一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜及其制备方法

1.本发明属于热管理与热能收集领域，具体涉及一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.热量在人类生产活动中无处不在，合理设计热能调控、收集、转换、储存和利用方面的先进装置和技术，对于减轻热量积累、缓解能源危机、促进可持续发展具有重要意义。热管理过程是指通过加热或冷却手段调节和控制特定对象的温度和温差。许多热环境领域，包括人体体温、建筑墙体、交通运输、电器外壳等，对高性能、智能化热管理材料的需求不断增加。
3.现有的热电发电机(tegs)作为一种极具发展前景的能量收集材料，可以直接将低品位的热量转化为电能，能有效提高低温废热的利用效率。然而，现有的tegs具有一定厚度、刚且脆，复杂和低效的平面外配置限制了其自由度或可扩展性，无法适应各种器件复杂的几何形状和顺应材料表面特性，且要求tegs具有长的te腿或额外的冷却系统才能达到较好的发电效果，但目前二维热电材料均需要绝热隔膜阻挡热源使其形成冷热端，又进一步增加了自供电元器件的厚度和重量。
4.因此，如何得到一种柔性且轻薄的热管理和热电功能集成的热电复合材料，进一步拓宽其应用的场景，已成为本领域内研究人员广泛关注的焦点之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜及其制备方法、一种温差发电元器件及其制备方法，尤其涉及一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜。本发明提供的自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其封装材料具有不对称性的热膨胀率，从而引发可逆的温度响应型形变，在发电柔性复合薄膜两端形成温差，无需设置冷热端，就能实现自适应热管理和自主发电。
6.本发明提供了一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，包括热膨胀聚合物基底、纤维素纸和至少一组水平排列和/或堆叠的p-n热电薄膜对，所述p-n热电薄膜对置于所述热膨胀聚合物基底和所述纤维素纸之间；每两个所述p-n热电薄膜对之间串联，每两个所述堆叠的p-n热电薄膜对之间由热熔型隔膜部分阻隔；所述p-n热电薄膜对由n型热电薄膜、p型热电薄膜和将所述p型热电薄膜与所述n型热电薄膜部分阻隔的热熔型隔膜组成。
7.优选的，所述发电柔性复合薄膜包括1-3组p-n热电薄膜对。
8.优选的，所述发电柔性复合薄膜包括1组p-n热电薄膜对。
9.p-n热电薄膜对的数量会直接影响发电柔性复合薄膜的厚度及重量，从而可能会限制p-n热电薄膜对的使用场景，因此将p-n热电薄膜对的数量控制在一个比较合适的范围，更有利于发电柔性复合薄膜的应用。
10.优选的，所述p型热电薄膜和所述n型热电薄膜的一端用导电银浆粘连，其余部分由热熔型隔膜阻隔。
11.优选的，所述热膨胀聚合物基底为双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、双向拉伸聚丙烯、聚酰胺类树脂、聚偏氟乙烯中的至少一种；更优选的，所述热膨胀聚合物基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.优选的，所述热膨胀聚合物基底的厚度为80～200μm；更优选的，所述热膨胀聚合物基底的厚度为150μm。
13.优选的，所述纤维素纸的厚度为80～100μm，更优选的，所述纤维素纸的厚度为80μm。
14.优选的，所述n型热电薄膜为n型材料形成的自支撑膜，所述n型材料选自氮掺杂单臂碳纳米管、硒化银、锑化铋、碳化钼和碳钛化钼中的至少一种。
15.优选的，所述n型热电薄膜按照下述制备方法制得：将所述n型材料在溶剂i中分散，超声后真空抽滤在水系滤膜上，然后放入鼓风或者真空烘箱，烘干后形成n型热电薄膜。
16.优选的，所述n型热电薄膜的厚度为30～50μm；更优选的，所述n型热电薄膜的厚度为40μm。
17.优选的，所述超声的时间为5～10min；所述真空抽滤的压力为0.9～1mpa；所述鼓风或者真空烘箱设置的温度为40～60℃，真空烘箱真空度为-0.08～-0.1mpa，时间为4～8h；所述冷压的压力为10～20mpa，时间为10～20min。
18.优选的，所述溶剂i选自水或乙醇中的至少一种，所述n型材料与所述溶剂i的质量比为1:1000～1:2000。
19.优选的，所述p型热电薄膜为p型材料冷压形成的自支撑膜，所述p型材料选自单臂碳纳米管、聚3,4二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸、碲化锑、锑化银、硒化锡、碳化钛、碳化铌中的至少一种。
20.优选的，所述p型热电薄膜按照下述制备方法制得：将所述p型材料在溶剂ii中超声分散，真空抽滤在有机系滤膜上，在鼓风或真空烘箱中烘干后形成p型热电薄膜。
21.优选的，所述p型热电薄膜的厚度为30～50μm，更优选的，所述p型热电薄膜的厚度为40μm。
22.优选的，所述超声的时间为5～10min；所述真空抽滤的压力为0.85～0.95mpa；所述真空烘箱设置的温度为40～60℃，真空度为-0.08～-0.1mpa，时间为4～8h；所述冷压的压力为10～20mpa，时间为10～20min。
23.优选的，所述溶剂ii选自水或乙醇中的至少一种，所述p型材料与所述溶剂ii的质量比为1:1000～1:2000。
24.优选的，所述热熔型隔膜为eva热熔隔膜，所述eva热熔隔膜的厚度为20～50μm，更优选的，所述eva热熔隔膜的厚度为40μm。
25.优选的，所述发电柔性复合薄膜还包括电极，所述电极设置在靠近所述热熔型隔膜的一侧，所述电极分别连接在所述p型热电薄膜和所述n型热电薄膜上，所述电极选自铜箔、银箔、铂箔和金箔的一种；优选的，所述电极为铜箔。
26.优选的，所述电极的厚度为40～80μm；更优选的，所述电极的厚度为80μm。
27.本发明提供了一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜的制备方法，包括
如下步骤：
28.s1、将p型热电薄膜、n型热电薄膜裁剪成大小相同的长方形，eva热熔性隔膜裁剪为与p型热电薄膜和n型热电薄膜宽度一致，长度略小的长方形；
29.s2、将s1处理后的p型热电薄膜和n型热电薄膜长度方向的一侧用导电银浆粘连，其余部分被热熔性隔膜隔离，形成p-n热电薄膜对；
30.s3、将s2的p-n热电薄膜对进行堆叠和/或水平排列并串联，每两组堆叠的p-n热电薄膜对之间用热熔性隔膜隔离，然后放置在热膨胀聚合物基底和纤维素纸之间，热压封装得到自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜。
31.优选的，所述热压封装的温度为90～110℃，时间为2～10min，压力为10～20mpa。
32.本发明提供了一种温差发电元器件，包括上述的发电柔性复合薄膜。
33.本发明提供了一种温差发电元器件的制备方法，将上述的发电柔性复合薄膜依次串联固定在柔性pet薄膜上，即可得到温差发电元器件。
34.由于采取了上述技术方案，本发明的有益效果如下：
35.1.本发明提供的发电柔性复合薄膜在使用过程中，将热膨胀聚合物基底面靠近热源，同时将有电极一测固定，当热源处于一定温度范围内，由于膨胀系数差异，热膨胀聚合物基底和纤维素纸两面长度伸长不一致，薄膜发生弯曲，未固定测脱离热源，在薄膜两端形成温差，实现自主发电。该发电柔性复合薄膜自响应功能是可逆的、可重复发生的，因此可以自发地辅助热源散热，实现自适应热管理和低温温差发电。
36.2.本发明的发电柔性复合薄膜采取垂直桥接p-n热电薄膜对的组装方式可以增加单位面积的热电单元数量，有效提高单位面积的发电效率。
37.3.本发明加工工艺简单，通过热压复合工艺增强复合材料各组分之间的结合作用，降低接触电阻，进而优化其热电性能。
附图说明
38.图1为实施例1制备的自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜的结构示意图；
39.图2为实施例1冷压前后ag2se沉积的滤膜的实物图；
40.图3为实施例1制备的自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜在使用过程中，当热源温度由40℃变化至80℃，发电柔性复合薄膜弯曲角度和电压变化折线图；
41.图4为实施例1制备的自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜在使用过程中，当热源为80℃时，发电柔性复合薄膜实际电压测定情况；
42.图5为本发明实施例4中3个p-n热电薄膜对水平排列并串列的俯视结构示意图；
43.图6为本发明实施例5中3个p-n热电薄膜对堆叠并串列的正视结构示意图；
44.图7为本发明实施例6的温差发电元器件的结构示意图；
45.图8为本发明实施例6的温差发电元器件的应用原理图；
46.其中，1-p型热电膜；2-eva热熔隔膜；3-导电银浆；4-n型热电膜；5-纤维素纸；6-热膨胀型聚合物基底；7-电极；8-发电柔性复合薄膜；9-p-n热电薄膜对；10-pet柔性基体。
具体实施方式
47.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
48.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
49.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
50.实施例1
51.本实施例提供一种自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
52.(1)制备p型热电薄膜：将15mg单臂碳纳米管在30ml乙醇中超声分散7min，采用真空抽滤方法将单臂碳管抽在有机系滤膜上，真空抽滤的压力为0.9mpa，然后在50℃真空烘箱中烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.09mpa，形成厚度为40μm的p型热电薄膜。
53.(2)制备n型热电薄膜：将145mg长度为5～10微米的ag2se纳米线分散在100ml去离子水，超声8min后真空抽滤在水系滤膜上，真空抽滤的压力为0.95mpa，然后在真空烘箱50℃烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.09mpa，将烘干后的ag2se纳米线和滤膜在15mpa的压力下冷压15min，形成厚度为40μm的n型热电薄膜。
54.(3)制备发电柔性复合薄膜：将制备的p型热电薄膜和n型热电薄膜裁剪成大小均为12*40mm的条状，用导电银浆在两个薄膜一侧连接上铜电极，薄膜中间用40μm厚的eva热熔隔膜隔开，没有铜电极的一侧直接用银浆连接，形成p-n热电薄膜对。然后，将连接好的p-n热电薄膜对放置在厚度为150μm的pet塑封膜与厚度为80μm的纤维素纸之间，经过100℃，压力为15mpa条件下热压封装5min，最终形成厚度为345μm的5层复合结构的发电柔性复合薄膜。
55.本实施例制备得到的发电柔性复合薄膜的结构示意图见图1所示。
56.本实施例制备的自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜的结构特征、温度响应效果及其热电转化性能情况如下：
57.发明人对本实施例中的ag2se沉积的滤膜冷压前后的实物图进行了对比，见图2所示，由图2可知，经冷压后，ag2se沉积的滤膜呈现出金属光泽，由此推测，冷压后ag2se纳米线间的接触更加紧密。发明人也对冷压前后的ag2se沉积的滤膜的电导率进行了对比，发现冷压后电导率从5s/cm增加至260s/cm。
58.本实施例制备得到的发电柔性复合薄膜在使用过程中，将发电柔性复合薄膜的热膨胀聚合物基底接触发热源，将带有电极的一侧固定在热源上，当热源温度由室温变化至80℃，发电柔性复合薄膜的弯曲角度和电压变化图见图3，由图3可知，在此温度范围内，随着温度的升高，薄膜弯曲角度逐渐增大，电压也随之持续增大。特别地，当热源为80℃时，发电柔性复合薄膜的弯曲角度为19
°
，发电柔性复合薄膜实际电压测定情况见图4，由图4可知，该温度下，产生电压为3.65mv。
59.实施例2
60.本实施例提供一种自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
61.(1)制备p型热电薄膜：将15mg单臂碳纳米管在30ml乙醇中超声分散5min，采用真
空抽滤方法将单臂碳管抽在有机系滤膜上，真空抽滤的压力为0.85mpa，然后在60℃真空烘箱中烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.08mpa，形成厚度为30μm的p型热电薄膜；
62.(2)制备n型热电薄膜：将140mg长度为5～10微米的ag2se纳米线与5mg的ti3c2tx共同分散在100ml去离子水，超声10min后真空抽滤在水系滤膜上，真空抽滤的压力为0.9pma，然后在真空烘箱60℃烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.08mpa，将烘干后的复合滤膜在10mpa的压力下冷压20min，形成厚度为30μm的n型热电薄膜；
63.(3)制备发电柔性复合薄膜：将上述两种热电薄膜裁剪成大小均为8*40mm的条状，用导电银浆在两个薄膜一侧连接上铜电极，薄膜中间用20μm厚的eva热熔隔膜隔开，没有铜电极的一侧直接用银浆连接，形成p-n热电薄膜对。然后，将连接好的p-n热电薄膜对放置在厚度为80μm的pet塑封膜与厚度为80μm的纤维素纸之间，经过90℃，压力为20mpa条件下热压封装10min，最终形成厚度为235μm的5层复合结构的发电柔性复合薄膜。
64.实施例3
65.本实施例提供一种自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
66.(1)制备p型热电薄膜：将20mg单臂碳纳米管在30ml乙醇中超声分散10min，采用真空抽滤方法将单臂碳管抽在有机系滤膜上，真空抽滤的压力为1mpa，在40℃真空烘箱中烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.1mpa，形成厚度为50μm的p型热电薄膜；
67.(2)制备n型热电薄膜：将20mg聚乙烯亚胺改性后的单臂碳纳米管分散在30ml乙醇中，超声10min后真空抽滤在水系滤膜上，真空抽滤的压力为1mpa，然后放入40℃真空烘箱，所述真空烘箱的真空度为-0.1mpa，烘干后形成改性单臂碳纳米管自支撑膜，形成厚度为50μm的n型热电薄膜；
68.(3)制备发电柔性复合薄膜：将上述两种热电薄膜裁剪成大小均为8*40mm的条状，用导电银浆在两个薄膜一侧连接上铜电极，薄膜中间用50μm厚的eva热熔隔膜隔开，没有铜电极的一侧直接用银浆连接，形成p-n热电薄膜对。然后，将连接好的p-n热电薄膜对放置在厚度为160μm的pet塑封膜与厚度为100μm的纤维素纸之间，经过110℃，压力为10mpa条件下热压封装2min，最终形成厚度为405μm的5层复合结构的发电柔性复合薄膜。
69.实施例4
70.本实施例提供一种自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
71.(1)制备p型热电薄膜：将15mg单臂碳纳米管在30ml乙醇中超声分散7min，采用真空抽滤方法将单臂碳管抽在有机系滤膜上，真空抽滤的压力为0.9mpa，然后在50℃真空烘箱中烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.09mpa，形成厚度为40μm的p型热电薄膜。
72.(2)制备n型热电薄膜：将145mg长度为5～10微米的ag2se纳米线分散在100ml去离子水，超声8min后真空抽滤在水系滤膜上，真空抽滤的压力为0.95mpa，然后在真空烘箱50℃烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.09mpa，将烘干后的ag2se纳米线和滤膜在15mpa的压力下冷压15min，形成厚度为40μm的n型热电薄膜。
73.(3)制备发电柔性复合薄膜：将制备的p型热电薄膜和n型热电薄膜裁剪成大小均为12*40mm的条状，用导电银浆在两个薄膜一侧连接上铜电极，薄膜中间用40μm厚的eva热熔隔膜隔开，没有铜电极的一侧直接用银浆连接，形成p-n热电薄膜对。将3个p-n热电薄膜
对水平排列并串联，如图5所示，然后，将上述串联的p-n热电薄膜对放置在厚度为150μm的pet塑封膜与厚度为80μm的纤维素纸之间，经过100℃，压力为15mpa条件下热压封装5min，最终形成厚度为347μm的5层复合结构的发电柔性复合薄膜。
74.实施例5
75.本实施例提供一种自适应热管理和低温废热发电柔性复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
76.(1)制备p型热电薄膜：将15mg单臂碳纳米管在30ml乙醇中超声分散7min，采用真空抽滤方法将单臂碳管抽在有机系滤膜上，真空抽滤的压力为0.9mpa，然后在50℃真空烘箱中烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.09mpa，形成厚度为40μm的p型热电薄膜。
77.(2)制备n型热电薄膜：将145mg长度为5～10微米的ag2se纳米线分散在100ml去离子水，超声8min后真空抽滤在水系滤膜上，真空抽滤的压力为0.95mpa，然后在真空烘箱50℃烘干，所述真空烘箱的真空度为-0.09mpa，将烘干后的ag2se纳米线和滤膜在15mpa的压力下冷压15min，形成厚度为40μm的n型热电薄膜。
78.(3)制备发电柔性复合薄膜：将制备的p型热电薄膜和n型热电薄膜裁剪成大小均为12*40mm的条状，用导电银浆在两个薄膜一侧连接上铜电极，薄膜中间用40μm厚的eva热熔隔膜隔开，没有铜电极的一侧直接用银浆连接，形成p-n热电薄膜对。将3个p-n热电薄膜对堆叠并串联，每两组p-n热电薄膜对之间被40μm厚的eva热熔隔膜隔开，如图6所示，然后，将上述串联的p-n热电薄膜对放置在厚度为150μm的pet塑封膜与厚度为80μm的纤维素纸之间，经过100℃，压力为15mpa条件下热压封装5min，最终形成厚度为580μm的5层复合结构的发电柔性复合薄膜。
79.实施例6
80.本实施例提供一种温差发电元器件的制备方法，步骤如下：
81.将实施例1制备得到的发电柔性复合薄膜作为一个发电单元进行串联，12个发电柔性复合薄膜单元的n端电极和p端电极依次连接固定在带有通孔的柔性pet薄膜上，制备得到温差发电元器件，结构示意图见图7所示。
82.上述温差发电元器件具有良好的自适应热管理，加热后，发热元器件上的发电柔性复合薄膜单元一端翘起，可以通过通孔透气并散热，其应用原理图见图8所示。
83.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其特征在于，包括热膨胀聚合物基底、纤维素纸和至少一组水平排列和/或堆叠的p-n热电薄膜对，所述p-n热电薄膜对置于所述热膨胀聚合物基底和所述纤维素纸之间；每两个所述p-n热电薄膜对之间串联，每两个所述堆叠的p-n热电薄膜对之间由热熔型隔膜部分阻隔；所述p-n热电薄膜对由n型热电薄膜、p型热电薄膜和将所述p型热电薄膜与所述n型热电薄膜部分阻隔的热熔型隔膜组成。2.根据权利要求1所述的一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其特征在于，所述发电柔性复合薄膜包括1-3组p-n热电薄膜对。3.根据权利要求1所述的一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其特征在于，所述p型热电薄膜和所述n型热电薄膜的一端用导电银浆粘连，其余部分由热熔型隔膜阻隔。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其特征在于，所述热膨胀聚合物基底为双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、双向拉伸聚丙烯、聚酰胺类树脂、聚偏氟乙烯中的至少一种。5.根据权利要求1-3任一项所述的一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其特征在于，所述n型热电薄膜为n型材料形成的自支撑膜，所述n型材料选自氮掺杂单臂碳纳米管、硒化银、锑化铋、碳化钼和碳钛化钼中的至少一种。6.根据权利要求1-3任一项所述的一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其特征在于，所述p型热电薄膜为p型材料形成的自支撑膜，所述p型材料选自单臂碳纳米管、聚3,4二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸、碲化锑、锑化银、硒化锡、碳化钛、碳化铌中的至少一种。7.根据权利要求1-3任一项所述的一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，其特征在于，所述发电柔性复合薄膜还包括电极，所述电极设置在靠近所述热熔型隔膜的一侧，所述电极分别连接在所述p型热电薄膜和所述n型热电薄膜上，所述电极选自铜箔、银箔、铂箔和金箔的一种，所述电极的厚度为40～80μm。8.根据权利要求1-7任一项所述的自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将p型热电薄膜、n型热电薄膜裁剪成大小相同的长方形，热熔型隔膜裁剪为与p型热电薄膜和n型热电薄膜宽度一致，长度略小的长方形；s2、将s1处理后的p型热电薄膜和n型热电薄膜长度方向的一侧用导电银浆粘连，其余部分被热熔性隔膜隔离，形成p-n热电薄膜对；s3、将s2的p-n热电薄膜对进行堆叠和/或水平排列并串联，每两组堆叠的p-n热电薄膜对之间用热熔性隔膜隔离，然后放置在热膨胀聚合物基底和纤维素纸之间，热压封装得到自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜。9.一种温差发电元器件，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的发电柔性复合薄膜。10.一种温差发电元器件的制备方法，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的发电柔性复合薄膜依次串联固定在柔性pet薄膜上，即可得到温差发电元器件。

技术总结
本发明属于热管理与热能收集领域，具体涉及一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜及其制备方法。本发明提供一种自适应热管理及低温废热发电柔性复合薄膜，包括热膨胀聚合物基底、纤维素纸和至少一组水平排列和/或堆叠的p-n热电薄膜对，所述p-n热电薄膜对置于所述热膨胀聚合物基底和所述纤维素纸之间；每两个所述p-n热电薄膜对之间串联，每两个所述堆叠的p-n热电薄膜对之间由热熔型隔膜部分阻隔；所述p-n热电薄膜对由n型热电薄膜、p型热电薄膜和将所述p型热电薄膜与所述n型热电薄膜部分阻隔的热熔型隔膜组成。本发明的发电柔性复合薄膜，解决了现有热电发电机必须设置冷热端的问题，能实现自适应热管理和自主发电。能实现自适应热管理和自主发电。能实现自适应热管理和自主发电。


技术研发人员：郭荣辉 姜珊
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/7/7