一种双金属氨基化有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及环境监测技术领域，特别是涉及一种双金属氨基化有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全氟辛酸(pfoa)类物质是纺织品、化妆品和消防泡沫的重要原材料之一，同时，它也是一类持久性有毒污染物。当它随工业废水渗进土壤、河流中，会对生态环境和人类健康造成严重威胁。因此，发展其高效检测方法，对相关环境的监测、评估和治理具有重要意义。传统的检测方法多数依赖大型仪器设备，检测效率有限。近年来，一些基于金属有机框架材料的吸附检测方法，由于快速、便捷和灵敏等特点，逐渐受到研究人员的关注。
3.铁基金属有机框架制备简单，应用广泛。该材料主要以fe-mil88为主，该材料的高孔隙结构让其具备了较大的比表面积和较强的吸附能力，被广泛用于分析检测、光电催化及吸附降解等领域。实验发现，fe-mil88能吸附pfoa类物质，同时，pfoa能促进fe-mil88的电子跃迁水平，提升其荧光强度。然而，fe-mil88本身自带荧光属性，因此，存在较强信号背景。将其用于pfoa检测时，不仅特异性响应程度有限，还易产生光谱干扰。此外，fe-mil88对pfoa的吸附也非特异性，在复杂样品中，较难有效识别目标。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种双金属氨基化有机框架材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。本发明利用银离子对fe-mil88的荧光抑制作用，及羧基(cooh)和氨基(nh2)间的脱水缩合作用，设计制备了一种双金属氨基化有机框架材料agcl@fe-mil88-nh2。该材料表面负载了agcl，使得原有的荧光信号被抑制，实现了对背景信号的“关闭”。同时，其所含的nh2基团可特异性地与pfoa所含的cooh基团结合，实现其定向识别。在实际检测中，当pfoa与agcl@fe-mil88-nh2结合后，会增强fe-mil88的电子跃迁水平，提升荧光信号响应，让被“关闭”的信号重新“打开”。pfoa的含量与提升的荧光信号强度成正比，通过该计量关系，可实现复杂样本中pfoa的特异性检测。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明的技术方案之一：一种双金属氨基化有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将nh
2-bdc、氯化铁、银盐加入有机溶剂中，搅拌均匀后加热反应，离心，沉淀即为所述双金属氨基化有机框架材料(agcl@fe-mil88-nh2)。
8.进一步地，所述银盐为agno3。
9.进一步地，所述nh
2-bdc(2-氨基对苯二甲酸)、氯化铁、银盐的质量比为1:3:1。
10.进一步地，所述有机溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)；所述加热反应的温度为100～150℃，时间为3～6h。
11.进一步地，所述离心的转速为10000r/min，时间为10min。
12.本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的双金属氨基化有机框架材料。
13.本发明的技术方案之三：一种上述的双金属氨基化有机框架材料在全氟辛酸类物质特异性检测中的应用。
14.本发明公开了以下技术效果：
15.本发明制备的双金属氨基化有机框架材料agcl@fe-mil88-nh2，通过负载的agcl对fe-mil88的荧光进行抑制，实现背景信号的“关闭”。之后，通过材料所带的氨基，特异性识别含有羧基的pfoa，并通过结合的pfoa提升电子跃迁效率，重新释出荧光信号。这种具有信号开关功能的材料，可实现pfoa类物质的选择性灵敏检测，为相关环境的监测、评估和治理提供技术支持，应用前景良好。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的xrd图；
18.图2为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的tem图，其中a为比例尺2μm的电镜照片，b为比例尺1μm的电镜照片，c为比例尺2μm的电镜照片；
19.图3为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的tem图；
20.图4为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的tem图，其中，a为c、n、o、cl、fe、ag的总体元素分布图，b为o、cl、fe、ag的总体元素分布图，c为高角环形暗场扫描透射电镜；
21.图5为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的eds元素分布图；
22.图6为fe-mil88-nh2和本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的荧光信号对比图；
23.图7本发明实施例1和对比例1～2制备的agcl@fe-mil88-nh2的荧光信号对比图；
24.图8为不同浓度的pfoa对本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的荧光信号强度的影响图；
25.图9为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2检测pfoa的荧光信号标准曲线图；
26.图10为不同的污染物对本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的荧光信号强度的影响图。
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括
或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.本发明以下实施例采用的荧光仪参数：激发波长(ex)360nm，发射波长(em)范围365～600nm，扫描速率1200nm/min，狭缝宽度5.0nm，光电倍增管(pmt)电压800v，响应时间4.0s。
33.实施例1
34.一种双金属氨基化有机框架材料的制备方法：
35.将0.18g的nh
2-bdc、0.54g的fecl3·
6h2o和0.18g的agno3加入25ml的dmf溶剂中，并在室温下磁性搅拌10min，得到混合物；随后，将混合物转移到油浴锅中，在120℃下加热反应4h。反应完毕自然冷却至室温，将该混合物以10000r/min的速率离心10min，去除上清液。剩余产物依次用水和乙醇洗涤3次，并在60℃下干燥24h，红棕色粉末即为双金属氨基化有机框架材料(agcl@fe-mil88-nh2，agcl：fe-mil88-nh2＝1:3)。
36.对比例1
37.同实施例1，区别仅在于，将0.18g的nh
2-bdc、0.36g的fecl3·
6h2o和0.18g的agno3加入25ml的dmf溶剂中；制备得到双金属氨基化有机框架材料(agcl：fe-mil88-nh2＝1:2)。
38.对比例2
39.同实施例1，区别仅在于，将0.18g的nh
2-bdc、0.18g的fecl3·
6h2o和0.36g的agno3加入25ml的dmf溶剂中；制备得到双金属氨基化有机框架材料(agcl：fe-mil88-nh2＝2:1)。
40.效果例1
41.对本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2进行表征测试，结果见图1～5。
42.图1为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的xrd图；图2为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的tem图，其中a为比例尺2μm的电镜照片，b为比例尺1μm的电镜照片，c为比例尺2μm的电镜照片；图3为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的tem图；
43.图4为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的tem图，其中，a为c、n、o、cl、fe、ag的总体元素分布图，b为o、cl、fe、ag的总体元素分布图，c为高角环形暗场扫描透射电镜；图5为本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的eds元素分布图。
44.从图1中可以看出，本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2的主要衍射峰位置与标准氨基化fe-mil88-nh2一致，且峰型尖锐，表明其晶型良好。
45.从图2～5中可以看出，本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2为粒径约1μm的颗粒状结构；通过进一步的元素能谱表征，显示其含c、n、o、cl、fe、ag元素，且分布均匀。由
ions)无异，表明本发明实施例1制备的agcl@fe-mil88-nh2材料对pfoa具有良好的选择性。
63.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种双金属氨基化有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-氨基对苯二甲酸、氯化铁、银盐加入有机溶剂中，搅拌均匀后加热反应，离心，沉淀即为所述双金属氨基化有机框架材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为agno3。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基对苯二甲酸、氯化铁、银盐的质量比为1:3:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为dmf；所述加热反应的温度为100～150℃，时间为3～6h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为10000r/min，时间为10min。6.一种权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的双金属氨基化有机框架材料。7.一种权利要求6所述的双金属氨基化有机框架材料在全氟辛酸类物质特异性检测中的应用。

技术总结
本发明公开了一种双金属氨基化有机框架材料及其制备方法和应用，属于环境监测技术领域。双金属氨基化有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将2-氨基对苯二甲酸、氯化铁、银盐加入有机溶剂中，搅拌均匀后加热反应，离心，沉淀即为所述双金属氨基化有机框架材料。本发明制备的双金属氨基化有机框架材料具有信号开关功能，可实现PFOA类物质的选择性灵敏检测，为相关环境的监测、评估和治理提供技术支持，应用前景良好。应用前景良好。应用前景良好。


技术研发人员：徐子涵 涂新满 张立 任波源
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/7/7