一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物及其制备方法

1.本发明属于印染技术领域，具体涉及一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物及其制备方法。


背景技术：

2.随着消费理念的升级，消费者对于纺织品的需求不再局限于保暖舒适等织物固有的特性，更趋于追求其卫生、保健、防护等功能。纺织品由于其疏松多孔的结构有利于微生物的附着，容易滋生细菌、霉菌等，危害人体健康。因此，抗菌整理是提升天然纤维织物服用舒适性的重要途径。
3.在抗菌整理过程中，抗菌剂的选择需要考虑多种因素，比如抗菌剂对微生物的有效性和广谱性、成本、毒性、洗涤持久性以及是否对纺织品物理服用性能产生影响等。高效、稳定、环保、耐用的抗菌剂是当前研发的热点。相比传统抗菌剂，天然抗菌剂因其生态环保的特点而备受关注。但是，高分子类天然抗菌剂抗菌活性弱，低分子类天然抗菌剂易挥发、稳定性差，都需要进行改性处理。
4.在众多天然抗菌剂中，大分子壳聚糖是一种天然碱性阳离子聚合物。但壳聚糖只在酸性条件下才溶解表现出抗菌活性，且对大肠杆菌的抗菌活性较弱，这大大限制了其应用范围。小分子天然抗菌剂通常均有较高的活性，但其不稳定性和易挥发性限制了其应用。因此，利用小分子对壳聚糖进行接枝改性，改善壳聚糖水溶性的同时提高其抗菌活性成为当前研究的热点。
5.此外，虽然将抗菌剂整理到织物上可以使织物具有一定的抗菌活性，杀死表面的细菌，但是抗菌材料在使用一段时间后，活/死细菌会黏附在织物表面引发细菌感染或形成生物膜，其会覆盖或阻断抗菌活性位点而损害其长期抗菌能力。因此，开发天然防细菌粘附策略，使织物在具有高抗菌活性的同时具有防细菌粘附性能，具有重要的研究意义。
6.目前，研究者常采用超疏水表面、水合作用和立体化学等策略来实现织物的防细菌黏附性能。但是，超疏水表面和水合作用在外部环境的变化下，容易发生破坏，使织物的防细菌黏附性能下降。近年来，基于微生物的“手性味道”提出了防细菌黏附的手性立体化学概念，由于手性分子的独特立体化学结构使细菌主动不黏附在材料表面，如：冰片、薄荷醇等。国内外有关于利用冰片、薄荷醇防细菌黏附的相关报道，但很少用于纺织品的抗菌整理。sun x.l.等以甲基丙烯酸甲酯、冰片改性丙烯酸酯为原料，制备冰片改性聚丙烯酸酯，形成的聚合物膜表面具有防细菌黏附特性。但冰片的尺寸较大，且上述方法制备的冰片改性聚丙烯酸酯链段中不含水溶性基团，不适合直接用于纺织品的抗菌整理。而薄荷醇是一种天然手性萜烯小分子化合物，共有8种立体结构。其中，左旋薄荷醇((-)-薄荷醇)是8种结构中最常见的。它的立体化学结构可以有效防止细菌在材料表面的黏附。然而，薄荷醇具有很高的挥发性，且在水中的溶解度较低，这大大限制了它的应用领域。
7.同时，具有抗菌和防细菌黏附双功能的织物目前尚未见报道。


技术实现要素：

8.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，以天然紫檀茋、壳聚糖、薄荷醇为原料，通过化学改性或聚合反应得到高效稳定的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯防细菌黏附剂和天然紫檀茋接枝壳聚糖抗菌剂，并经分别耐久浸轧和层层自组装整理工艺，赋予纤维素类织物优良且耐久的抗菌和防细菌黏附双重功能。
9.一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)向壳聚糖的乙酸水溶液中加入多聚甲醛，搅拌至溶解，后加入紫檀茋进行反应，反应结束后，后处理得天然紫檀茋接枝壳聚糖；
11.(2)将丙烯酸酐和4-二甲氨基吡啶溶于四氢呋喃中，后加入薄荷醇进行酯化反应，酯化反应结束后加入过硫酸铵进行聚合反应，聚合反应结束后，后处理得天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯；
12.(3)采用天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理液对经碱液预处理后的织物进行防细菌黏附整理，得到防细菌黏附织物ⅰ；
13.(4)将织物ⅰ放入聚乙烯亚胺水溶液中浸渍，水洗去除表面多余的聚乙烯亚胺并烘干，得到聚乙烯亚胺处理织物ⅱ；
14.(5)将织物ⅱ放入聚苯乙烯磺酸钠水溶液中室温浸渍，水洗去除未组装的聚苯乙烯磺酸钠并烘干；后放入天然紫檀茋接枝壳聚糖整理液中室温浸渍，水洗去除未组装的天然紫檀茋接枝壳聚糖并烘干，得到组装层数为1层的抗菌防细菌黏附双功能织物ⅲ；
15.(6)重复步骤(5)设定次数，得到对应组装层数的所述抗菌防细菌黏附双功能织物。
16.紫檀茋属于多羟基二苯乙烯类化合物，具有抗菌、抗氧化、抗癌和抗真菌等多种作用。但紫檀茋的水溶性较差，不适合直接用于纺织品整理剂。因此，本发明考虑将紫檀茋对壳聚糖进行接枝改性，在提高壳聚糖抗菌性的同时，改善紫檀茋的水溶性和稳定性，制备得到具有优异抗菌性能的天然紫檀茋接枝壳聚糖。
17.相比冰片，薄荷醇分子结构较小，空间位阻小，更适用于接枝改性。本发明利用薄荷醇结构中的羟基，将其接枝到丙烯酸酐上，继而进行聚合反应形成稳定且水溶性好的含薄荷醇防细菌黏附单元的聚合物，以直接用于纺织品的防细菌黏附整理。
18.本发明将制备得到的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(p(mac-co-aa))和天然紫檀茋接枝壳聚糖(plcs)分别应用于织物的防细菌黏附和抗菌整理中，制备得到的整理织物同时具有抗菌和防细菌黏附双重功能，且性能优良持久。
19.上述步骤(1)中：
20.作为优选，壳聚糖的乙酸水溶液通过将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，搅拌至完全溶解得到。
21.作为进一步优选，所用乙酸水溶液的浓度为30～50v/v％。
22.作为进一步优选，壳聚糖在乙酸水溶液中的溶解温度为70～90℃。
23.作为优选，紫檀茋与壳聚糖重复结构单元的摩尔比为(0.1～0.5):1。进一步优选为(0.1～0.3):1。
24.作为优选，多聚甲醛重复结构单元与紫檀茋的摩尔比为1:1。
25.作为优选，乙酸水溶液中壳聚糖的浓度为0.01～0.05mol/l。进一步优选为0.01～0.03mol/l。
26.作为优选，加入紫檀茋后的反应温度为60～100℃。进一步优选为70～90℃。
27.作为优选，加入紫檀茋后，利用薄层色谱法监测反应至终点。
28.作为优选，反应结束后进行如下后处理：
29.待反应液冷却，加入乙醚萃取去除未反应的紫檀茋，再旋蒸去除残留乙醚，得到天然紫檀茋接枝壳聚糖。
30.作为优选，天然紫檀茋接枝壳聚糖的接枝率为15～20％。进一步优选为16.7～18.3％。
31.天然紫檀茋接枝壳聚糖的反应过程如下：
[0032][0033]
上述步骤(2)中：
[0034]
作为优选，薄荷醇与丙烯酸酐的摩尔比为(1.5～2.5):1。进一步优选为(1.8～2.2):1。
[0035]
作为优选，4-二甲氨基吡啶添加量为丙烯酸酐添加量的1～3wt％；
[0036]
作为优选，过硫酸铵添加量为丙烯酸酐添加量的0.5～2wt％。
[0037]
作为优选，酯化反应的反应温度为60～80℃，反应时间为3～7h。进一步优选为反应温度为65～75℃，反应时间为4～6h。
[0038]
作为优选，酯化反应结束后酯化率为65.2～70.9％。
[0039]
作为优选，聚合反应的反应温度为60～80℃，反应时间为3～5h。进一步优选为反应温度为65～75℃，反应时间为3.5～4.5h。
[0040]
作为优选，聚合反应结束后进行如下后处理：
[0041]
待反应液冷却后，真空抽滤后滤饼用乙醚洗涤进行纯化，后烘干以除去多余的乙醚，得到纯化后的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(p(mac-co-aa))。
[0042]
作为进一步优选，所述纯化包括乙醚洗涤2～4次。
[0043]
作为进一步优选，烘干去除多余乙醚的温度为60～80℃，时间为1～3h。
[0044]
制备天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯的反应过程如下：
[0045]
彻)(b)
[0046]
上述步骤(3)中：
[0047]
作为优选，所述织物为纤维素类织物，包括棉、麻、竹、粘胶及其交织物等。
[0048]
作为优选，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或二者的混合。
[0049]
作为优选，所述碱液的浓度为0.5～1.5mol/l。
[0050]
作为优选，织物的碱液预处理工艺为：
[0051]
浴比为1:(20～40)，处理温度为80～100℃，处理时间为20～40min。
[0052]
作为优选，所述天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理液为添加有4-二甲氨基吡啶的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯的水溶液。
[0053]
作为进一步优选，所述天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理液中，天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯的浓度为10～30g/l。
[0054]
作为进一步优选，所述天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理液中，催化剂4-二甲氨基吡啶的浓度为0.1～0.9g/l。
[0055]
作为优选，防细菌黏附整理的整理工艺如下：
[0056]
一浸一轧，浸渍浴比为1:(20～40)，轧余率为80～100％；
[0057]
预烘温度为70～90℃，预烘时间为2～4min；
[0058]
焙烘温度为160～180℃，焙烘时间为1～3min。
[0059]
上述步骤(4)中：
[0060]
作为优选，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为20～40g/l。
[0061]
作为优选，聚乙烯亚胺水溶液的浸渍浴比为1:(20～40)，浸渍温度为60～80℃，浸渍时间为80～100min。
[0062]
作为优选，烘干温度为70～90℃。
[0063]
上述步骤(5)中：
[0064]
作为优选，聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为5～15g/l。
[0065]
作为优选，所述天然紫檀茋接枝壳聚糖整理液为天然紫檀茋接枝壳聚糖的水溶液；其中，天然紫檀茋接枝壳聚糖的浓度为10～100g/l。
[0066]
作为优选，聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浸渍浴比为1:(40～60)，浸渍时间为10～30min，烘干温度为70～90℃。
[0067]
作为优选，天然紫檀茋接枝壳聚糖整理液的浸渍浴比为1:(40～60)，浸渍时间为10～30min，烘干温度为70～90℃。
[0068]
本步骤的织物抗菌整理过程利用聚苯乙烯磺酸钠带有阴电荷层和天然紫檀茋接枝壳聚糖带有阳电荷层的特性，通过静电作用将带不同电荷的聚苯乙烯磺酸钠和天然紫檀茋接枝壳聚糖交替沉积在织物表面，使织物具有优异的抗菌性能，操作简单，无需高温烘
焙，处理成本低，产品性能好。
[0069]
上述步骤(6)中：
[0070]
作为优选，设定次数为1～4次，最终得到的抗菌防细菌黏附双功能织物的组装层数为2～5层。进一步优选为设定次数为2次，最终得到的抗菌织物的组装层数为3层。
[0071]
制得注意的是，本发明的制备方法中，步骤(1)和(2)可不分先后顺序同时进行。
[0072]
本发明的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，以天然紫檀茋、壳聚糖、薄荷醇为原料，分别制备得到高效稳定的天然抗菌剂和天然防细菌黏附剂，经耐久浸轧工艺将天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯接枝到织物上，并采用层层自组装工艺将天然紫檀茋改性壳聚糖组装到织物上，制备得到生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物。
[0073]
本发明还提供一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物，由上述任一项所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法制备得到。
[0074]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0075]
(1)紫檀茋接枝到壳聚糖上制备紫檀茋改性壳聚糖抗菌剂，有效改善了壳聚糖抗菌活性弱以及紫檀茋水溶性差、易挥发的问题；薄荷醇接枝到聚丙烯酸酐并聚合制备薄荷醇改性聚丙烯酸酯防细菌黏附剂，有效改善了薄荷醇水溶性差、易挥发的问题。
[0076]
(2)壳聚糖本身含有带正电荷的氨基，经过改性后，和紫檀茋的协同作用，赋予棉织物高效的抗菌活性；同时，由于薄荷醇特殊的立体化学结构，可以影响细菌在织物表面的识别，从而赋予织物良好的防细菌黏附性能。基于天然紫檀茋、壳聚糖和薄荷醇改性的织物抗菌率和防细菌黏附率都高达99.9％。
[0077]
(3)天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯与整理织物(经碱液预处理后的织物)表面的羟基发生酯化反应而接枝到织物表面，而天然紫檀茋改性壳聚糖通过较强的静电引力层层组装到织物上，使得生态抗菌防细菌黏附织物具有良好的耐洗性。经20次家庭洗涤后，该织物的抗菌率和防细菌黏附率仍能保留原有的80％以上。
[0078]
本发明的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，以天然紫檀茋、壳聚糖、薄荷醇为原料，制备得到高效稳定的天然抗菌剂和天然防细菌黏附剂，并对织物进行双功能整理得到抗菌防细菌黏附双功能织物。本发明的制备方法生态环保，反应条件温和，可控性强，有着广阔的应用前景。
附图说明
[0079]
图1为壳聚糖(cs)、紫檀茋(pl)和天然紫檀茋接枝壳聚糖(plcs)的红外谱图；
[0080]
图2为薄荷醇(mt)、丙烯酸酐(ac)和天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(p(mac-co-aa))的红外谱图。
具体实施方式
[0081]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明的技术方案而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0082]
实施例1：改变紫檀茋与壳聚糖的摩尔比
[0083]
(1)将1mmol的壳聚糖溶于50ml的40v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；配制五份同样的壳聚糖溶液待用；
[0084]
向上述五份壳聚糖溶液中加入多聚甲醛(其中，甲醛单体摩尔量分别为0.1mmol、0.2mmol、0.5mmol、0.75mmol、1mmol)，搅拌至溶解，继而分别对应加入紫檀茋(摩尔量分别为0.1mmol、0.2mmol、0.5mmol、0.75mmol、1mmol)，控制多聚甲醛和紫檀茋的摩尔比为1:1，于80℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到五种含有天然紫檀茋接枝壳聚糖的反应液；
[0085]
待反应液冷却，加入乙醚萃取去除未反应的紫檀茋，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到五种不同的天然紫檀茋接枝壳聚糖(plcs)；
[0086]
(2)将50mmol的丙烯酸酐和丙烯酸酐添加量2wt％的4-二甲氨基吡啶溶于50ml四氢呋喃中，70℃下搅拌使其充分溶解，加入薄荷醇，薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比为2:1，搅拌反应5h；在上述反应体系中加入丙烯酸酐添加量1wt％的过硫酸铵，进行聚合反应4h；待反应液冷却后，用真空抽滤泵进行抽滤，滤饼用乙醚洗涤3次进行纯化，于70℃烘干2h以去除多余的乙醚，得到纯化后的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(p(mac-co-aa))；
[0087]
(3)用1mol/l naoh溶液对五份相同的棉织物进行预处理，其中浴比为1:30，于90℃下浸渍30min，洗去表面残留的naoh溶液，得到五份预处理棉织物；
[0088]
然后用20g/l的p(mac-co-aa)整理液(溶剂为水，其中，催化剂4-二甲氨基吡啶添加量为0.4g/l)对上述预处理棉织物进行防细菌黏附整理，得到五份防细菌黏附棉织物ⅰ；
[0089]
其中，防细菌黏附整理工艺为：
[0090]
一浸一轧，浴比为1:30，轧余率为90％；预烘温度为80℃，预烘时间为3min；焙烘温度为170℃，焙烘时间为2min；
[0091]
(4)分别将五份棉织物ⅰ放入30g/l的聚乙烯亚胺水溶液中，以1:30的浴比于70℃下浸渍90min，水洗去除表面多余的聚乙烯亚胺，80℃烘干，得到五份聚乙烯亚胺处理棉织物ⅱ；
[0092]
(5)分别将五份棉织物ⅱ放入10g/l的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，以1:50的浴比室温浸渍20min，水洗去除未组装的聚苯乙烯磺酸钠，80℃烘干，得到五份聚苯乙烯磺酸钠处理棉织物ⅲ；
[0093]
将五份棉织物ⅲ一一对应放入100g/l的步骤(1)中得到的五种不同的plcs的水溶液(整理液)中，室温下以1:50的浴比浸渍20min，水洗去除未组装的天然紫檀茋接枝壳聚糖，80℃烘干，得到五种组装层数为1层的抗菌防细菌黏附双功能棉织物ⅳ；
[0094]
(6)重复步骤(5)两次，得到五种组装层数为3层的抗菌防细菌黏附双功能棉织物。
[0095]
根据gb/t20944.3-2008，在上述条件下，改变紫檀茋与壳聚糖的摩尔比，对整理棉织物的抗菌率和防细菌黏附率(参考文献：wu j d,zhang c,xu s t,et al.preparation of zwitterionic polymer-functionalized cotton fabrics and the performance of anti-biofouling and long-term biofilm resistance[j].colloid and interface science communications,2018,24:98-104.)进行探究，结果见表1。
[0096]
表1紫檀茋与壳聚糖的摩尔比对双功能棉织物抗菌率的影响
[0097][0098][0099]
从表1可以看出，随着天然紫檀茋接枝壳聚糖中紫檀茋用量的增加，紫檀茋在壳聚糖上的接枝率逐渐增加，当紫檀茋与壳聚糖摩尔比超过1:0.75时，接枝率的增加趋势明显减弱。
[0100]
从表1还可以看出，紫檀茋与壳聚糖的摩尔比对整理后的棉织物的抗菌性能有着较大的影响。随着紫檀茋量的增加，双功能织物的抗菌率呈现先增大后降低的趋势。当紫檀茋和壳聚糖的摩尔比为0.2:1时，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到最大，为99.9％；但继续增大两者的摩尔比，其抗菌率开始减小，这是可能因为摩尔比过大时，紫檀茋接枝量过多，由于空间位阻效应，使其抗菌活性位不能被完全暴露出来，使抗菌性能下降。
[0101]
图1为壳聚糖(cs)、紫檀茋(pl)和天然紫檀茋接枝壳聚糖(plcs)(壳聚糖与紫檀茋的摩尔比为1:0.2)的红外谱图，由图1可看出，天然紫檀茋接枝壳聚糖对应的紫檀茋在2935cm-1
、1708cm-1
、891cm-1
出现三处新的特征峰，证明接枝成功。
[0102]
实施例2：改变薄荷醇与丙烯酸酐的摩尔比
[0103]
(1)将1mmol的壳聚糖溶于50ml的40v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；
[0104]
向上述壳聚糖溶液中加入0.2mmol多聚甲醛，搅拌至溶解，继而分别对应加入0.2mmol紫檀茋，控制多聚甲醛和紫檀茋的摩尔比为1:1，于80℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然紫檀茋接枝壳聚糖的反应液；
[0105]
待反应液冷却，加入乙醚萃取去除未反应的紫檀茋，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然紫檀茋接枝壳聚糖(plcs)；
[0106]
(2)将50mmol的丙烯酸酐和丙烯酸酐添加量2wt％的4-二甲氨基吡啶溶于50ml四氢呋喃中，70℃下搅拌使其充分溶解，加入薄荷醇，薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1，搅拌反应5h；在上述反应体系中加入丙烯酸酐添加量1wt％的过硫酸铵，进行聚合反应4h；待反应液冷却后，用真空抽滤泵进行抽滤，滤饼用乙醚洗涤3次进行纯化，于70℃烘干2h以去除多余的乙醚，得到纯化后的五种不同的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(p(mac-co-aa))；
[0107]
(3)用1mol/l naoh溶液对五份相同的棉织物进行预处理，其中浴比为1:30，于90℃下浸渍30min，洗去表面残留的naoh溶液，得到五份预处理棉织物；
[0108]
分别用20g/l步骤(2)中制备得到的五种不同的p(mac-co-aa)的整理液(溶剂为水，其中，催化剂4-二甲氨基吡啶添加量为0.4g/l)对五份预处理棉织物进行防细菌黏附整
理，得到五份不同的防细菌黏附棉织物ⅰ；
[0109]
其中，防细菌黏附整理工艺为：
[0110]
一浸一轧，浴比为1:30，轧余率为90％；预烘温度为80℃，预烘时间为3min；焙烘温度为170℃，焙烘时间为2min；
[0111]
(4)分别将五份不同的棉织物ⅰ放入30g/l的聚乙烯亚胺水溶液中，以1:30的浴比于70℃下浸渍90min，水洗去除表面多余的聚乙烯亚胺，80℃烘干，得到五份不同的聚乙烯亚胺处理棉织物ⅱ；
[0112]
(5)先分别将五份不同的棉织物ⅱ放入10g/l的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，以1:50的浴比室温浸渍20min，水洗去除未组装的聚苯乙烯磺酸钠80℃烘干，得到五份不同的聚苯乙烯磺酸钠处理棉织物ⅲ；
[0113]
分别将五份不同的棉织物ⅲ放入100g/l的plcs水溶液(整理液)中，室温下以1:50的浴比浸渍20min，水洗去除未组装的天然紫檀茋接枝壳聚糖，80℃烘干，得到五种组装层数为1层的抗菌防细菌黏附双功能棉织物ⅳ；
[0114]
(6)重复步骤(5)两次，得到五种组装层数为3层的抗菌防细菌黏附双功能棉织物。
[0115]
分别以薄荷醇和天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(薄荷醇与丙烯酸酐的摩尔比为2:1)作为防细菌黏附剂，按照步骤(3)对棉织物进行防细菌黏附整理，得到薄荷醇整理织物和天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理织物，并测试二者分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的防细菌黏附率；结果显示，单纯薄荷醇整理织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的防细菌黏附率分别为73.4％和71.3％；天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的防细菌黏附率分别为99.9％和99.9％。由结果可以看出，与单独薄荷醇整理织物相比，天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理织物的防细菌黏附性能得到了很大的提升。
[0116]
根据gb/t20944.3-2008，在上述条件下，改变薄荷醇与丙烯酸酐的摩尔比，对整理棉织物的抗菌率和防细菌黏附率进行探究，结果见表2。
[0117]
表2薄荷醇与丙烯酸酐的摩尔比对双功能棉织物防细菌黏附率的影响
[0118][0119]
从表2可以看出，薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比对酯化率有着较大的影响。随着薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比的增大(薄荷醇添加量增加)，酯化率也呈现不断增大的趋势。特别是，当薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比达到2:1后，酯化率为70.9％；继续增大摩尔比，酯化率不再发生变化。
[0120]
从表2还可以看出，薄荷醇与丙烯酸酐的摩尔比对整理后的棉织物的防细菌黏附性能有着较大的影响。随着薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比的增大，双功能织物的防黏附性能也
逐渐增大。当摩尔比达到2:1时，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的防细菌黏附率达到最大，为99.9％；但继续增大摩尔比，其防细菌黏附率不再发生变化，这是因为已经有足够的薄荷醇来防止细菌的黏附。
[0121]
图2为薄荷醇(mt)、丙烯酸酐(ac)和天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(p(mac-co-aa))(薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比为2:1)的红外谱图，由图2可看出，与薄荷醇(mt)和丙烯酸酐(ac)相比，p(mac-co-aa)在2933cm-1
～2956cm-1
处也出现了-ch2和-ch3的伸缩振动吸收峰，在3500cm-1
左右出现了-oh的伸缩振动吸收峰，并在1190cm-1
处出现了c-o-c的特征峰。这都证明了酯化反应成功将mt接枝到ac上，并参与聚合反应被接枝到p(mac-co-aa)。
[0122]
实施例3：抗菌防细菌黏附织物的耐洗性
[0123]
(1)将1mmol的壳聚糖溶于50ml的40v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/l壳聚糖溶液；
[0124]
向上述壳聚糖溶液中加入0.2mmol的多聚甲醛，搅拌至溶解，继而分别对应加入0.2mmol的紫檀茋，控制多聚甲醛和紫檀茋的摩尔比为1:1，于80℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然紫檀茋接枝壳聚糖的反应液；
[0125]
待反应液冷却，加入乙醚萃取去除未反应的紫檀茋，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到五种不同的天然紫檀茋接枝壳聚糖(plcs)；
[0126]
(2)将50mmol的丙烯酸酐和丙烯酸酐添加量2wt％的4-二甲氨基吡啶溶于50ml四氢呋喃中，70℃下搅拌使其充分溶解，加入薄荷醇，薄荷醇和丙烯酸酐摩尔比为2:1，搅拌反应5h；在上述反应体系中加入丙烯酸酐添加量1wt％的过硫酸铵，进行聚合反应4h；待反应液冷却后，用真空抽滤泵进行抽滤，滤饼用乙醚洗涤3次进行纯化，于70℃烘干2h以去除多余的乙醚，得到纯化后的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯(p(mac-co-aa))；
[0127]
(3)用1mol/l naoh溶液对棉织物进行预处理，其中浴比为1:30，于90℃下浸渍30min，洗去表面残留的naoh溶液，得到五份预处理棉织物；
[0128]
然后用20g/l的p(mac-co-aa)整理液(溶剂为水，其中，催化剂4-二甲氨基吡啶添加量为0.4g/l)对预处理棉织物进行防细菌黏附整理，得到防细菌黏附棉织物ⅰ；
[0129]
其中，防细菌黏附整理工艺为：
[0130]
一浸一轧，浴比为1:30，轧余率为90％；预烘温度为80℃，预烘时间为3min；焙烘温度为170℃，焙烘时间为2min；
[0131]
(4)将棉织物ⅰ放入30g/l的聚乙烯亚胺水溶液中，以1:30的浴比于70℃下浸渍90min，水洗去除表面多余的聚乙烯亚胺，80℃烘干，得到聚乙烯亚胺处理棉织物ⅱ；
[0132]
(5)先将棉织物ⅱ放入10g/l的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，以1:50的浴比室温浸渍20min，水洗去除未组装的聚苯乙烯磺酸钠，80℃烘干，得到聚苯乙烯磺酸钠处理棉织物ⅲ；
[0133]
将棉织物ⅲ放入100g/l的plcs水溶液(整理液)中，室温下以1:50的浴比浸渍20min，水洗去除未组装的天然紫檀茋接枝壳聚糖，80℃烘干，得到组装层数为1层的抗菌防细菌黏附双功能织物棉ⅳ；
[0134]
(6)重复步骤(5)两次，得到组装层数为3层的抗菌防细菌黏附双功能棉织物。
[0135]
根据aatcc 61-2013《家用和商用纺织品洗涤色牢度：加速法》，在40℃条件下测定本实施例制得的双功能棉织物(3层组装)经5、10、15、20次洗涤后的抗菌率和防细菌黏附率，评价其耐久性。
[0136]
根据gb/t20944.3-2008，在上述条件下，改变洗涤次数，对整理棉织物的抗菌率和防细菌黏附率进行测试，结果见表3。
[0137]
表3洗涤次数对双功能棉织物抗菌率和防细菌黏附率的影响
[0138][0139]
由表3可以看到，随着洗涤次数的增加，双功能织物的抗菌率和防细菌黏附率呈现逐渐减小的趋势。但是洗涤20次后，其抗菌率和防细菌黏附率仍在80％以上。这是由于较强的静电引力作用，使抗菌剂可以被吸引在织物上，不易脱落。同时，防细菌黏附剂是通过共价键形式被牢固固定在织物上的，使其具有较好的耐洗性能。

技术特征：
1.一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向壳聚糖的乙酸水溶液中加入多聚甲醛，搅拌至溶解，后加入紫檀茋进行反应，反应结束后，后处理得天然紫檀茋接枝壳聚糖；(2)将丙烯酸酐和4-二甲氨基吡啶溶于四氢呋喃中，后加入薄荷醇进行酯化反应，酯化反应结束后加入过硫酸铵进行聚合反应，聚合反应结束后，后处理得天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯；(3)采用天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理液对经碱液预处理后的织物进行防细菌黏附整理，得到防细菌黏附织物ⅰ；(4)将织物ⅰ放入聚乙烯亚胺水溶液中浸渍，水洗去除表面多余的聚乙烯亚胺并烘干，得到聚乙烯亚胺处理织物ⅱ；(5)将织物ⅱ放入聚苯乙烯磺酸钠水溶液中室温浸渍，水洗去除未组装的聚苯乙烯磺酸钠并烘干；后放入天然紫檀茋接枝壳聚糖整理液中室温浸渍，水洗去除未组装的天然紫檀茋接枝壳聚糖并烘干，得到组装层数为1层的抗菌防细菌黏附双功能织物ⅲ；(6)重复步骤(5)设定次数，得到对应组装层数的所述抗菌防细菌黏附双功能织物。2.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，紫檀茋与壳聚糖重复结构单元的摩尔比为(0.1～0.5):1；多聚甲醛重复结构单元与紫檀茋的摩尔比为1:1；乙酸水溶液中壳聚糖的浓度为0.01～0.05mol/l；加入紫檀茋后的反应温度为60～100℃。3.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，薄荷醇与丙烯酸酐的摩尔比为(1.5～2.5):1；4-二甲氨基吡啶添加量为丙烯酸酐添加量的1～3wt％；过硫酸铵添加量为丙烯酸酐添加量的0.5～2wt％。4.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酯化反应的反应温度为60～80℃，反应时间为3～7h；聚合反应的反应温度为60～80℃，反应时间为3～5h。5.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯整理液为添加有4-二甲氨基吡啶的天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯的水溶液；其中，天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯的浓度为10～30g/l；4-二甲氨基吡啶的浓度为0.1～0.9g/l。6.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，防细菌黏附整理的整理工艺如下：一浸一轧，浸渍浴比为1:(20～40)，轧余率为80～100％；预烘温度为70～90℃，预烘时间为2～4min；焙烘温度为160～180℃，焙烘时间为1～3min。7.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为20～40g/l；浸渍浴比为1:(20～40)，浸渍温度为60～80℃，浸渍时间为80～100min；
烘干温度为70～90℃。8.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为5～15g/l；天然紫檀茋接枝壳聚糖整理液为天然紫檀茋接枝壳聚糖的水溶液，其中，天然紫檀茋接枝壳聚糖的浓度为10～100g/l；浴比为1:(40～60)，浸渍时间为10～30min，烘干温度为70～90℃。9.根据权利要求1所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，设定次数为1～4次，最终得到的抗菌防细菌黏附双功能织物的组装层数为2～5层。10.一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述的生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供一种生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物及其制备方法，其中制备方法通过酯化反应将天然薄荷醇接枝到丙烯酸酐上，再进行聚合反应，得到天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯；同时采用曼尼希反应将天然紫檀茋接枝到壳聚糖上，得到天然紫檀茋改性壳聚糖；通过耐久浸轧工艺将天然薄荷醇改性聚丙烯酸酯接枝到织物上，并采用层层自组装工艺将天然紫檀茋改性壳聚糖组装到织物上，制备得到生态耐久抗菌防细菌黏附双功能织物。本发明的制备过程反应条件温和，节能环保，可控性强；制备得到的整理织物同时具有抗菌和防细菌黏附双重功能，具有广阔的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：王莉莉 赵小敏 吴明华 李皓 李相谕 李硕康
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/7