一种合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体制备方法

1.本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种可以将存储在氧气和燃料中的化学能直接以电化学反应方式转换为电能的装置，其具有较高的能量密度、较高的能量转换效率以及环境友好等特点，因而，作为新一代清洁能源技术，而备受关注。但是燃料电池的产业化进程仍然存在较多阻碍，其中最大的一个阻碍就是其阴极缓慢的氧还原反应，相比与阳极的燃料氧化反应，其动力学速率慢了将近2到3个数量级，这就使得其需要大量的高效的催化剂，来降低其过电势，提高整个燃料电池的输出电压。
3.催化剂作为燃料电池电堆的核心材料，其综合性能直接关系到燃料电池技术的核心竞争力及其产业化前景。由于pt具有良好的分子吸附、离解特性，因此碳负载的铂基催化剂被认为是目前燃料电池及金属-空气电池的主流阴极催化剂。考虑到燃料电池与金属-空气电池中存在的气体、水以及电子等传输现象，催化剂的金属含量越高，其膜电极越薄，传输距离更短，有利于电池性能提升。但是常规的催化制备过程，随着金属含量的上升，往往会伴随着催化剂的团聚、烧结等问题，严重影响催化剂的orr(氧还原反应)表现，这也阻碍了燃料电池和金属-空气电池技术的发展。同时燃料电池工况条件复杂，对于催化剂的稳定性也是严峻的考验。而催化剂的制备过程中，载体与金属颗粒之间的相互作用，有利于调整界面黏附能从而到达抗烧结的目的，且制备过程中需要高温，从而促进合金化，获得热力学驱动力合成高度有序的金属间催化剂，比如ptco/c，尽管有序金属间化合物pt-m合金催化剂具有良好的催化性能，但合成理想的金属间化合物催化剂仍然是一个挑战。原子排列中的无序相变需要克服慢动力学一般的方法是在较长的保温时间下进行高温退火处理，例如，在700℃下进行6小时或更长时间，因此，在保证高载量的同时还得保证有序且不易烧结一直是研究热点。目前，常见的方法有：采用mgo外壳来保护ptco纳米颗粒，以防止在高温过程中颗粒团聚；使用kcl保护基质抑制pt3fe颗粒的运动；利用sio2涂层制备了平均直径为2.6nm的有序ptfeir金属间化合物纳米线。最新的策略是梁海伟通过加强催化剂-载体相互作用，锚定小颗粒，抑制颗粒直接接触，调节pt-s催化剂-载体相互作用防止了退火过程中的颗粒迁移，然而无论是空间隔离还是金属-载体相互作用的调节，都难以避免高退火温度和/或长保温时间，因此不可避免颗粒长大，催化剂活性下降，且后续处理工艺复杂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体制备方法，通过直接从碳载体入手解决高退火温度和/或长保温时间，且后续处理工艺复杂的问题。
5.为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种合成颗粒小且有序的催化剂
的碳载体制备方法，具体包括如下步骤：
6.(1)将碳载体分散到硝酸溶液中搅拌均匀；
7.(2)将步骤(1)所得碳载体硝酸溶液进行抽滤干燥处理；
8.(3)将步骤(2)所得碳载体进行研磨，再加入一定量的巯基乙酸钠加水(加入量刚好没过催化剂即可)浸渍，超声分散后搅拌均匀；
9.(4)将步骤(3)所得溶液干燥、研磨处理后在惰性气氛中进行退火得到制备催化剂用的碳载体。
10.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中搅拌时间为3-7h，转速为300-500r/min。
11.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中碳载体为碳黑。
12.可选的，碳载体为vulcan xc-72或ketjen碳黑中的一种，vulcan xc-72为美国cabot公司生产的导电炭黑，ketjen为日本狮王公司生产的导电炭黑。
13.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的硝酸溶液的浓度为0.8-1.2m，所述碳载体在硝酸溶液中的添加量为0.03-0.07g/ml。
14.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中的干燥方法是旋蒸干燥。
15.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的碳载体与巯基乙酸钠的质量比为(2-3):1。
16.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的研磨时长为10-30min。
17.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的超声分散时间30-60min，搅拌时间为2-4h，转速为50-70r/min。
18.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中的惰性气氛为氩气或者氮气。
19.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中的退火分段进行：先从室温升温至650-750℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间为2-3h，后自动降温。
20.为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种用于合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体的制备方法制得的碳载体。
21.为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：上述碳载体在合成颗粒小且有序的催化剂中的应用。
22.在本发明一较佳实施例中，所述碳载体用于浸渍还原制备高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂。
23.进一步地，所述浸渍还原制备高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂方法同碳载体的制备方法，区别之处在于把商业碳载体与巯基乙酸钠浸渍，替换成本发明制备的碳载体与助剂前驱体和铂盐前驱体浸渍。
24.更进一步地，所述铂盐前驱体为氯铂酸，助剂前驱体为co的可溶性无机盐，所述助剂前驱体与铂盐前驱体的摩尔比为1-2:1，所述碳载体、铂盐前驱体、助剂前驱体的质量比为160-200:60-90:100-140。
25.更进一步地，所述浸渍还原制备高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂所用到的退火工艺是退火温度700-800℃，保温时间1-3h，降温至550-650℃再保温1-3h。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.1.本发明采用碳载体制备方法制得催化剂的方法绿色简单，适合大批量生产。
28.2.本发明采用碳载体制备方法制得的催化剂具有明显的抗烧结能力，颗粒尺寸小，平均粒径为3.0-5.4nm，颗粒均匀分散，无明显团聚，且有序化程度明显。
29.3.本发明采用碳载体制备方法制得的催化剂，金属含量高可达到30％-50％，符合实际应用。
附图说明
30.图1为本发明实例1和对比例1所制备的ptco/c电催化剂的xrd曲线(扫描范围为20-55
°
，扫描速率为10
°
/min)；
31.图2为本发明实例1和对比例1所制备的ptco/c电催化剂粒径对比图；
32.图3为本发明实例1所制备的ptco/c电催化剂在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线对比图；
33.图4为本发明实例1和对比例1所制备的ptco/c电催化剂，质量活性和面积活性的对比图。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。文中相同的附图标记始终代表相同的元件，相似的附图标记代表相似的元件。
35.一种用于合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体的制备方法，具体包括如下步骤：
36.一种合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体制备方法，具体包括如下步骤：
37.(1)将碳载体分散到硝酸溶液中搅拌均匀；
38.(2)将步骤(1)所得碳载体硝酸溶液进行抽滤干燥处理；
39.(3)将步骤(2)所得碳载体进行研磨，再加入一定量的巯基乙酸钠加水(加入量刚好没过催化剂即可)浸渍，超声分散后搅拌均匀；
40.(4)将步骤(3)所得溶液干燥、研磨处理后在惰性气氛中进行退火得到制备催化剂用的碳载体。
41.所述步骤(1)中搅拌时间为3-7h，转速为300-500r/min。
42.所述步骤(1)中碳载体为碳黑。
43.所述碳载体为vulcan xc-72或ketjen碳黑中的一种，vulcan xc-72为美国cabot公司生产的导电炭黑，ketjen为日本狮王公司生产的导电炭黑。
44.所述步骤(1)中的硝酸溶液的浓度为0.8-1.2m，碳载体和硝酸溶液的比例为1g：200ml所述步骤(2)中的干燥方法是旋蒸干燥。
45.所述步骤(3)中的碳载体与巯基乙酸钠的质量比为(2-3):1。
46.所述步骤(3)中的研磨时长为10-30min。
47.所述步骤(3)中的超声分散时间30-60min，搅拌时间为2-4h，转速为50-70r/min。
48.所述步骤(4)中的惰性气氛为氩气或者氮气。
49.所述步骤(4)中的退火分段进行：先从室温升温至650-750℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间为2-3h，后自动降温。
50.一种用于合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体的制备方法制得的碳载体。
51.上述碳载体在合成颗粒小且有序的催化剂中的应用。
52.所述碳载体用于浸渍还原制备高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂。
53.所述浸渍还原制备高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂方法同碳载体的制备方法，区别之处在于把商业碳载体与巯基乙酸钠浸渍，替换成本发明制备的碳载体与助剂前驱体和铂盐前驱体浸渍。
54.所述助剂前驱体与铂盐前驱体的摩尔比为1-2:1，所述碳载体、铂盐前驱体、助剂前驱体的质量比为160-200:60-90:100-140。
55.所述浸渍还原制备高金属含量的ptco/c金属间化合物催化剂所用到的退火工艺是退火温度700-800℃，保温时间1-3h，降温至550-650℃再保温1-3h。
56.以下实施例中用到的商用碳载体为日本狮王公司生产的导电炭黑，型号为ketjen600。
57.实施例1
58.一种用于合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体，由如下制备方法制得：
59.(1)将1g商用碳载体科琴600分散到200毫升1m硝酸溶液当中，搅拌时间为5h，转速为400r/min；
60.(2)将步骤(1)处理的溶液，抽滤后旋蒸干燥，抽滤过程中需要10l超纯水冲洗以去除表面硝酸；
61.(3)将抽滤干燥后的碳载体研磨半个小时，取500mg处理好的碳载体加入188mg巯基乙酸钠加水浸渍，超声分散45min，搅拌时间为3h，转速60r/min；
62.(4)将(3)所得溶液干燥、研磨处理后，至于管式炉中退火，在氮气氛围中，从室温升温至700℃并保温2小时后自动降温，升温速率为10℃/min，制得制备催化剂用的碳载体。
63.实施例2
64.一种颗粒小且有序的催化剂，由如下方法制得：
65.(1)取实施例1制得的碳载体177mg，加入200mg氯铂酸，再加入95mg六水合氯化钴，加水浸渍，搅拌时间为5h，转速为400r/min；
66.(2)将上述所得溶液干燥、研磨处理半个小时后，得到的固体粉末至于管式炉中退火，在5％氢氩混合气氛中，从室温升温至750℃并保温2小时，升温速率为10℃/min，后再以同样的降温速率降温至600℃保温2h，制得ptco/c催化剂。
67.实施例3
68.一种颗粒小且有序的催化剂，由如下方法制得：
69.(1)取实施例1制得的碳载体177mg，加入200mg氯铂酸，再加入95mg六水合氯化钴，加水浸渍，搅拌时间为5h；
70.(2)将上述所得溶液干燥、研磨处理半个小时后，得到的固体粉末至于管式炉中退火，在5％氢氩混合气氛围中，从室温升温至850℃并保温2小时，升温速率为10℃/min，后再以同样的降温速率降温至600度保温2h，制得ptco/c催化剂。
71.对比例1
72.以ketjen为日本狮王公司生产的导电炭黑作为对比例。
73.将未处理的上述导电碳黑取177mg，加入200mg氯铂酸，再加入95mg六水合氯化钴，加水浸渍，搅拌过夜后将所得溶液干燥、研磨处理半个小时后，把固体粉末至于管式炉中退
火，在氢氩气氛围中，从室温升温至750℃和850℃并保温2小时，升温速率为10℃/min，后再以同样的降温速率降温至600度保温2h，制得ptco/c催化剂。
74.为了比较所制备碳载体载体的实用性对制得的催化剂加硫处理，使得催化剂颗粒变小有序相增加，而不加硫的样品颗粒比不加硫的样品更大，主要是硫与载体相互作用。
75.对实施例2和实施例3制得的ptco/c电催化剂加硫处理和未加硫处理的样品进行xrd测试，扫描范围为20-55
°
，扫描速率为10
°
/min，结果如图1所示。从图1可知：实施例2和3合成的催化剂粒径不大，且有序相明显；加硫掺杂的样品半峰宽明显比加硫的窄，故颗粒变大。
76.对实施例2和实施例3所制备的ptco/c电催化剂测试粒径，结果如图2所示，从图2可知用这种载体合成的催化剂即使在温度850℃的情况下，粒径依然不超过6nm。
77.将制得的ptco/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待其均匀分散；后滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线，如图3所示，可知采用实施例1制备的碳载体所合成的催化剂性能完全优于商业pt/c催化剂。
78.将对比例1未处理的商业碳载体制得的ptco/c电催化剂加硫处理和未加硫处理的样品进行xrd测试，扫描范围为20-55
°
，扫描速率为10
°
/min，结果如图1所示。从图1可知：不加硫处理的碳所得催化剂有序相较弱。对所制备的ptco/c电催化剂测试粒径，结果如图2所示，从图2可知不加硫处理的商业碳载体所制得的催化剂粒径较大。
79.将对比例1中未处理的商业碳载体制备的ptco/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待其均匀分散后，滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线，如图3所示。
80.将实施例3制备的ptco/c催化剂与对比例1商业化碳载体制备的ptco/c催化剂分别在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线作对比，对比结果如图4所示，从图4可知：实例1制备的ptco/c催化剂的质量活性几乎是对比例1商业化碳载体制备的ptco/c催化剂的两倍，实例1制备的ptco/c催化剂的面积活性几乎是对比例1商业化碳载体制备的ptco/c催化剂的三倍；同时明显可以看出硫的掺杂在电化学性能上提升了性能。
81.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳载体分散到硝酸溶液中搅拌均匀；(2)将步骤(1)所得碳载体硝酸溶液进行抽滤干燥处理；(3)将步骤(2)所得碳载体进行研磨，再加入巯基乙酸钠加水浸渍，超声分散后搅拌均匀；(4)将步骤(3)所得溶液干燥、研磨处理后在惰性气氛中进行退火得到制备催化剂用的碳载体。2.如权利要求1所述的碳载体制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳载体为碳黑。3.如权利要求1所述的碳载体制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硝酸溶液的浓度为0.8-1.2m，所述碳载体在硝酸溶液中的添加量为0.03-0.07g/ml。4.如权利要求1所述的碳载体制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥方法是旋蒸干燥。5.如权利要求1所述的碳载体制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碳载体与巯基乙酸钠的质量比为(2-3):1。6.如权利要求1所述的碳载体制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的研磨时长为10-30min。7.如权利要求1所述的碳载体制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的惰性气氛为氩气或者氮气。8.如权利要求1所述的碳载体制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的退火先从室温升温至650-750oc，升温速率为5-20℃/min，保温时间为2-3h，后自动降温。9.一种如权利要求1-9任一项所述的碳载体制备方法制得的碳载体。10.一种如权利要求8所述的碳载体在合成颗粒小且有序的催化剂中的应用。

技术总结
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体公开了一种用于合成颗粒小且有序的催化剂的碳载体制备方法，将碳载体分散到硝酸溶液中搅拌均匀、将所得碳载体硝酸溶液进行抽滤干燥处理；将所得碳载体进行研磨，再加入巯基乙酸钠加水浸渍，超声分散后搅拌均匀；将所得溶液干燥、研磨处理后在惰性气氛中进行退火得到制备催化剂用的碳载体。本发明制备的碳载体在这上面负载金属催化剂金属含量可达到30％-50％，催化性能优异；制备方法简单，适合量产金属催化剂。化剂。化剂。


技术研发人员：李剑锋 谢晓群 张华
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/7