一种磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料及其应用的制作方法

1.本发明属于环境工程材料技术领域，特别涉及一种用于回收废水中磷的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料及其应用。


背景技术：

2.大量含磷的农业非点源污染、食品加工等产生的工业废水和部分城市生活废水等流入水体，导致湖泊、河流中藻类大量生长，使得水体透明度、溶解氧降低，鱼类大量死亡，水体发臭，破坏生态系统，因此，废水中磷的去除与回收显得尤为重要。磷回收的方法主要有生物法、化学沉淀法、吸附法、结晶法等。其中，吸附法具有较容易获取、成本较低、磷回收效果好、对任何水体环境都适用等优点，使其拥有良好的发展前景。多种吸附材料用于吸附回收污染水体中的磷，如水滑石氧化铝、硅酸钙等。硅酸钙在磷回收过程中展现出优势，但是由于传统硅酸钙孔道结构不明显、比表面积低、吸附容量有限、合成成本高，回收难度大等缺点，限制了硅酸钙在磷回收领域的应用。为了解决上述缺陷，目前研究人员的研究方向主要集中在磁性纳米材料和水化硅酸钙类材料中，已成为当下的研究热点。


技术实现要素：

3.本发明解决了现有技术中的不足，提供了一种磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，该复合材料具有较大的比表面积和丰富的孔道结构和吸附位点，对废水中的磷吸附量大，同时其制备方法简单，原料廉价易得。
4.实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
5.一种磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，所述复合材料以固体废弃物磷尾矿为原料，磁性四氧化三铁为载体，十六烷基三甲基溴化铵为模版，采用水热合成法制得，其内部具有丰富的孔道结构和吸附位点；
6.所述复合材料通过以下步骤制得：
7.1)将磷尾矿与稀盐酸按比例混合后，开启搅拌，进行加热并充分反应后过滤、洗涤，得到滤渣和滤液，滤渣为硅渣，滤液为钙镁磷滤液；
8.2)向步骤1)中的钙镁磷滤液中滴加氨水调节溶液ph值，充分搅拌后过滤，得到滤液即为净化钙母液，过滤后固体作为磷酸镁铵缓释肥直接农用；
9.3)将步骤1)中硅渣与硅提取剂按比例混合碾磨混合均匀后转入刚玉坩埚中加入水加热搅拌蒸发水分，配置硅渣-硅提取剂混合体；
10.4)将步骤3)中装有硅渣-硅提取剂混合体的刚玉坩埚置于马弗炉中焙烧，然后自然冷却至室温后加入水，充分搅拌后过滤，滤液即为硅酸钠母液；
11.5)将步骤4)中硅酸钠母液、步骤2)中净化钙母液、fe3o4纳米颗粒以及十六烷基三甲基溴化铵按比例混合，将得到的混合料浆转入反应釜中，在搅拌下充分水热反应，然后冷却至室温后磁性分离洗涤、烘干后即得到磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料。
12.进一步的，步骤1)中稀盐酸的质量浓度为15％，所述磷尾矿与稀盐酸的质量比为
1:1～3；加热温度为60℃，反应时间为30分钟。
13.进一步的，步骤2)中所述氨水质量浓度为10～25％，调节溶液ph至4.5～7，搅拌时间30分钟。
14.进一步的，步骤3)中所述硅提取剂为氢氧化钠或碳酸钠固体颗粒，硅渣与硅提取剂的质量比为1:1.5～3.5。
15.进一步的，步骤4)中所述焙烧温度为750～1000℃，焙烧时间为20～60分钟，搅拌时间为30分钟。
16.进一步的，步骤5)所述混合料浆中fe3o4与si的摩尔比为1:3～7，si与ca的摩尔比为1:1～3，十六烷基三甲基溴化铵与si的摩尔比为1:5～8，水热反应温度为130～200℃，水热反应时间为5～9小时。
17.本发明提供的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料能够应用于吸附及回收废水中磷。
18.进一步的，所述磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料对废水中磷的吸附容量为25.18～45.37mg/g；吸附饱和后采用氢氧化钠溶液进行洗脱，洗脱液中的磷进行回收；洗脱后的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料能够循环使用。
19.与现有技术相比，本发明提供的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料具有以下优点：1、本技术中所制备的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料采用特殊的制备工艺，所制得的复合材料晶粒尺寸均匀、结构完整，具有较大的比表面积和丰富的孔道结构和吸附位点，对于废水中的磷的吸附量可高达25.18～45.37mg/g，远高于采用常规工艺所制得的硅酸钙材料。2、本技术中以固体废物磷尾矿作为原料，成本低廉且原料易得，同时还解决固体废物磷尾矿的妥善处理难题；同时所制得的复合材料在使用后可以通过洗脱的方式进行循环使用，磷回收操作过程简单，工艺环保。
附图说明
20.图1为本技术实施例中磷尾矿基磁性介孔硅酸钙制备流程图；
21.图2为本技术实施例中制得的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料的sem图谱；
22.图3为本技术实施例中无十六烷基三甲基溴化铵为模版条件下制得的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料的sem图谱。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
24.实施例1：
25.本实施例中按照以下工艺制得磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，工艺流程图如图1所示：
26.1)将磷尾矿与质量浓度为15％的稀盐酸按1:2的质量比混合后，开启搅拌，在60℃下反应30分钟后过滤、洗涤，滤渣即为硅渣，滤液为钙镁磷滤液。
27.2)向步骤1)中的钙镁磷滤液中滴加质量浓度为15％的氨水，调节溶液ph为5，搅拌30分钟后过滤，固体为磷酸镁铵缓释肥直接农用，滤液即为净化钙母液。
28.3)将步骤1)中硅渣与硅提取剂按一定比例混合碾磨混合均匀后转入刚玉坩埚中加入适量水加热搅拌蒸发水分配置硅渣-硅提取剂混合体；所述硅提取剂为碳酸钠固体颗粒，硅渣与硅提取剂的质量比为1:2。
29.4)将步骤3)中装有硅渣-硅提取剂混合体的刚玉坩埚置于马弗炉中在850℃下焙烧30分钟后自然冷却至室温后适量水，溶解搅拌30分钟后过滤，滤液即为硅酸钠母液。
30.5)将步骤4)中硅酸钠母液、步骤2)中净化钙母液、fe3o4纳米颗粒以及十六烷基三甲基溴化铵按一定比例混合，将得到的混合料浆转入反应釜中，所述混合料浆中fe3o4与si的摩尔比为1:3，si与ca的摩尔比为1:2，十六烷基三甲基溴化铵与si的摩尔比为1:8；在160℃下搅拌水热反应8小时，冷却至室温后磁性分离洗涤、烘干后即得到磷尾矿基磁性介孔硅酸钙。
31.本实施例所制得的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，用于吸附回收废水中的磷，经实验测试，所述复合材料对磷吸附容量为35.36mg/g；吸附效果优异，能有效去除废水中的磷；在吸附饱和后采用0.5mol/l氢氧化钠溶液进行洗脱，可重复利用，降低成本，有效保护环境。
32.本发明实施例的制备方法简单，固体废弃物磷尾矿为原料，磁性四氧化三铁为载体，十六烷基三甲基溴化铵为模版，极大降低了磁性介孔硅酸钙纳米粒子间的团聚与合成成本，增大了复合材料的比表面积和吸附位点，提高了复合材料的磷回收效能。
33.对比实施例1：
34.采用与实施例1中工艺流程相同的参数，唯一区别在于不使用十六烷基三甲基溴化铵为模版。取适量的磷尾矿、稀盐酸、稀氨水以及fe3o4，采用上述方法制备得到无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙。并将实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙与对比实施例1的无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙分别进行扫描电镜(sem)测试。
35.参照附图2和附图3扫描电镜(sem)结果表明，本发明实施例1制备的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙，以四氧化三铁为载体，十六烷基三甲基溴化铵，磁性硅酸钙纳米颗粒均匀，展现出较为明显的立体孔道结构；而对比实施例1中无十六烷基三甲基溴化铵为模版下制得的磁性介孔硅酸钙纳米颗粒团聚严重，分布不够均匀，无明显的三维立体结构。
36.实施例2：
37.分别取60mg实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙与对比实施例1的无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙于相同的100ml浓度为30mg/l的含磷废水中，ph范围为3～11，于25℃下反应6小时，测试吸附后溶液中磷的浓度。
38.经测试，在ph为5～7时吸附效果最好；且在100ml、30mg/l的氟离子溶液中，投加60mg的本发明实施例1制备的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，在室温下吸附30分钟后得到其对磷的吸附容量为35.38mg/g；无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙对磷的吸附容量仅为18.25mg/g，差距十分显著。
39.实施例3：
40.分别取60mg实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙与对比实施例1的无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙于相同的100ml浓度为30mg/l的含磷废水中，ph为5，于25℃下反应6小时，随着吸附反应的进行在不同时刻测定溶液的磷浓度，计算复合材料对
磷的吸附容量。
41.实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙与对比实施例1的无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙对磷的吸附在前10分钟进行的较快，30分钟后达到吸附饱和。实施例1的制备的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙对磷的吸附容量为35.82mg/g；无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙对磷的吸附容量仅为19.05mg/g。
42.实施例4：
43.分别取60mg实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙与对比实施例1的无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙于相同的100ml浓度为30mg/l的含磷废水中，ph为5～7，于25℃、35℃、45℃的不同温度下进行吸附反应，实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙反应30分钟后获得最大吸附容量为35.77mg/g，且升高温度有利于吸附反应的进行；而无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙对磷的最大吸附容量仅为18.95mg/g。
44.实施例5：
45.取上述实施例2～4中已经吸附饱和的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙与对比实施例1的无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙分别用0.5mol/l氢氧化钠溶液进行洗脱，直至洗脱液中检测不到磷，然后烘干，焙烧，进行下一次吸附。
46.吸附条件：投加量60mg，100ml浓度为30mg/l的含磷废水中，ph范围为5，于25℃进行吸附反应6分钟。吸附达到饱和后继续用0.5mol/l氢氧化钠溶液进行洗脱，重复吸附-脱附5次后，经检测实施例1中制得的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙吸附容量为29.46mg/g；而无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙在相同的条件下对磷的吸附容量仅为13.17mg/g。无十六烷基三甲基溴化铵为模版的磁性介孔硅酸钙的吸附容量大大低于实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙，表明本实施例1的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙具有良好的再生性和稳定性。
47.实施例6：
48.本实施例中按照以下工艺制得磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，工艺流程图如图1所示：
49.1)将磷尾矿与质量浓度为15％的稀盐酸按1:2.5的质量比混合后，开启搅拌，在60℃下反应30分钟后过滤、洗涤，滤渣即为硅渣，滤液为钙镁磷滤液。
50.2)向步骤1)中的钙镁磷滤液中滴加质量浓度为20％的氨水，调节溶液ph为6，搅拌30分钟后过滤，固体为磷酸镁铵缓释肥直接农用，滤液即为净化钙母液。
51.3)将步骤1)中硅渣与硅提取剂按一定比例混合碾磨混合均匀后转入刚玉坩埚中加入适量水加热搅拌蒸发水分配置硅渣-硅提取剂混合体；所述硅提取剂为氢氧化钠，硅渣与硅提取剂的质量比为1:3。
52.4)将步骤3)中装有硅渣-硅提取剂混合体的刚玉坩埚置于马弗炉中在950℃下焙烧40分钟后自然冷却至室温后适量水，溶解搅拌30分钟后过滤，滤液即为硅酸钠母液。
53.5)将步骤4)中硅酸钠母液、步骤2)中净化钙母液、fe3o4纳米颗粒以及十六烷基三甲基溴化铵按一定比例混合，将得到的混合料浆转入反应釜中，所述混合料浆中fe3o4与si的摩尔比为1:5，si与ca的摩尔比为1:2.5，十六烷基三甲基溴化铵与si的摩尔比为1:6；在180℃下搅拌水热反应6小时，冷却至室温后磁性分离洗涤、烘干后即得到磷尾矿基磁性介孔硅酸钙。
54.本实施例所制得的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，用于吸附回收废水中的磷，经实验测试，所述复合材料对磷吸附容量为39.52mg/g；吸附效果优异，能有效去除废水中的磷；在吸附饱和后采用0.5mol/l氢氧化钠溶液进行洗脱，可重复利用，降低成本，有效保护环境。
55.本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

技术特征：
1.一种磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，其特征在于：所述复合材料以固体废弃物磷尾矿为原料，磁性四氧化三铁为载体，十六烷基三甲基溴化铵为模版，采用水热合成法制得，其内部具有丰富的孔道结构和吸附位点；所述复合材料通过以下步骤制得：1)将磷尾矿与稀盐酸按比例混合后，开启搅拌，进行加热并充分反应后过滤、洗涤，得到滤渣和滤液，滤渣为硅渣，滤液为钙镁磷滤液；2)向步骤1)中的钙镁磷滤液中滴加氨水调节溶液ph值，充分搅拌后过滤，得到滤液即为净化钙母液，过滤后固体作为磷酸镁铵缓释肥直接农用；3)将步骤1)中硅渣与硅提取剂按比例混合碾磨混合均匀后转入刚玉坩埚中加入水加热搅拌蒸发水分，配置硅渣-硅提取剂混合体；4)将步骤3)中装有硅渣-硅提取剂混合体的刚玉坩埚置于马弗炉中焙烧，然后自然冷却至室温后加入水，充分搅拌后过滤，滤液即为硅酸钠母液；5)将步骤4)中硅酸钠母液、步骤2)中净化钙母液、fe3o4纳米颗粒以及十六烷基三甲基溴化铵按比例混合，将得到的混合料浆转入反应釜中，在搅拌下充分水热反应，然后冷却至室温后磁性分离洗涤、烘干后即得到磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料。2.如权利要求1所述的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，其特征在于：步骤1)中稀盐酸的质量浓度为15％，所述磷尾矿与稀盐酸的质量比为1:1～3；加热温度为60℃，反应时间为30分钟。3.如权利要求1所述的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，其特征在于：步骤2)中所述氨水质量浓度为10～25％，调节溶液ph至4.5～7，搅拌时间30分钟。4.如权利要求1所述的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，其特征在于：步骤3)中所述硅提取剂为氢氧化钠或碳酸钠固体颗粒，硅渣与硅提取剂的质量比为1:1.5～3.5。5.如权利要求1所述的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，其特征在于：步骤4)中所述焙烧温度为750～1000℃，焙烧时间为20～60分钟，搅拌时间为30分钟。6.如权利要求1所述的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料，其特征在于：步骤5)所述混合料浆中fe3o4与si的摩尔比为1:3～7，si与ca的摩尔比为1:1～3，十六烷基三甲基溴化铵与si的摩尔比为1:5～8，水热反应温度为130～200℃，水热反应时间为5～9小时。7.权利要求1所述磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料在吸附及回收废水中磷的用途。8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料对废水中磷的吸附容量为25.18～45.37mg/g；吸附饱和后采用氢氧化钠溶液进行洗脱，洗脱液中的磷进行回收；洗脱后的磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料能够循环使用。

技术总结
本发明提供了一种磷尾矿基磁性介孔硅酸钙复合材料及其应用，所述复合材料以固体废弃物磷尾矿为原料，磁性四氧化三铁为载体，十六烷基三甲基溴化铵为模版，通过对磷尾矿中钙、硅元素的梯级分离，采用水热合成的方法制备而成。所述磷尾矿基磁性介孔硅酸钙具有更大的比表面积、更丰富的孔道结构和吸附位点。所述磷尾矿基磁性介孔硅酸钙以磁性四氧化三铁为载体分离回收过程简单，对废水中磷具有优越的吸附性能，通过洗脱可进行循环利用。所述磷尾矿基磁性介孔硅酸钙以固体废弃物为原料制备而成，原材料来源广泛且价格低廉，合成路径简单，是一种绿色低成本磷回收方法。是一种绿色低成本磷回收方法。是一种绿色低成本磷回收方法。


技术研发人员：董伟 李岚峰
受保护的技术使用者：北京神舟茂华环保科技有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/7