表面涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至900℃并保温0.5h，随后在单次镦粗比为1.76的条件下进行多向等温锻造，锻造方向为6个，且锻造的累积变形量为70%，随后空冷至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金锻坯；步骤四、将步骤三中得到的zr702l合金锻坯加热保温，然后进行异步轧制，异步轧制时上、下辊的周向速度比为1:1.3，异步轧制的累积变形量为90%，随后空冷至室温，得到轧制态zr702l合金；步骤五、将步骤四中得到的轧制态zr702l合金置于真空热处理炉中，在真空度不低于6.7
×
10-3
pa的条件下加热至700℃保温1h进行真空退火热处理，随后冷却至室温，打磨表面氧化皮后，得到zr702l合金。
20.图1为本实施例制备的zr702l合金的金相组织图，从图1可以看出，该zr702l合金的组织由等轴晶组成。
21.经检测，本实施例制备的zr702l合金中组织均匀性好，耐高温硝酸腐蚀性能优异，可以作为高品质乏燃料后处理用锆合金。
22.对比例1本对比例包括以下步骤：步骤一、根据目标产物zr702l合金的成分组成，选择原料配比并混合均匀得到混合坯料，然后将混合坯料置于感应悬浮熔炼炉的坩埚内并抽真空至4.0
×
10-3
pa，进行7次反复熔炼，冷却至室温后得到zr702l合金铸锭；步骤二、对步骤一中得到的zr702l合金铸锭打磨表面氧化皮后涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至1100℃并保温0.5h，再在单次镦粗比为1.76的条件下进行多向等温三镦三拔的开坯锻造，锻造方向为6个，且开坯锻造的累积变形量为80%，随后淬火至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金初锻坯；
步骤三、对步骤二中得到的zr702l合金初锻坯的表面涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至900℃并保温0.5h，随后在单次镦粗比为1.76的条件下进行多向等温锻造，锻造方向为6个，且锻造的累积变形量为70%，随后空冷至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金锻坯；步骤四、将步骤三中得到的zr702l合金锻坯加热保温，然后进行同步轧制，同步轧制时上、下辊的周向速度比为1:1，同步轧制的累积变形量为90%，随后空冷至室温，得到轧制态zr702l合金；步骤五、将步骤四中得到的轧制态zr702l合金置于真空热处理炉中，在真空度不低于6.7
×
10-3
pa的条件下加热至700℃保温1h进行真空退火热处理，随后冷却至室温，打磨表面氧化皮后，得到zr702l合金。
23.图2为本对比例制备的zr702l合金的金相组织图，从图2可以看出，该zr702l合金未发生完全再结晶，其组织较为粗大且存在大量加工流线。
24.将图1与图2进行比较可知，本发明采用异步轧制方法制备的zr702l合金发生了完全再结晶，其组织为细小的等轴晶且分布均匀，有利于锆合金综合力学性能和耐腐蚀性能的提升。
25.对本发明实施例1和对比例1制备的zr702l合金的力学性能进行检测，结果如下表1所示：
26.从表1可知，实施例1制备的zr702l合金的强度包括抗拉强度和屈服强度均高于对比例1的zr702l合金，且伸长率也高于对比例1的zr702l合金，说明本发明采用异步轧制的制备方法显著提升zr702l合金的综合力学性能。
27.实施例2本实施例包括以下步骤：步骤一、根据目标产物zr702l合金的成分组成，选择原料配比并混合均匀得到混合坯料，然后将混合坯料置于感应悬浮熔炼炉的坩埚内并抽真空至2.0
×
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pa，进行6次反复熔炼，冷却至室温后得到zr702l合金铸锭；步骤二、对步骤一中得到的zr702l合金铸锭打磨表面氧化皮后涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至1000℃并保温2h，再在单次镦粗比为1.78的条件下进行多向等温三镦三拔的开坯锻造，锻造方向为5个，且开坯锻造的累积变形量为70%，随后淬火至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金初锻坯；步骤三、对步骤二中得到的zr702l合金初锻坯的表面涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至800℃并保温2h，随后在单次镦粗比为1.78的条件下进行多向等温锻造，锻造方向为5个，且锻造的累积变形量为60%，随后空冷至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金锻坯；
步骤四、将步骤三中得到的zr702l合金锻坯加热保温，然后进行异步轧制，异步轧制时上、下辊的周向速度比为1:1.1，异步轧制的累积变形量为70%，随后空冷至室温，得到轧制态zr702l合金；步骤五、将步骤四中得到的轧制态zr702l合金置于真空热处理炉中，在真空度不低于6.7
×
10-3
pa的条件下加热至580℃保温2.5h进行真空退火热处理，随后冷却至室温，打磨表面氧化皮后，得到zr702l合金。
28.经检测，本实施例制备的zr702l合金中组织均匀性好，耐高温硝酸腐蚀性能优异，抗拉强度为520mpa，屈服强度为436mpa，伸长率为34.5%，可以作为高品质乏燃料后处理用锆合金。
29.实施例3本实施例包括以下步骤：步骤一、根据目标产物zr702l合金的成分组成，选择原料配比并混合均匀得到混合坯料，然后将混合坯料置于感应悬浮熔炼炉的坩埚内并抽真空至4.0
×
10-1
pa，进行5次反复熔炼，冷却至室温后得到zr702l合金铸锭；步骤二、对步骤一中得到的zr702l合金铸锭打磨表面氧化皮后涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至900℃并保温3h，再在单次镦粗比为1.8的条件下进行多向等温三镦三拔的开坯锻造，锻造方向为4个，且开坯锻造的累积变形量为50%，随后淬火至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金初锻坯；步骤三、对步骤二中得到的zr702l合金初锻坯的表面涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至700℃并保温3h，随后在单次镦粗比为1.8的条件下进行多向等温锻造，锻造方向为4个，且锻造的累积变形量为50%，随后空冷至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金锻坯；步骤四、将步骤三中得到的zr702l合金锻坯加热保温，然后进行异步轧制，异步轧制时上、下辊的周向速度比为1:0.8，异步轧制的累积变形量为50%，随后空冷至室温，得到轧制态zr702l合金；步骤五、将步骤四中得到的轧制态zr702l合金置于真空热处理炉中，在真空度不低于6.7
×
10-3
pa的条件下加热至400℃保温4h进行真空退火热处理，随后冷却至室温，打磨表面氧化皮后，得到zr702l合金。
30.经检测，本实施例制备的zr702l合金中组织均匀性好，耐高温硝酸腐蚀性能优异，抗拉强度为550mpa，屈服强度为415mpa，伸长率为32.5%，可以作为高品质乏燃料后处理用锆合金。
31.实施例4步骤一、根据目标产物zr702l合金的成分组成，选择原料配比并混合均匀得到混合坯料，然后将混合坯料压制的电极置于自耗电弧熔炼炉的坩埚内并抽真空至1pa，进行3次反复熔炼，冷却至室温后得到zr702l合金铸锭；步骤二、对步骤一中得到的zr702l合金铸锭打磨表面氧化皮后涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至1000℃并保温2h，再在单次镦粗比为1.82的条件下进行多向等温三镦三拔的开坯锻造，锻造方向为3个，且开坯锻造的累积变形量为70%，随后淬火至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金初锻坯；
步骤三、对步骤二中得到的zr702l合金初锻坯的表面涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热至800℃并保温2h，随后在单次镦粗比为1.82的条件下进行多向等温锻造，锻造方向为3个，且锻造的累积变形量为60%，随后空冷至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金锻坯；步骤四、将步骤三中得到的zr702l合金锻坯加热保温，然后进行异步轧制，异步轧制时上、下辊的周向速度比为1:1.1，异步轧制的累积变形量为70%，随后空冷至室温，得到轧制态zr702l合金；步骤五、将步骤四中得到的轧制态zr702l合金置于真空热处理炉中，在真空度不低于6.7
×
10-3
pa的条件下加热至580℃保温2.5h进行真空退火热处理，随后冷却至室温，打磨表面氧化皮后，得到zr702l合金。
32.经检测，本实施例制备的zr702l合金中组织均匀性好，耐高温硝酸腐蚀性能优异，抗拉强度为521mpa，屈服强度为444mpa，伸长率为31%，可以作为高品质乏燃料后处理用锆合金。
33.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、根据目标产物zr702l合金的成分组成，选择原料配比并混合均匀得到混合坯料，然后将混合坯料或将混合坯料压制的电极置于感应悬浮熔炼炉或自耗电弧熔炼炉的坩埚内并抽真空，进行反复熔炼，冷却至室温后得到zr702l合金铸锭；步骤二、对步骤一中得到的zr702l合金铸锭打磨表面氧化皮后涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热保温，再进行三镦三拔的开坯锻造，随后淬火至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金初锻坯；步骤三、对步骤二中得到的zr702l合金初锻坯的表面涂覆高温抗氧化剂，然后置于电阻炉中加热保温，再进行锻造，随后空冷至室温，经打磨表面氧化皮修整，得到zr702l合金锻坯；步骤四、将步骤三中得到的zr702l合金锻坯加热保温，然后进行异步轧制，随后空冷至室温，得到轧制态zr702l合金；步骤五、将步骤四中得到的轧制态zr702l合金置于真空热处理炉中进行真空退火热处理，随后冷却至室温，打磨表面氧化皮后，得到zr702l合金。2.根据权利要求1所述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述抽真空至真空度为4.0
×
10-3
pa~1pa，反复熔炼的次数为3~7次。3.根据权利要求1所述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述加热保温的温度为900℃~1100℃，保温时间为0.5h~3h，随后在单次镦粗比大于1.74的条件下进行多向等温的开坯锻造，锻造方向为3~6个，且开坯锻造的累积变形量为50%~80%。4.根据权利要求1所述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热保温的温度为700℃~900℃，保温时间为0.5h~3h，随后在单次镦粗比大于1.74的条件下进行多向等温锻造，锻造方向为3~6个，且锻造的累积变形量为50%~70%。5.根据权利要求1所述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述异步轧制时上、下辊的周向速度比为1:0.8~1:0.9或1:1.1~1:1.3，异步轧制的累积变形量为50%~90%。6.根据权利要求1所述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空退火热处理的制度为：在真空度不低于6.7
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10-3
pa的条件下加热至400℃~700℃保温1h~4h。

技术总结
本发明公开了一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金的制备方法，该方法包括：一、选择原料配比后置于感应悬浮熔炼炉或自耗电弧熔炼炉的坩埚内反复熔炼；二、开坯锻造；三、继续锻造；四、异步轧制；五、真空退火热处理得到Zr702L合金。本发明采用悬浮熔炼法或自耗电弧熔炼法结合异步轧制工艺，提高了冶金洁净度，显著细化晶粒和弱化织构，改善Zr702L合金的组织均匀性，显著提升Zr702L合金的综合力学性能，同时提高了生产效率，该Zr702L合金中组织均匀性好，耐高温硝酸腐蚀性能优异，适宜作为高品质乏燃料后处理用锆合金。为高品质乏燃料后处理用锆合金。为高品质乏燃料后处理用锆合金。


技术研发人员：张于胜 吴金平 刘承泽 马振铎 杨智伟 赵星
受保护的技术使用者：西安稀有金属材料研究院有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/7/7