一种高强高韧、可重构的环氧高分子及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子化合物技术领域，更具体地，涉及一种高强高韧、可重构的环氧高分子及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，环氧树脂因为耐热性好被广泛应用，常用咪唑、胺类作为其固化剂，但是其出现脆性大、抗冲击能力差和容易吸湿的缺点，因此常常加入改性剂或者刚性粒子进行改善性能，但是鲜少能兼具固化快、强度高和韧性好的优异效果。噻二唑/噻唑结构的引入环氧树脂中能增强交联网络结构的力学强度；咪唑结构的引入环氧树脂能够形成链状结构，且能有效提高环氧树脂的固化速率。两者同时加入会有固化网络不能均匀分配的问题，目前尚未采用同时有噻二唑结构和咪唑结构的化合物应用到环氧树脂中，更没有纯环氧树脂能得到高强高韧的性能。


技术实现要素：

3.为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种高强高韧、可重构的环氧高分子。
4.本发明的另一目的在于提供上述高强高韧、可重构的环氧高分子的制备方法。该方法利用噻二唑结构和咪唑结构形成的共晶与环氧树脂反应，无需加催化剂和增韧剂，就能得到高强高韧、可重构的环氧高分子。
5.本发明的再一目的在于提供上述高强高韧、可重构的环氧高分子的应用。
6.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
7.一种高强高韧、可重构的环氧高分子，所述环氧高分子的结构式如式(1)所示：
[0008][0009]
其中，r为
[0010][0011]
n＝1～50。
[0012]
优选地，所述环氧高分子的屈服强度为100～1000mpa，断裂伸长率为5～50％，自身对折的弯曲角度为0～180
°
。
[0013]
所述的高强高韧、可重构的环氧高分子的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
s1.将噻二唑-咪唑共晶体和环氧树脂在溶剂中搅拌，形成均匀透明的溶液；
[0015]
s2.将溶液在50～160℃固化0.5～24h，经真空干燥，得到高强韧、可重构的环氧高分子。
[0016]
优选地，步骤s1中所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酮或乙腈。
[0017]
优选地，步骤s1中所述噻二唑-咪唑共晶体和环氧树脂的质量比为(0.08～0.7):1，所述溶剂为环氧树脂的0～30wt％。
[0018]
所述的高强高韧、可重构的环氧高分子在高分子涂层材料领域中的应用。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020]
1.本发明利用噻二唑结构和咪唑结构形成的共晶与环氧树脂反应，无需加催化剂和增韧剂，能得到一种高强高韧、可重构的环氧高分子。
[0021]
2.本发明的高强高韧、可重构的环氧高分子没有加入刚性粒子或者引入其他增韧改性剂，并非复合材料，就能达到高强高韧的性能。
附图说明
[0022]
图1为实施例3的pnsmi高分子的韧性、可重构和形状记忆的光学图片。
[0023]
图2为实施例3制备的pnsmi高分子、对比例1制备的pns高分子、对比例2制备的pmi高分子的应力-应变对比曲线。
[0024]
图3为实施例2-5制备的pnsmi高分子的应力-应变对比曲线。
[0025]
图4为实施例6的pnsmi和对比例3的pns的固化对比曲线。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0027]
实施例1
[0028]
称取26.64g的2-氨基-5巯基-1,2,3-噻二唑(cas号：2349-67-9，简称为ns)和16.42g的2-甲基咪唑(cas号：693-98-1，简称为mi)于带转子的烧瓶中，再加入280ml丙酮，在70℃冷凝回流6h，形成浅黄色透明的溶液，待反应结束，抽滤得到滤液。将滤液置于35℃的旋蒸装置中，除去丙酮溶剂，研磨成浅黄色的粉末，得到咪唑-噻二唑共晶，简写为nsmi。
[0029]
实施例2
[0030]
称取0.292g的实施例1制备的nsmi粉末并加入1ml的n,n-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解形成橙色透明的溶液，然后加入2g的双酚a环氧树脂，搅拌形成均匀的溶液，然后倒入直径7cm的聚四氟乙烯的模具中，置于70℃的加热台加热10h，形成橙色的膜，再转移到70℃的真空干燥箱干燥2h，得到高强高韧、可重构的环氧高分子，简写为pnsmi-70。
[0031]
实施例3
[0032]
称取0.292g的实施例1制备的nsmi粉末并加入1ml的n,n-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解形成橙色透明的溶液，然后加入2g的双酚a环氧树脂，搅拌形成均匀的溶液，然后倒入直径7cm的聚四氟乙烯的模具中，置于90℃的加热台加热8h，形成橙色的膜，再转移到90℃的真空干燥箱干燥2h，得到高强高韧、可重构的环氧高分子，简写为pnsmi-90。
[0033]
图1为实施例3的pnsmi高分子的韧性、可重构和形状记忆的光学图片。将pnsmi高分子剪裁为如图1中a的条状样品，如图1中b将条状样品对折弯曲，没有断裂，松开弯曲时试样恢复为图1中a的条状样品原状，说明制备pnsmi高分子有良好的韧性和抗弯曲性能。将实施例3制备的pnsmi高分子剪裁为如图1中a的条状样品，在室温25℃的条件下将长条状试样弯曲缠绕在不锈钢圆柱棒上如图1中c，用胶布固定两端，然后将缠绕在圆柱棒的试样置于120℃的烘箱6h，140℃的烘箱4h后取出，得到如图1中d的螺旋状试样，将螺旋状试样置于90、120、140℃的烘箱加热48h，观察试样没有展开恢复成原状，可见pnsmi样品膜条状的永久形状已经改变形成了螺旋状的永久形状，可见pnsmi高分子具有可重构性能。再将如图1中d的螺旋状试样在100℃加热，施加一定压力，展开形成如图1中e的临时形状，去掉热源，试样保持如1中e的形状不变，说明pnsmi高分子具有良好的形状记忆性能。再将如图1中e的试样在100℃加热，试样收缩恢复原状如图1中f，可见pnsmi高分子具有良好的可重构性能。将制备的如图1中d的螺旋状试样施加一定压力进行弯曲为如图1中g和拉伸为如图1中h的形状，释放压力时试样恢复原状如图1中i且没有任何断裂现象，可见可重构的样品经历高温后仍然保持有良好的韧性和抗拉伸、抗弯曲强度。
[0034]
对比例1
[0035]
称取0.292g的2-氨基-5巯基-1,2,3-噻二唑粉末并加入5ml的n,n-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解形成白色透明的溶液，然后加入2g的双酚a环氧树脂，搅拌形成均匀的溶液，然后倒入直径7cm的聚四氟乙烯的模具中，置于90℃的加热台加热24h，形成黄色的膜，再转移到90℃的真空干燥箱干燥2h，得到高强度的环氧高分子，简写为pns-90。
[0036]
对比例2
[0037]
称取0.292g的2-甲基咪唑粉末加入2ml的n,n-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解形成白色透明的溶液，然后加入2g双酚a环氧树脂，搅拌形成均匀的溶液，然后倒入直径7cm的聚四氟乙烯的模具中，置于90℃的加热台加热8h，形成棕色的膜，再转移到90℃的真空干燥箱干燥2h，得到脆性大的环氧高分子，简写为pmi-90。
[0038]
按照gb/t 1040.3-2006的制备标准将样品剪裁成标准的拉伸样条，在室温下25℃的条件，使用电子万能试验机，以5mm/min的速率进行拉伸实验，测定样品的力学性能。图2为实施例3制备的pnsmi高分子、对比例1制备的pns高分子、对比例2制备的pmi高分子的应力-应变对比曲线。由图2可知，对比例1的pns样条的屈服应力为90mpa，断裂伸长率为4％，由断裂曲线可见是脆性断裂。对比例2的pmi样条的屈服应力为52mpa，断裂伸长率为6％，由
断裂曲线可见是脆性断裂。而实施例3制备的pnsmi高分子膜的样条的屈服应力高达为680mpa，屈服应力超过pns的6.8倍，超过pmi高分子膜的13倍，pnsmi高分子膜的断裂伸长率为15％，由断裂曲线可见是韧性断裂。可见nsmi共晶与环氧树脂反应形成pnsmi高分子膜的力学性能显著优于ns或mi单独与与环氧树脂反应形成的pns高分子膜和pmi高分子膜。
[0039]
实施例4
[0040]
称取0.292g的实施例1制备的nsmi粉末加入1ml的n,n-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解形成橙色透明的溶液，然后加入2g双酚a环氧树脂，搅拌形成均匀的溶液，然后倒入直径7cm的聚四氟乙烯的模具中，置于120℃的加热台加热4h，形成橙色的膜，再转移到120℃的真空干燥箱干燥2h，得到高强高韧、可重构的环氧高分子，简写为pnsmi-120。
[0041]
实施例5
[0042]
称取0.292g的实施例1制备的nsmi粉末加入1ml的n,n-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解形成橙色透明的溶液，然后加入2g双酚a环氧树脂，搅拌形成均匀的溶液，然后倒入直径7cm的聚四氟乙烯的模具中，置于140℃的加热台加热2h，形成橙色的膜，再转移到140℃的真空干燥箱干燥2h，得到高强韧、可重构的环氧高分子，简写为pnsmi-140。
[0043]
按照gb/t 1040.3-2006的制备标准将样品剪裁成标准的拉伸样条，在室温下25℃的条件，使用电子万能试验机，以5mm/min的速率进行拉伸实验，测定样品的力学性能。图3为实施例2-5制备的pnsmi高分子的应力-应变对比曲线。从图3中可知，实施例2的pnsmi-70样条的屈服应力为816mpa，断裂伸长率为13％。实施例3的pnsmi-90样条的屈服应力为680mpa，断裂伸长率为15％。实施例4的pnsmi-120样条的屈服应力为383mpa，断裂伸长率为29％，实施例5的pnsmi-140样条的屈服应力为195mpa，断裂伸长率为32％。由此可知，根据不同的固化温度可调节高分子膜力学性能的结论，这归因于nsmi共晶体有多个不同活性的活性基团，不同活性基团与环氧基团的反应温度不同。
[0044]
实施例6
[0045]
称取0.292g的实施例1制备的nsmi粉末加入2g的双酚a环氧树脂，搅拌均匀，称取6mg的nsmi与环氧树脂的混合液与铝坩埚中，置于低温差示扫描量热仪中，以5℃/min的加热速率进行非等温dsc测试。
[0046]
对比例3
[0047]
称取0.292g的2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑粉末加入2g的双酚a环氧树脂，搅拌均匀，称取6mg的2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑与环氧树脂的混合液与铝坩埚中，置于低温差示扫描量热仪中，以5℃/min的加热速率进行非等温dsc测试。
[0048]
图4为实施例6的pnsmi和对比例3的pns的固化对比曲线。由图4可知，pnsmi曲线有三个明显的固化峰分别在在78、98、110℃的位置出现，分别对应-sh、-nh-、-nh2与环氧基团的固化反应峰。相比pns曲线固化温度有较大的降低，实际实验中nsmi与环氧树脂的反应时间比2-甲基咪唑和环氧树脂的反应时间还少，说明nsmi具有良好催化的性能，这归因于ns和mi之间形成的氢键。对比例3的pns曲线有2个明显的固化峰分别在104、174℃的位置出现，分别对应-sh、-nh2与环氧基团的固化反应峰，固化温度较高，氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑与环氧树脂的反应时间最久(约12h)。所述环氧高分子的屈服强度为100～1000mpa，断裂伸长率为5～50％，自身对折的弯曲角度为0～180
°
。
[0049]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高强高韧、可重构的环氧高分子，其特征在于，所述环氧高分子的结构式如式(1)所示：其中，r为2.根据权利要求1所述的高强高韧、可重构的环氧高分子，其特征在于，所述环氧高分子的屈服强度为100～1000mpa，断裂伸长率为5～50％，自身对折的弯曲角度为0～180
°
。3.根据权利要求1或2所述的高强高韧、可重构的环氧高分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将噻二唑-咪唑共晶体和环氧树脂在溶剂中搅拌，形成均匀透明的溶液；s2.将溶液在50～160℃固化0.5～24h，经真空干燥，得到高强韧、可重构的环氧高分子。4.根据权利要求3所述的高强高韧、可重构的环氧高分子的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酮或乙腈。5.根据权利要求3所述的高强高韧、可重构的环氧高分子的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述噻二唑-咪唑共晶体和环氧树脂的质量比为(0.08～0.7):1，所述溶剂为环氧树脂的0～30wt％。6.权利要求1或2所述的高强高韧、可重构的环氧高分子在高分子涂层材料领域中的应用。

技术总结
本发明属于高分子化合物技术领域，公开了一种高强高韧、可重构的环氧高分子及其制备方法。所述环氧高分子的结构式如式(1)所示：其中，R为n＝1～50。该环氧高分子可根据不同的制备条件来调节力学强度；所述环氧高分子的屈服强度为100～1000MPa，断裂伸长率为5～50％，所述环氧高分子自身对折的弯曲角度为0～180


技术研发人员：罗洪盛 马涔槐 胡升 罗月清 郑娟萍
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/7/7