一种硅基负极极片及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基负极极片及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.经过多年的技术发展，比容量远高于传统石墨负极(372mah/g)的硅负极(4200mah/g)逐渐形成了相对成熟的产业化方案。目前通过复配硅基材料(主要为siox，0＜x＜2和纳米硅碳)和传统石墨并结合硅基材料的预锂、预镁和碳包覆等技术已经实现较低硅占比(＜10％)的硅碳负极在商业化高端数码和动力电池上的应用。
3.然而，对于更高硅占比(＞10％)的硅碳负极，硅基材料在充放电过程存在剧烈的膨胀(～300％)和收缩效应，进一步引起的活性物质颗粒的破碎、活性涂层的剥离、电解液的消耗、电极导电网络的破坏和内阻的升高等一系列失效问题将变得不容忽视，而这将严重影响电池的循环寿命。此外，硅基材料相比石墨负极还存在颗粒硬度更高和电子电导率更低的问题，前者可能导致极片压实难以提升且活性物质涂层与集流体之间结合力变差，后者则限制了硅基负极的倍率性能和容量发挥。
4.现有技术中常采用双层涂布技术和/或合理搭配硅基材料与石墨类型来制备硅基负极，但是现有的方法仍存在较多不足。
5.cn115498164a通过优选二次颗粒石墨和硅负极颗粒的粒径来增加石墨颗粒的各向同性并在电极内部形成较大的空隙从而降低负极片的整体膨胀，但此方法忽视了纯二次颗粒石墨首效和克容量相比高能量密度石墨偏低从而电池能量密度提升有限的问题。
6.cn115000407a通过构建一种双层负极，其中两层涂覆层采用不同的含硅活性物质、导电剂和粘结剂体系分别针对活性物质层与集流体之间的结合力、活性物质颗粒间的内聚力以及首效进行了优化，但是该专利未充分研究不同硅基材料与不同石墨负极之间匹配性的问题，无法在实现高首效和高容量的同时更好地提升电极的快速充电和循环性能。
7.因此，进一步研究制得能够兼顾高能量密度、快充、低膨胀和长循环性能的更高硅占比的硅碳负极显得十分必要。


技术实现要素：

8.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅基负极极片，通过构筑双层涂覆电极，其中第一涂覆层中采用大粒径硅基材料和高能量密度人造石墨，兼顾了高能量密度和与集流体之间的强结合力；第二涂覆层中采用小粒径硅基材料和快充人造石墨，兼顾了快速充电能力和低膨胀特性；针对双层涂覆层中物料的种类进行选择，使得电极整体与集流体之间具备更好的粘结作用同时具备高能量密度、快充、低膨胀和长循环等特性。
9.本发明的硅基负极极片，包括集流体、涂覆于所述集流体表面的第一涂覆层和涂覆于所述第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层包含第一硅基活性材料和第一石
墨活性材料，所述第二涂覆层包含第二硅基活性材料和第二石墨活性材料；其中，
10.所述第一硅基活性材料的粒径大于所述第二硅基活性材料的粒径；
11.所述第一石墨活性材料的能量密度高于所述第二石墨活性材料的能量密度，所述第一石墨活性材料的快充能力小于所述第二石墨活性材料的快充能力。
12.本发明的硅基负极极片带来的优点和技术效果：
13.1、本发明中，第一涂覆层选择大粒径硅基负极材料和高能量密度人造石墨，使得涂层能够达到较高压实密度的同时减小硅基负极材料颗粒与集流体的接触面积而增加石墨材料与集流体之间的接触面积，从而增加在辊压过程中活性涂层与集流体之间的嵌入作用，进而增强涂覆层与集流体之间的结合力，此外，高能量密度人造石墨保证了电池的高首效和高克容量发挥；
14.2、本发明中，第二涂覆层选择小粒径的硅基负极材料和快充人造石墨，使得更靠近隔膜和正极的活性物质涂覆层具备更短的锂离子传输路径和更高的锂离子传输效率，从而提升电池的快速充电能力，此外小颗粒硅氧负极材料本征膨胀更小；
15.3、本发明中，相对低膨胀的第二涂覆层亦对相对高膨胀的第一涂覆层起到了支撑作用，因此降低了电极的整体膨胀率，再结合活性涂层与集流体之间更强的结合力，从而保证了电池的长循环寿命；
16.4、本发明中，具有双层涂覆层的负极极片与集流体之间具有更好的粘结作用的同时具备高能量密度、快速充电、低膨胀和长循环等特性。
17.进一步地，所述第一硅基活性材料的粒径分布为7μm＜d10＜9μm，10μm＜d50＜12μm，16μm＜d90＜20μm；所述第二硅基活性材料的粒径分布为2μm＜d10＜4μm，4μm＜d50＜6μm，8μm＜d90＜10μm。
18.进一步地，所述第一石墨活性材料的能量密度为355～365mah/g，极限压实密度为1.7～1.8g/cm3，快充能力为1.5～2c；所述第二石墨活性材料的能量密度为345～355mah/g，极限压实密度为1.55～1.65g/cm3，快充能力为4～6c。
19.进一步地，所述第一石墨活性材料包括单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，且所述单颗粒人造石墨的粒径小于所述二次颗粒人造石墨的粒径；所述第二石墨活性材料为二次颗粒的人造石墨。
20.进一步地，所述第一石墨活性材料中，所述单颗粒的粒径分布为3μm≤d10≤5μm、7μm≤d50≤9μm、14μm≤d90≤16μm，所述二次颗粒的粒径分布为8μm≤d10≤10μm，15μm≤d50≤17μm，26μm≤d90≤28μm；所述第二石墨活性材料中，所述二次颗粒的粒径分布为4μm＜d10＜6μm，10μm＜d50＜12μm，18μm＜d90＜20μm；和/或，所述第一石墨活性材料中单颗粒和二次颗粒的重量比为(4：6)～(4：1)。
21.进一步地，所述硅基活性材料为预锂或预镁处理后再经过碳包覆处理的sio/c负极材料。
22.进一步地，所述第一涂覆层还包含导电剂和粘结剂，所述第二涂覆层还包含导电剂和粘结剂；优选地，所述第一涂覆层中第一硅基活性材料、第一石墨活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(10～18)：(78～85)：(1～2)：(3～4)；所述第二涂覆层中第二硅基活性材料、第二石墨活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(12～20)：(75～83)：(1～2)：(3～4)。
23.进一步地，所述第一涂覆层的厚度为50～200μm，所述第二涂覆层的厚度为50～200μm。
24.本发明还提供了一种上述硅基负极极片的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)将第一硅基活性材料、第一石墨活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后得到第一涂覆层浆料；将第二硅基活性材料、第二石墨活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后得到第二涂覆层浆料；
26.(2)采用双层涂布机，将所述第一涂覆层浆料导入下模头，将所述第二涂覆层浆料导入上模头，同时涂覆于集流体的表面，得到单面涂布极片；
27.(3)将所述单面涂布极片烘干后重复步骤(2)涂布另一面并烘干，再依次进行辊压、分切、冲片处理，得到所述硅基负极极片。
28.本发明的硅基负极极片的制备方法带来的优点和技术效果：
29.1、本发明的方法，该方法制得的硅基负极极片涂覆层与集流体之间具有良好的结合力，进一步提高了负极极片的循环稳定性和使用寿命；
30.2、本发明的方法，简单、高效易操作，便于在工业生产中的推广应用。
31.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的硅基负极极片或上述的方法制得的硅基负极极片。
32.本发明中的锂离子电池具有本发明的硅基负极极片的全部技术特征，因此具有本发明的硅基负极极片带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
附图说明
33.图1是实施例1制得的硅基负极极片结构以及各涂覆层成分组成示意图。
具体实施方式
34.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
35.本发明实施例的硅基负极极片，包括集流体、涂覆于所述集流体表面的第一涂覆层和涂覆于所述第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层包含第一硅基活性材料和第一石墨活性材料，所述第二涂覆层包含第二硅基活性材料和第二石墨活性材料；其中，
36.所述第一硅基活性材料的粒径大于所述第二硅基活性材料的粒径；
37.所述第一石墨活性材料的能量密度高于所述第二石墨活性材料的能量密度，所述第一石墨活性材料的快充能力小于所述第二石墨活性材料的快充能力。
38.本发明实施例的硅基负极极片，第一涂覆层选择大粒径硅基负极材料和高能量密度人造石墨，使得涂层能够达到较高压实密度的同时减小硅基负极材料颗粒与集流体的接触面积而增加石墨材料与集流体之间的接触面积，从而增加在辊压过程中活性涂层与集流体之间的嵌入作用，进而增强涂覆层与集流体之间的结合力，此外，高能量密度人造石墨保证了电池的高首效和高克容量发挥；第二涂覆层选择小粒径的硅基负极材料和快充人造石墨，使得更靠近隔膜和正极的活性物质涂覆层具备更短的锂离子传输路径和更高的锂离子传输效率，从而提升电池的快速充电能力，此外小颗粒硅氧负极材料本征膨胀更小；相对低膨胀的第二涂覆层亦对相对高膨胀的第一涂覆层起到了支撑作用，因此降低了电极的整体
膨胀率，再结合活性涂层与集流体之间更强的结合力，从而保证了电池的长循环寿命；具有双层涂覆层的负极极片与集流体之间具有更好的粘结作用的同时具备高能量密度、快速充电、低膨胀和长循环等特性。
39.在一些实施例中，优选地，所述第一硅基活性材料的粒径分布为7μm＜d10＜9μm，10μm＜d50＜12μm，16μm＜d90＜20μm；所述第二硅基活性材料的粒径分布为2μm＜d10＜4μm，4μm＜d50＜6μm，8μm＜d90＜10μm。
40.在一些实施例中，优选地，所述第一石墨活性材料的能量密度为355～365mah/g，极限压实密度为1.7～1.8g/cm3，快充能力为1.5～2c；所述第二石墨活性材料的能量密度为345～355mah/g，极限压实密度为1.55～1.65g/cm3，快充能力为4～6c。
41.本发明实施例中，第一石墨活性材料具有更高的能量密度和压实密度，能够使采用该负极极片组成得到的锂离子电池具有更高的电池容量，并且能够进一步降低负极极片的膨胀的程度，提高锂离子电池的循环稳定性和使用寿命；第二石墨活性材料具有更高的快充能力，能够保证硅基负极极片具有更好的快充能力。
42.在一些实施例中，优选地，所述第一石墨活性材料包括单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，且所述单颗粒人造石墨的粒径小于所述二次颗粒人造石墨的粒径；所述第二石墨活性材料为二次颗粒的人造石墨。
43.本发明实施例中，第一石墨活性材料采用单颗粒和二次颗粒混配的高能量密度人造石墨，兼顾了单颗粒的高容量、高压实和结构稳定性以及二次颗粒的高倍率和低膨胀特性，能够使第一石墨活性材料在保证高能量密度的同时具备优异的倍率性能和循环寿命；而纯二次颗粒的快充石墨拥有更多的孔隙可以缓解硅基负极材料的膨胀效应。
44.在一些实施例中，优选地，所述第一石墨活性材料中，所述单颗粒的粒径分布为3μm≤d10≤5μm、7μm≤d50≤9μm、14μm≤d90≤16μm，所述二次颗粒的粒径分布为8μm≤d10≤10μm，15μm≤d50≤17μm，26μm≤d90≤28μm；所述第二石墨活性材料中，所述二次颗粒的粒径分布为4μm＜d10＜6μm，10μm＜d50＜12μm，18μm＜d90＜20μm；和/或，所述第一石墨活性材料中单颗粒和二次颗粒的重量比为(4：6)～(4：1)。
45.本发明中，单颗粒是指将前驱体粉碎得到的单颗粒人造石墨，二次颗粒是利用沥青等粘结剂将单颗粒人造石墨进行粘结得到由一定数量单颗粒人造石墨组成的二次颗粒人造石墨。
46.本发明实施例中，进一步优选了第一石墨活性材料中单颗粒和二次颗粒的重量比，能够进一步提高第一活性石墨材料的性能，单颗粒侧重高容量、高压实和结构稳定性，二次颗粒侧重高倍率和低膨胀特性，同时单颗粒通常粒径小于二次颗粒，若单颗粒用量过少，则不利于提高容量和压实密度，进而对能量密度造成影响，若单颗粒用量过多，则不利于倍率性能和膨胀特性的提高。
47.在一些实施例中，优选地，所述硅基活性材料为预锂或预镁处理并经过碳包覆处理的sio/c负极材料。进一步优选地，经过所述预锂或预镁处理后sio/c负极材料的克容量为1000～500mah/g、首效在88～94％之间(0～1.5v)，所述碳包覆量为3～6wt％。
48.本发明实施例中，通过对硅基活性材料进行预镁或预锂以及碳包覆处理，有利于提高极片的首效和电导率。
49.在一些实施例中，优选地，所述第一涂覆层还包含导电剂和粘结剂，所述第二涂覆
层还包含导电剂和粘结剂；优选地，所述第一涂覆层中第一硅基活性材料、第一石墨活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(10～18)：(78～85)：(1～2)：(3～4)；所述第二涂覆层中第二硅基活性材料、第二石墨活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(12～20)：(75～83)：(1～2)：(3～4)。
50.本发明实施例中，优选了第一涂覆层与第二涂覆层中各物质的含量比，通过对含量的优选，有利于发挥各物质之间的粒径匹配特性，有利于进一步提高硅基负极极片的性能。
51.在一些实施例中，优选地，所述导电剂包括炭黑和单壁碳纳米管中的至少一种，所述粘结剂包括聚丙烯酸(paa)和丁苯橡胶(sbr)中的至少一种。
52.在一些实施例中，优选地，所述第一涂覆层的厚度为50～200μm，所述第二涂覆层的厚度为50～200μm。
53.在一些实施例中，优选地，所述集流体为涂炭铜箔。进一步优选地，所述涂炭铜箔中，铜箔基材的厚度为4～6μm，涂炭层的厚度为0.5～1μm，所述涂炭层材料的成分包括导电炭黑和导电石墨中的至少一种。
54.本发明实施例还提供了一种上述硅基负极极片的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将第一硅基活性材料、第一石墨活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后得到第一涂覆层浆料；将第二硅基活性材料、第二石墨活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后得到第二涂覆层浆料；
56.(2)采用双层涂布机，将所述第一涂覆层浆料导入下模头，将所述第二涂覆层浆料导入上模头，同时涂覆于集流体的表面，得到单面涂布极片；
57.(3)将所述单面涂布极片烘干后重复步骤(2)的方式涂布另一面并烘干，再依次进行辊压、分切、冲片处理，得到所述硅基负极极片。
58.本发明实施例的硅基负极极片的制备方法，制得的硅基负极极片涂覆层与集流体之间具有良好的结合力，进一步提高了负极极片的循环稳定性和使用寿命；简单、高效易操作，便于在工业生产中的推广应用。
59.本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述的硅基负极极片或上述的方法制得的硅基负极极片。
60.本发明实施例的锂离子电池具有本发明实施例的硅基负极极片的全部技术特征，因此具有本发明实施例的硅基负极极片带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
61.在一些实施例中，优选地，所述锂离子电池还包括正极片、隔膜、电解液和外壳。进一步优选地，所述正极片包括铝箔及涂覆于铝箔两面的正极活性物质涂层，所述正极活性物质包括高镍三元材料。
62.下面结合具体的实施例和附图，对本发明的技术方案进行详细描述。
63.实施例1
64.(1)将大颗粒硅氧负极材料(d10＝8μm，d50＝11μm，d90＝18μm)与克容量为357mah/g、快充能力为1.8c的高能量密度人造石墨(单颗粒：二次颗粒＝6：4，质量比，单颗粒d10＝4μm，d50＝8μm，d90＝15μm，二次颗粒d10＝9μm，d50＝16μm，d90＝27μm)以及炭黑、单壁碳纳米管、paa和sbr按照12：83：0.5：0.5：3：1的质量比均匀混合分散，制成第一涂覆层浆料；
65.(2)将小颗粒硅氧负极材料(d10＝3μm，d50＝5μm，d90＝9μm)与克容量为350mah/g、快充能力为4c的快充人造石墨(d10＝5μm，d50＝11μm，d90＝19μm)以及炭黑、单壁碳纳米管、paa和sbr按照15：80：0.5：0.5：3：1的质量比均匀混合分散，制成第二涂覆层浆料；
66.(3)利用挤压式双层涂布机将第一涂覆层浆料导入下模头，将第二涂覆层浆料导入上模头，同时涂覆于基材厚度为6μm，涂炭层厚度为1μm的涂炭铜箔上，涂布双面面密度为200g/m2，单面第一涂覆层厚度为60μm、第二涂覆层厚度为60μm，后经烘箱烤干、碾压、分切、冲片得到硅基负极极片。
67.该实施例制得的硅基负极极片的结构以及各涂覆层成分组成如图1所示。
68.实施例2
69.(1)将大颗粒硅氧负极材料(d10＝9μm，d50＝12μm，d90＝20μm)与克容量为357mah/g、快充能力为1.8c的高能量密度人造石墨(单颗粒：二次颗粒＝6：4，单颗粒d10＝5μm，d50＝9μm，d90＝16μm，二次颗粒d10＝10μm，d50＝17μm，d90＝28μm)以及炭黑、单壁碳纳米管、paa和sbr按照12：83：0.5：0.5：3：1的质量比均匀混合分散，制成第一涂覆层浆料；
70.(2)将小颗粒硅氧负极材料(d10＝4μm，d50＝6μm，d90＝10μm)与克容量为350mah/g、快充能力为4c的快充人造石墨(d10＝6μm，d50＝12μm，d90＝20μm)以及炭黑、单壁碳纳米管、paa和sbr按照15：80：0.5：0.5：3：1的质量比均匀混合分散，制成第二涂覆层浆料；
71.(3)利用挤压式双层涂布机将第一涂覆层浆料导入下模头，将第二涂覆层浆料导入上模头，同时涂覆于基材厚度为6μm，涂炭层厚度为1μm的涂炭铜箔上，涂布双面面密度为200g/m2，单面第一涂覆层厚度为60μm、第二涂覆层厚度为60μm，后经烘箱烤干、碾压、分切、冲片得到硅基负极极片。
72.实施例3
73.(1)将大颗粒硅氧负极材料(d10＝7μm，d50＝10μm，d90＝18μm)与克容量为357mah/g、快充能力为1.8c高能量密度人造石墨(单颗粒：二次颗粒＝6：4，单颗粒d10＝3μm，d50＝7μm，d90＝14μm，二次颗粒d10＝8μm，d50＝15μm，d90＝26μm)以及炭黑、单壁碳纳米管、paa和sbr按照12：83：0.5：0.5：3：1的质量比均匀混合分散，制成第一涂覆层浆料；
74.(2)将小颗粒硅氧负极材料(d10＝2μm，d50＝4μm，d90＝8μm)与克容量为350mah/g、快充能力为4c快充人造石墨(d10＝4μm，d50＝10μm，d90＝18μm)以及炭黑、单壁碳纳米管、paa和sbr按照15：80：0.5：0.5：3：1的质量比均匀混合分散，制成第二涂覆层浆料；
75.(3)利用挤压式双层涂布机将第一涂覆层浆料导入下模头，将第二涂覆层浆料导入上模头，同时涂覆于基材厚度为6μm，涂炭层厚度为1μm的涂炭铜箔上，涂布双面面密度为200g/m2，单面第一涂覆层厚度为60μm、第二涂覆层厚度为60μm，后经烘箱烤干、碾压、分切、冲片得到硅基负极极片。
76.对比例1
77.该对比例中硅基负极极片的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，将大颗粒硅氧负极材料替换为与步骤(2)相同的小颗粒硅氧负极材料，小颗粒硅氧负极材料的粒径分布为d10＝3μm，d50＝5μm，d90＝9μm。
78.对比例2
79.该对比例中硅基负极极片的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，将小颗粒硅氧负极材料替换为与步骤(1)相同的大颗粒硅氧负极材料，大颗粒硅氧负极
材料的粒径分布为d10＝8μm，d50＝11μm，d90＝18μm。
80.对比例3
81.该对比例中硅基负极极片的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，将由单颗粒和二次颗粒组成的高能量密度人造石墨替换为与步骤(2)相同的快充人造石墨，快充人造石墨的粒径分布为d10＝5μm，d50＝11μm，d90＝19μm。
82.对比例4
83.该对比例中硅基负极极片的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，将快充人造石墨替换为与步骤(1)相同的高能量密度人造石墨，高能量密度人造石墨中单颗粒：二次颗粒＝6：4，单颗粒粒径分布d10＝4μm，d50＝8μm，d90＝15μm，二次颗粒粒径分布为d10＝9μm，d50＝16μm，d90＝27μm。
84.对比例5
85.该对比例中硅基负极极片的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(3)中仅涂布第一涂覆层浆料，涂布双面面密度为200g/m2，单面涂覆厚度为120μm。
86.对比例6
87.该对比例中硅基负极极片的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(3)中仅涂布第二涂覆层浆料，涂布双面面密度为200g/m2，单面涂覆厚度为120μm。
88.实验例
89.(1)制备正极片：将正极活性材料锂镍钴锰(ncm811)与炭黑、多壁碳纳米管、pvdf(聚偏氟乙烯)按照96：1：0.5：1.5的质量比均匀混合分散，制成正极浆料；利用挤压式涂布机将正极浆料涂覆于基材厚度为12μm的铝箔上，涂布双面面密度为420g/m2，单面涂覆层厚度为100μm，后经烘箱烤干、碾压、分切、冲片得到正极片。
90.(3)利用实施例1和对比例1～6制备的硅基的负极极片和制得的正极片装配锂离子电池：利用z字形叠片方式将正负极片以及隔膜按照正极/隔膜/负极的小单元顺序依次堆叠制备裸电芯；用铝塑膜作为裸电芯包装外壳，对裸电芯进行烘烤去除水分，随后注入电解液、封口、浸润、化成、除气、分容，得到锂离子电池。
91.对锂离子电池的相关性能进行测试，相关测试条件如下：
92.全电池克容量首效测试条件：25
±
2℃，0.33c恒流恒压充电至4.2v，恒流放电至2.5v，循环3次，记录第一次充电容量c1，放电容量d1，首效＝d1/c1，记录第三次放电容量为d3，记录正极活性物质质量m，电池克容量＝d3/m；
93.剥离强度测试：采用gb/t 2792-2014的方法；
94.负极满电膨胀测试：25
±
2℃，0.33c恒流恒压充电至4.2v，拆解电芯后使用万分尺测试负极极片满电态厚度并计算膨胀率；
95.倍率充电测试：25
±
2℃，0.33c恒流放电至2.5v，0.33c恒流恒压充电至4.2v，记录充电容量c1；0.33c恒流放电至2.5v，2c恒流充电至4.2v，记录充电容量c2，倍率充电性能表征：c2/c1；
96.常温循环：25
±
2℃，0.5c恒流恒压充电至4.2v，1c恒流放电至2.8v，循环200次，测试结果如表1所示：
97.表1
[0098][0099]
由上表的数据可知实施例1～3制备的硅基负极极片及锂离子电池能够兼顾高能量密度(相对更高的全电池克容量发挥和首效)、更好的快速充电能力、相对更高的剥离强度和较低的负极膨胀率进而具备更好的循环性能。
[0100]
对比例1～2与实施例1相比，不同之处在于使用了粒径相同的硅氧负极材料，对比例1中均采用小粒经的硅氧负极材料，缩短了锂离子的传输路径，提高了电池的快充能力，且小颗粒的硅氧负极材料本征膨胀更小，循环性能也在一定程度上提高，但是降低了石墨材料与集流体之间的接触面积，造成剥离强度明显降低。对比例2中均采用大粒径的硅氧复负极材料，虽然能在一定程度上保持剥离强度，但是倍率充电性能和循环稳定性能明显降低。
[0101]
对比例3～4与实施例1相比，不同之处在于使用了相同性能的人造石墨，对比例3中均采用了快充人造石墨，电池的倍率充电性能明显提高，但是由于快充人造石墨的颗粒粒径单一，能量密度较低，使得电池的剥离强度降低且克容量和首效也明显降低。对比例4中均采用了高能量密度人造石墨，电池的克容量、首效以及剥离强度提高，但是倍率充电性能降低。
[0102]
对比例5～6与实施例1相比，不同之处在于，仅制备了单一的涂层，对比例5制备了具有大颗粒硅氧负极材料和高能量密度人造石墨的单一涂层，虽然电池的克容量和首效升高，但是由于大颗粒硅氧负极材料的本征膨胀更大，导致电池的循环性能降低。对比例6制备了具有小颗粒硅氧负极材料和快充人造石墨的单一涂层，电池的克容量、首效、剥离强度以及循环性能均在一定程度上有所下降。
[0103]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0104]
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种硅基负极极片，其特征在于，包括集流体、涂覆于所述集流体表面的第一涂覆层和涂覆于所述第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层包含第一硅基活性材料和第一石墨活性材料，所述第二涂覆层包含第二硅基活性材料和第二石墨活性材料；其中，所述第一硅基活性材料的粒径大于第二硅基活性材料的粒径；所述第一石墨活性材料的能量密度高于所述第二石墨活性材料的能量密度，所述第一石墨活性材料的快充能力小于所述第二石墨活性材料的快充能力。2.根据权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述第一硅基活性材料的粒径分布为7μm＜d10＜9μm，10μm＜d50＜12μm，16μm＜d90＜20μm；所述第二硅基活性材料的粒径分布为2μm＜d10＜4μm，4μm＜d50＜6μm，8μm＜d90＜10μm。3.根据权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述第一石墨活性材料的能量密度为355～365mah/g，极限压实密度为1.7～1.8g/cm3，快充能力为1.5～2c；所述第二石墨活性材料的能量密度为345～355mah/g，极限压实密度为1.55～1.65g/cm3，快充能力为4～6c。4.根据权利要求1或3所述的硅基负极极片，其特征在于，所述第一石墨活性材料包括单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，且所述单颗粒人造石墨的粒径小于所述二次颗粒人造石墨的粒径；所述第二石墨活性材料为二次颗粒的人造石墨。5.根据权利要求4所述的硅基负极极片，其特征在于，所述第一石墨活性材料中，所述单颗粒的粒径分布为3μm≤d10≤5μm、7μm≤d50≤9μm、14μm≤d90≤16μm，所述二次颗粒的粒径分布为8μm≤d10≤10μm，15μm≤d50≤17μm，26μm≤d90≤28μm；所述第二石墨活性材料中，所述二次颗粒的粒径分布为4μm＜d10＜6μm，10μm＜d50＜12μm，18μm＜d90＜20μm；和/或，所述第一石墨活性材料中单颗粒和二次颗粒的重量比为(4：6)～(4：1)。6.根据权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述硅基活性材料为预锂或预镁处理后再经过碳包覆处理的sio/c负极材料。7.根据权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述第一涂覆层还包含导电剂和粘结剂，所述第二涂覆层还包含导电剂和粘结剂；优选地，所述第一涂覆层中第一硅基活性材料、第一石墨活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(10～18)：(78～85)：(1～2)：(3～4)；所述第二涂覆层中第二硅基活性材料、第二石墨活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为(12～20)：(75～83)：(1～2)：(3～4)。8.根据权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述第一涂覆层的厚度为50～200μm，所述第二涂覆层的厚度为50～200μm。9.一种权利要求1～8任一项所述的硅基负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将第一硅基活性材料、第一石墨活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后得到第一涂覆层浆料；将第二硅基活性材料、第二石墨活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后得到第二涂覆层浆料；(2)采用双层涂布机，将所述第一涂覆层浆料导入下模头，将所述第二涂覆层浆料导入上模头，同时涂覆于集流体的表面，得到单面涂布极片；(3)将所述单面涂布极片烘干后重复步骤(2)涂布另一面并烘干，再依次进行辊压、分切、冲片处理，得到所述硅基负极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的硅基负极极片或权利要求9所述的方法制得的硅基负极极片。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基负极极片及其制备方法和锂离子电池。本发明的硅基负极极片，包括集流体、涂覆于集流体表面的第一涂覆层和涂覆于第一涂覆层表面的第二涂覆层，第一涂覆层包含第一硅基活性材料和第一石墨活性材料，第二涂覆层包含第二硅基活性材料和第二石墨活性材料；第一硅基活性材料的粒径大于第二硅基活性材料的粒径；第二石墨活性材料为二次颗粒的人造石墨；第一石墨活性材料的能量密度高于第二石墨活性材料的能量密度，第一石墨活性材料的快充能力小于第二石墨活性材料的快充能力。第二石墨活性材料的快充能力。第二石墨活性材料的快充能力。


技术研发人员：孙宝林 刘能 张文瑞 张帅 黄龙
受保护的技术使用者：楚能新能源股份有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/7/7