一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及气凝胶制备技术领域，具体涉及一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.粘性原油是一种由于粘度高而难以获取和回收的原油。粘性原油的泄露，造成极大的环境污染和不可再生资源的浪费。针对降低粘性原油的黏附性。降低稠油粘度的方法有几种。使用的方法之一是加热。加热粘稠原油可以通过降低碳氢分子间的分子间作用力来降低其粘度。这种方法是有效的，但需要大量的能量。另一种降低稠油粘度的方法是添加化学物质。在稠油中加入表面活性剂和聚合物等化学物质以降低其粘度。添加化学物质是有效的，但可能很昂贵。结论稠油具有较高的粘度和黏附性，不易泵送和输送，并且可能会对生态环境造成污染。目前的粘性原油的降粘方法以及回收粘性原油的策略，有些方法是有效的，但可能很昂贵，也可能会对生态环境造成破坏。需要进一步研究，以开发更经济有效的方法来降低稠油的粘度。
3.针对加热降低原油粘度消耗大量能量的问题，近些年来多孔材料发展迅速，多孔材料具有较大的孔隙率和比表面积，具有大量吸附油类、污水、废水、染料等污染物的潜力。其基本方法是，控制合成具有稳定内部结构的多孔材料。与海绵、毛毡等多孔材料相比，气凝胶具有同体积下，更大的内部空间，更大的比表面积，这也导致气凝胶的重复使用性能较差。
4.此外，大部分多孔材料都没有提及对超粘性原油的吸附量、以及不同情况下的吸附速度快慢等新问题。如中国专利号cn202011304397.0,公开日2020.11.19，发明创造名称为一种疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料及其制备方法与应用，此项发明吸收油类的能力仅有10～25g/g，并且没有提及对于超粘性原油的吸附能力与速度；中国专利号cn202111543939.9，公开日2021.12.16，发明创造名称为一种用于高效油水分离生物相容性复合气凝胶的制备方法和应用，采用了一种腐殖酸，其获取难度较大成本高，无法从自然界中大量获取；中国专利号cn202011326672.3，公开日2020.11.24，发明创造名称为一种环氧松香改性纤维素气凝胶吸油材料及其制备方法，采用了环氧松香作为改性剂，其产量低并且工艺复杂，难以大规模生产，同时无法对高粘度原油进行吸附。
5.气凝胶对于原油的吸附速度与制造难度不仅原油回收的重要指标，而且决定气凝胶后续生产加工品质和效率，因此通常需要原油吸附量大、吸附速度快、材料易获取、稳定性强的气凝胶，因此需要将mxene和碳纳米管与聚合物溶液共混，将海藻酸钠/纤维素纤维气凝胶采取定向冷冻的方式，获得一种满足需求的气凝胶。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶及其制备方法。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
8.一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1、将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌，得到海藻酸钠溶液，然后将纤维素纤维加入到溶液中，加热搅拌得到均匀的悬浮液；
10.步骤2、将碳纳米管和mxene加入到上一步的悬浮液中并进行分散，得到混合溶液；
11.步骤3、将混合溶液倒入模具中，通过底部液氮的低温传导对模具中的混合溶液进行定向冷冻得到气凝胶前驱体；
12.步骤4、将气凝胶前驱体在-45至-55℃低温冷冻干燥器中真空冷冻40-50小时后干燥得到气凝胶，并将气凝胶浸泡在氯化钙溶液中进行交联，得到交联气凝胶；
13.步骤5、通过气相沉积法，用硅氧烷处理交联气凝胶，得到疏水的单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶。
14.进一步的，所述步骤1的悬浮液中，海藻酸钠的含量为1.3-1.5wt％，纤维素纤维的含量为0.5-0.7wt％。
15.进一步的，所述步骤2中，混合溶液中碳纳米管的含量为0.5-0.7wt％，mxene的含量为0.2-0.4wt％。
16.进一步的，所述步骤3具体为：
17.将混合溶液倒入柱形的聚四氟乙烯模具中，将模具底部放置在实心铜柱上表面，所述实心铜柱浸没在液氮内，所述液氮位于液氮容器内。
18.进一步的，所述步骤4中，气凝胶经过氯化钙乙醇溶液浸泡交联12小时。
19.进一步的，所述步骤5中，将交联气凝胶通过气相沉淀法与1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液反应6小时。
20.单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，由上述方法制备得到。
21.本发明的有益效果为：本发明采用由下到上的定向冷冻法制得具有定向内部管道结构的气凝胶，且管道周围有大量微孔，比表面积较大，孔隙率高，纤维表面负载有大量均匀的碳纳米管以及mxene作为光热网络，有利于提高光热转换效率。可用于吸附并快速降低原油粘度，在利用太阳能进行粘性原油降粘，实现快速吸附原油的同时，能分离重金属离子，并且避免造成管道堵塞，从而有较好的吸附量和吸附速度。同时原材料易得，使用后可生物降解，减少二次污染，整个制备流程简单，为绿色无污染回收原油，污水处理提供了一种策略，具有较好的应用潜力。
附图说明
22.图1是本发明的气凝胶的制备方法示意图；
23.图中标号代表的部件为：1、聚四氟乙烯模具；2、混合溶液；3、铜柱；4、冷冻干燥机；5、真空烘箱；
24.图2是本发明的气凝胶的扫面电子显微镜示意图和水接触角，其中1图为单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶表面与水接触触角，2图为非单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶表面与水接触触角，3图为单向碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶表面与水接触触角，4图为单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶截面，5图为非单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶截面，6图为单向碳纳米管/海藻酸钠/纤
维素气凝胶截面；
25.图3是单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶对不同油类的吸油量；
26.图4是粘性原油的粘度-温度曲线；
27.图5是不同时间段单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶对粘性原油的吸附速度。
具体实施方式
28.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
29.如图1所示，一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶及其制备方法，所述制备方法为：
30.步骤一：将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌，得到透明海藻酸钠溶液。然后将纤维素纤维加入到溶液中，加热搅直到得到均匀的悬浮液。
31.步骤二：碳纳米管和mxene加入到的悬浮液中，分别通过超声波和细胞粉碎处理使其均匀分散，得到混合溶液2。
32.步骤三：对混合溶液2进行定向冷冻或冷冻铸造得到气凝胶前驱体。
33.步骤四：将前驱体悬浮液冷冻后，将气凝胶前驱体冷冻干燥，制备气凝胶。并浸泡在cacl2乙醇水溶液交联。
34.步骤五：通过气相沉积法，用硅氧烷处理交联气凝胶，得到疏水性的气凝胶。
35.具体地，上述步骤1中，将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌2小时，得到透明海藻酸钠溶液(2.5wt％)。然后将纤维素纤维以7:3的重量比加入到溶液中，在70℃下加热搅拌2小时，直到得到均匀的悬浮液。
36.具体地，上述步骤2中，将0.3g碳纳米管和0.15g mxene加入到50ml的悬浮液中，分别通过超声波和细胞粉碎处理30min使其均匀分散在悬浮液中。
37.具体地，上述步骤3中，通过定向冷冻或冷冻铸造得到气凝胶前驱体。对于定向冻结法，mcsc悬浮液被倒入一个圆柱形的聚四氟乙烯模具1(15
×
30mm)，模具底部与铜柱3(15
×
5mm；20
×
35mm)。用液氮保持铜柱温度冷却，以获得单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶前驱体。对于冷冻铸造方法，将mcsc悬浮液倒入圆柱形聚四氟乙烯模具中，并置于-80℃冰箱中放置24h，获得非单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶前驱体用于作为对比。
38.具体地，上述步骤4中，将前驱体悬浮液冷冻后，mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶前驱体在-50℃低温冷冻干燥机4中真空冷冻干燥48小时，制备气凝胶。为了防止结构崩溃，气凝胶浸泡在质量分数2％ cacl2乙醇水(8:2)溶液中12h进行离子交联。交联后，气凝胶经乙醇多次冲洗后再次冷冻干燥，得到交联气凝胶。
39.具体地，步骤五通过热化学气相沉积(cvd)，用硅氧烷处理单向交联气凝胶，得到疏水性的气凝胶。为了达到这一目的，将0.1g硅氧烷，如1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，溶解在含有气凝胶的10ml乙醇玻璃瓶中，并置于真空干燥器中。干燥器密封，在辅助真空烘箱5中60℃加热12小时，得到疏水的单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶。
40.实施例一：
41.一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，所述制备方法为：
42.步骤1：将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌，得到透明海藻酸钠溶液。然后将纤维素纤维加入到溶液中，加热搅直到得到均匀的悬浮液。
43.步骤2：碳纳米管加入到的悬浮液中，分别通过超声波和细胞粉碎处理使其均匀分散。
44.步骤3：通过定向冷冻得到气凝胶前驱体。。
45.步骤4：将前驱体悬浮液冷冻后，将气凝胶前驱体冷冻干燥，制备气凝胶。并浸泡在cacl2乙醇水溶液交联。
46.步骤5：通过热化学气相沉积(cvd)，用硅氧烷处理交联气凝胶，得到疏水性的气凝胶。为了达到这一目的，将0.1g硅氧烷溶解在含有气凝胶的10ml乙醇玻璃瓶中，并置于真空干燥器中。干燥器密封，在真空辅助烤箱中60℃加热12小时，得到疏水的单向碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶。
47.实施例二：
48.一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，所述制备方法为：
49.步骤1：将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌，得到透明海藻酸钠溶液。然后将纤维素纤维加入到溶液中，加热搅直到得到均匀的悬浮液。
50.步骤2：mxene加入到的悬浮液中，分别通过超声波和细胞粉碎处理使其均匀分散。
51.步骤3：通过定向冷冻得到气凝胶前驱体。
52.步骤4：将前驱体悬浮液冷冻后，将气凝胶前驱体冷冻干燥，制备气凝胶。并浸泡在cacl2乙醇水溶液交联。
53.步骤5：通过热化学气相沉积(cvd)，用硅氧烷处理交联气凝胶，得到疏水性的气凝胶。为了达到这一目的，将0.1g硅氧烷溶解在含有气凝胶的10ml乙醇玻璃瓶中，并置于真空干燥器中。干燥器密封，在真空辅助烤箱中60℃加热12小时，得到疏水的单向mxene/海藻酸钠/纤维素气凝胶。
54.实施例三：
55.一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，所述制备方法为：
56.步骤1：将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌，得到透明海藻酸钠溶液。然后将纤维素纤维加入到溶液中，加热搅直到得到均匀的悬浮液。
57.步骤2：mxene和碳纳米管加入到的悬浮液中，分别通过超声波和细胞粉碎处理使其均匀分散。
58.步骤3：通过定向冷冻得到气凝胶前驱体。。
59.步骤4：将前驱体悬浮液冷冻后，将气凝胶前驱体冷冻干燥，制备气凝胶。并浸泡在cacl2乙醇水溶液交联。
60.步骤5：通过热化学气相沉积(cvd)，用硅氧烷处理交联气凝胶，得到疏水性的气凝胶。为了达到这一目的，将0.1g硅氧烷溶解在含有气凝胶的10ml乙醇玻璃瓶中，并置于真空干燥器中。干燥器密封，在真空辅助烤箱中60℃加热12小时，得到疏水的单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶。
61.实施例四：
62.一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，所述制备方法为：
63.步骤1：将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌，得到透明海藻酸钠溶液。然后将纤维素纤维加入到溶液中，加热搅直到得到均匀的悬浮液。
64.步骤2：mxene和碳纳米管加入到的悬浮液中，分别通过超声波和细胞粉碎处理使其均匀分散。
65.步骤3：通过冷冻铸造得到气凝胶前驱体。。
66.步骤4：将前驱体悬浮液冷冻后，将气凝胶前驱体冷冻干燥，制备气凝胶。并浸泡在cacl2乙醇水溶液交联。
67.步骤5：通过热化学气相沉积(cvd)，用硅氧烷处理交联气凝胶，得到疏水性的气凝胶。为了达到这一目的，将0.1g硅氧烷溶解在含有气凝胶的10ml乙醇玻璃瓶中，并置于真空干燥器中。干燥器密封，在真空辅助烤箱中60℃加热12小时，得到疏水的非单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶。
68.如图2所示，对于(a)图，(b)图和(c)图分别是单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶、非单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶和单向碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶的表面，展现出多孔结构。对于(d)图，(e)图和(f)图分别是单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶、非单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶和单向碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶的截面，经过定向冷冻的气凝胶展现出取向结构。
69.如图3所示，代表单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶吸附油类、有机溶剂吸附量于吸附对象密度的关系，呈现出对象密度越大，吸附能力越强；
70.如图4所示，本发明所用粘性原油粘度与温度的关系图，温度升高，原油粘度下降，并且在室温下，粘度达到106数量级；
71.如图5所示，单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶在不同时间段吸附粘性原油的速度，当在十二点时，太阳光照强度最高，吸附速率最大可超过0.2g cm-3
s-1
。
72.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将海藻酸钠溶解在去离子水中搅拌，得到海藻酸钠溶液，然后将纤维素纤维加入到溶液中，加热搅拌得到均匀的悬浮液；步骤2、将碳纳米管和mxene加入到上一步的悬浮液中并进行分散，得到混合溶液；步骤3、将混合溶液倒入模具中，通过底部液氮的低温传导对模具中的混合溶液进行定向冷冻得到气凝胶前驱体；步骤4、将气凝胶前驱体在-45至-55℃低温冷冻干燥器中真空冷冻40-50小时后干燥得到气凝胶，并将气凝胶浸泡在氯化钙溶液中进行交联，得到交联气凝胶；步骤5、通过气相沉积法，用硅氧烷处理交联气凝胶，得到疏水的单向mxene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素气凝胶。2.根据权利要求1所述的单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1的悬浮液中，海藻酸钠的含量为1.3-1.5wt％，纤维素纤维的含量为0.5-0.7wt％。3.根据权利要求1所述的单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，混合溶液中碳纳米管的含量为0.5-0.7wt％，mxene的含量为0.2-0.4wt％。4.根据权利要求1所述的单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将混合溶液倒入柱形的聚四氟乙烯模具中，将模具底部放置在实心铜柱上表面，所述实心铜柱浸没在液氮内，所述液氮位于液氮容器内。5.根据权利要求1所述的单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，气凝胶经过氯化钙乙醇溶液浸泡交联12小时。6.根据权利要求1所述的单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，将交联气凝胶通过气相沉淀法与1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液反应6小时。7.单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述方法制备得到。

技术总结
本发明涉及一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶及其制备方法，本发明采用定向冷冻技术，将共混后的海藻酸钠和纤维素分散液与MXene与碳纳米管分散液通过定向冷冻取向结构，海藻酸钠纤维素纤维随着液氮的低温热传导自下而上结晶。结晶结束后获得的气凝胶前驱体在低温真空条件下冷冻干燥，在宏观纤维表面大量微孔结构。通过离子交联并经过硅氧烷接枝改性获得结构稳定、超疏水的MXene/碳纳米管/海藻酸钠/纤维素纤维气凝胶，在太阳光照下快速加热，降低粘性原油，减少了原油泄露后的吸附时间，且适用时间范围广，实用性强，不造成环境污染。污染。污染。


技术研发人员：殷先泽 陈之诚 李钰山 郑龙
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/7