一种高耐热ABS树脂及其制备方法与流程

一种高耐热abs树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐热abs树脂。


背景技术：

2.abs树脂是一种综合性能优良的大品种工程塑料，具有耐冲击、高刚性、耐化学腐蚀等优点，在机械、汽车、电子和家用电器等行业应用广泛。然而，abs树脂自身的结构使其在高于100℃的情况下，难以保持其刚性好和硬度高的特点，这限制了在很多领域的进一步应用。因此，具有优异耐热和耐冲击性能的abs树脂的需求越来越多。
3.目前，耐热abs树脂的制备方法主要有以下几种:将α-甲基苯乙烯等作为第三单体与苯乙烯、丙烯腈共聚，提高材料的tg。例如，us4,874,829将α-甲基苯乙烯、丙烯腈和顺丁烯二酰亚胺单体连续聚合生成共聚物或三聚物的方法，为了突破α-甲基苯乙烯的低转化率，进料组成中使用了大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最终生成的树脂容易变色而生成凝胶，这将导致耐热abs树脂的材料机械性能显著下降。cn1126734a公开了采用马来酰亚胺改性制备耐热abs树脂的方法。该方法包括捏合一种马来酰亚胺共聚物、一种abs接枝共聚物和任选的一种as共聚物，从而获得耐热的母料树脂，以及进一步将一种abs接枝共聚物和一种as共聚物与耐热的母料树脂捏合在一起。但是尽管组分中马来酰亚胺共聚物具有高耐热的特点，但与普通as树脂相比，在熔融状态下流动性低，因而模塑性能差。


技术实现要素：

4.为了解决上述的技术问题，本发明提供一种高耐热abs树脂及其制备方法，其目的在于，提供一种高耐热abs树脂，通过添加硅烷偶联剂在树脂中引入二氧化硅组分，从来提高树脂的耐热性，生成的二氧化硅以纳米尺度分散在树脂相中，从而保证树脂优异的力学性能。
5.本发明提供一种高耐热abs树脂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；
7.2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；
8.3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的abs树脂。
9.作为本发明进一步的改进，所述步骤1)中，聚丁二烯分散液的固含量为5％-10％。
10.作为本发明进一步的改进，所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂，包括但不限于3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。
11.作为本发明进一步的改进，所述硅烷偶联剂乳液中硅烷偶联剂的质量百分比含量为5％-15％，表面活性剂的质量百分含量为0.5
‰‑
1.5
‰
。
12.作为本发明进一步的改进，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸
钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
13.作为本发明进一步的改进，所述步骤2)中，机械搅拌的时间为2-6h；添加氨水的量为控制体系的ph至10-12；加入氨水后反应1-3h。
14.作为本发明进一步的改进，所述步骤3)中，所述引发剂选自油溶性引发剂或水溶性引发剂，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种，所述水溶性引发剂为偶氮二腈基戊酸、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；所述引发剂的用量为苯乙烯单体和丙烯腈单体总质量的1
‰‑3‰
。
15.作为本发明进一步的改进，所述步骤3)中，乳化剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物或失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种；乳液聚合的反应温度为60-80℃，反应时间为7-12h。
16.作为本发明进一步的改进，所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为1:4-4:1，所述聚丁二烯聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为1:4-1:1。
17.本发明进一步保护一种上述制备方法制备而成的高耐热abs树脂。
18.本发明具有如下有益效果：本发明通过加入硅烷偶联剂在树脂中引入二氧化硅组分，从来提高树脂的耐热性。硅烷偶联剂中的双键可以保证树脂中的丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三组份均可与二氧化硅通过化学键链接，相当于二氧化硅在树脂体系中可充当一个交联剂的角色；同时氨水的加入使得硅烷偶联剂能够快速的发生溶胶凝胶反应，使得生成的二氧化硅以纳米尺度分散在树脂相中，从而保证树脂优异的力学性能；
19.本发明制备方法简单、原料来源广、成本低，制得的abs树脂具有很好的耐热性和力学性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
20.图1为本发明高耐热abs树脂的制备流程图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
22.实施例1
23.一种高耐热abs树脂的制备方法，包括以下步骤：
24.1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；
25.2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；
26.3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的abs树脂。
27.所述步骤1)中，聚丁二烯分散液的固含量为5％。
28.所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷；所述表面
活性剂为十二烷基硫酸钠；所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。所述硅烷偶联剂乳液中硅烷偶联剂的质量百分比含量为5％，表面活性剂的质量百分含量为0.5
‰
。
29.所述步骤2)中，机械搅拌的时间为2h；添加氨水的量为控制体系的ph至10；加入氨水后反应1h。
30.所述步骤3)中，所述引发剂偶氮二异丁腈；所述引发剂的用量为苯乙烯单体和丙烯腈单体总质量的1
‰
。
31.所述步骤3)中，乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；乳液聚合的反应温度为60℃，反应时间为7h。
32.所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为1:4，所述聚丁二烯聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为1:4。
33.实施例2
34.一种高耐热abs树脂的制备方法，包括以下步骤：
35.1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；
36.2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；
37.3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的abs树脂。
38.所述步骤1)中，聚丁二烯分散液的固含量为10％。
39.所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液，所述硅烷偶联剂乳液中硅烷偶联剂的质量百分比含量为15％，表面活性剂的质量百分含量为1.5
‰
。
40.所述步骤2)中，机械搅拌的时间为6h；添加氨水的量为控制体系的ph至12；加入氨水后反应3h。
41.所述步骤3)中，所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述引发剂的用量为苯乙烯单体和丙烯腈单体总质量的3
‰
。
42.所述步骤3)中，乳化剂为十二烷基硫酸钠；乳液聚合的反应温度为80℃，反应时间为12h。
43.所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为4:1，所述聚丁二烯聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为1:1。
44.实施例3
45.一种高耐热abs树脂的制备方法，包括以下步骤：
46.1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；
47.2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；
48.3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的abs树脂。
49.所述步骤1)中，聚丁二烯分散液的固含量为6％。
50.所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。所述硅烷偶联剂乳液中硅烷偶联剂的质量百分比含量为7％，表面活性剂的质量百分含量为0.7
‰
。
51.所述步骤2)中，机械搅拌的时间为3h；添加氨水的量为控制体系的ph至11；加入氨水后反应2h。
52.所述步骤3)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰；所述引发剂的用量为苯乙烯单体和丙烯腈单体总质量的2
‰
。
53.所述步骤3)中，乳化剂为聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯；乳液聚合的反应温度为62℃，反应时间为8h。
54.所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为5:8，所述聚丁二烯聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为5:8。
55.实施例4
56.一种高耐热abs树脂的制备方法，包括以下步骤：
57.1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；
58.2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；
59.3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的abs树脂。
60.所述步骤1)中，聚丁二烯分散液的固含量为7％。
61.所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液；所述硅烷偶联剂乳液中硅烷偶联剂的质量百分比含量为9％，表面活性剂的质量百分含量为0.9
‰
。
62.所述步骤2)中，机械搅拌的时间为5h；添加氨水的量为控制体系的ph至11；加入氨水后反应2h。
63.所述步骤3)中，所述引发剂为偶氮二腈基戊酸；所述引发剂的用量为苯乙烯单体和丙烯腈单体总质量的2
‰
。
64.所述步骤3)中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物；乳液聚合的反应温度为70℃，反应时间为10h。
65.所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为5:2，所述聚丁二烯聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为3:4。
66.实施例5
67.一种高耐热abs树脂的制备方法，包括以下步骤：
68.1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；
69.2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；
70.3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的abs树脂。
71.所述步骤1)中，聚丁二烯分散液的固含量为9％。
72.所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液；所述硅烷偶联剂乳液中硅烷偶联剂的质量百分比含量为12％，表面活性剂的质量百分含量为1.2
‰
。
73.所述步骤2)中，机械搅拌的时间为5h；添加氨水的量为控制体系的ph至11；加入氨水后反应2h。
74.所述步骤3)中，所述引发剂为过硫酸铵；所述引发剂的用量为苯乙烯单体和丙烯腈单体总质量的2
‰
。
75.所述步骤3)中，乳化剂为失水山梨醇单油酸酯；乳液聚合的反应温度为75℃，反应时间为11h。
76.所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为3:1，所述聚丁二烯聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为7:8。
77.对比例1
78.按照中国发明专利申请(公布号：cn 108285589 a)“一种高耐热abs树脂及其制备方法”的方法制备
79.(1)橡胶状共聚物的制备
80.将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
81.采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
82.(2)msami树脂的制备
83.将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(sdb)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待sdb完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(mst)69重量份、丙烯腈(an)31重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(kps)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
84.(3)耐热abs树脂的制备
85.称取msami树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热abs树脂。
86.测试例1性能测试
87.将本发明实施例1-5和对比例1制备的高耐热abs树脂进行性能测试，结果见表1。
88.表1性能测试结果表
89.组别冲击强度(j/m)tg(℃)拉伸强度(mpa)实施例145220068实施例246019869实施例346320171实施例446520372实施例547020572对比例129113240
90.由上表可知，本发明实施例制备的高耐热abs树脂具有更好的力学行呢和耐热性，冲击强度为452-470j/m之间，明显优于对比例1(291j/m)；拉伸强度高(68-72mpa)，优于对比例1(40mpa)；耐热性能好，玻璃化温度tg在198-205℃之间，大幅度高于对照例1(132℃)，因此，具有更好的综合性能。
91.与现有技术相比，本发明通过加入硅烷偶联剂在树脂中引入二氧化硅组分，从来提高树脂的耐热性。硅烷偶联剂中的双键可以保证树脂中的丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三组份均可与二氧化硅通过化学键链接，相当于二氧化硅在树脂体系中可充当一个交联剂的角色；同时氨水的加入使得硅烷偶联剂能够快速的发生溶胶凝胶反应，使得生成的二氧化硅以纳米尺度分散在树脂相中，从而保证树脂优异的力学性能。
92.本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

技术特征：
1.一种高耐热abs树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的abs树脂。2.根据权利要求1所述高耐热abs树脂的制备方法中，其特征在于，所述步骤1)中，聚丁二烯分散液的固含量为5％-10％。3.根据权利要求1所述高耐热abs树脂的制备方法中，其特征在于，所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂，包括但不限于3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。4.根据权利要求3所述高耐热abs树脂的制备方法中，其特征在于，所述硅烷偶联剂乳液中硅烷偶联剂的质量百分比含量为5％-15％，表面活性剂的质量百分含量为0.5
‰‑
1.5
‰
。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。6.根据权利要求1所述高耐热abs树脂的制备方法中，其特征在于，所述步骤2)中，机械搅拌的时间为2-6h；添加氨水的量为控制体系的ph至10-12；加入氨水后反应1-3h。7.根据权利要求1所述高耐热abs树脂的制备方法中，其特征在于，所述步骤3)中，所述引发剂选自油溶性引发剂或水溶性引发剂，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种，所述水溶性引发剂为偶氮二腈基戊酸、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；所述引发剂的用量为苯乙烯单体和丙烯腈单体总质量的1
‰‑3‰
。8.根据权利要求1所述高耐热abs树脂的制备方法中，其特征在于，所述步骤3)中，乳化剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物或失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种；乳液聚合的反应温度为60-80℃，反应时间为7-12h。9.根据权利要求1所述高耐热abs树脂的制备方法中，其特征在于，所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为1:4-4:1，所述聚丁二烯聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为1:4-1:1。10.一种高耐热abs树脂，其特征在于，按照权利要求1-9任一权利要求所述制备方法制备而成。

技术总结
本发明提出了一种一种高耐热ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将聚丁二烯胶乳分散在一定量的水中得到聚丁二烯分散液；2)将硅烷偶联剂乳液加入到聚丁二烯分散液中，机械搅拌一段时间后添加少量氨水，然后反应一段时间；3)向苯乙烯单体、丙烯腈单体和引发剂的混合物中加入乳化剂的水溶液进行乳化得到水包油的乳液，将所得乳液加入2)中，乳液聚合一段时间得到高耐热的ABS树脂。本发明制备方法简单、原料来源广、成本低，制得的ABS树脂具有很好的耐热性和力学性能，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：姜程东
受保护的技术使用者：上海廉藤实业有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/7