一种聚合性化合物、聚合性组合物及光学各向异性膜的制作方法

1.本发明涉及光学薄膜技术领域。更具体地，涉及一种聚合性化合物、聚合性组合物及光学各向异性膜。


背景技术：

2.随着显示技术的不断发展，液晶显示器(liquid crystal display,lcd)和有机发光二极管(organic light emitting diode，oled)被大量的用于各种设备中，诸如电视、计算机监视器、电子货架标签、电子书和数字标牌以及室内标牌以及陈列柜。此类电子显示元件能适当认知图像的视角狭窄，但从倾斜方向观察液晶显示器时，或者当有外界光的反射或图像的映入时，其亮度或对比度会降低，或者其亮度在半色调下会发生反转。为了消除因观察角度而导致显示颜色和对比度产生变化的视野角依赖性，或者为了防止因外界光的反射或图像的映入而引起的对比度降低，提高显示特性，需要在显示器中使用大量的光学膜，尤其是光学各向异性膜，光学各向异性膜能够提高从正面或斜向观看显示器时的对比度和补偿色调等，还能够防止显示面上的由外光的反射引起的对比度下降或图像的反射眩光。
3.通过在基板上涂布含有聚合性化合物的组合物能够制备得到光学各向异性膜。为了提高显示器的视野角，要求光学各向异性膜的双折射率的波长色散性低，或者具有逆波长色散性。但是在具有逆波长色散性的光学各向异性膜中使用的聚合性化合物在性能方面仍然存在诸多不足，例如：逆波长分散性不足；紫外稳定性差；在工业生产常用的溶剂中的溶解度低，在制作光学各向异性膜时所使用的溶剂受限，通用性低；原料试剂昂贵，合成步骤复杂，成本高；在用于显示器时，存在画面亮度不均匀、对比度降低，色调不自然或者无法获得目标光学特性的问题，大幅降低了显示器制品的品质。
4.因此，急需开发一种新的具有低波长色散性或逆波长色散性的聚合性化合物，以提高显示器制品的品质。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明提供一种聚合性化合物、聚合性组合物及光学各向异性膜，该聚合性化合物光学稳定性高，合成成本低，对常用溶剂的溶解性优异，将本发明提供的聚合性化合物或聚合性组合物制备成光学各向异性膜，该光学各向异性膜的配向品质良好，具有逆波长分散性，能够在宽的波长区域均匀偏振转换，还能够防止显示面上的由外光的反射引起的对比度下降或图像的反射眩光，进而能够提高显示器制品的品质，克服了现有技术的缺陷。
6.为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
7.本发明第一方面提供了一种聚合性化合物，所述化合物的结构通式如式ⅰ所示：
[0008][0009]
所述x表示o或s；
[0010]
所述r
11
表示氢或者碳原子数为1至20的直链或支链烷基，所述烷基中的1个-ch
2-或不相邻的2个以上的-ch
2-可各自独立地被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，所述烷基中的任意一个氢可以被氟取代；
[0011]
所述r
12
、r
31
各自独立地表示氢或者碳原子数为1至20的直链或支链烷基；
[0012]
所述r
21
与r
22
相同或不同，各自独立地选自式r-1或式r-2所示基团，且所述r
21
与r
22
中至少有一个选自式r-1所示基团，
[0013][0014]
p
0-ar
11-ar
21-q
21-＊r-2
[0015]
其中，所述p1表示聚合性基团；
[0016]
所述p0表示碳原子数为1至20的直链或支链烷基；
[0017]
所述e表示单键或碳原子数为1至8的亚烷基；
[0018]
所述g选自-o-、-s-、-och
2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch
2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch
2-、-oco-ch2ch
2-、-ch2ch
2-coo-、-ch2ch
2-oco-、-coo-ch
2-、-oco-ch
2-、-ch
2-coo-、-ch
2-oco-、-ch＝ch-、-n＝n-、-ch＝n-n＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或单键中的任意一种或任意几种的任选数量组合；
[0019]
所述n选自0至8的整数；
[0020]
所述ar
11
为被取代或未被取代的1,4-亚环己基或被取代或未被取代的1,4-亚苯基；
[0021]
当所述ar
11
存在取代基时，所述ar
11
的取代基可以是一个或多个，且各自独立地选自氟、氯或者碳原子数为1至20的直链或支链烷基，所述烷基中的1个-ch
2-或不相邻的2个以上-ch
2-可各自独立地被-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，所述烷基中的任意一个氢可以被氟取代；
[0022]
所述ar
21
表示单键或1,4-亚环己基；
[0023]
所述q
11
选自单键、-och
2-、-ch2o-、-coo-或-oco-中的任意一种或任意几种的组合；
[0024]
所述q
21
选自-och
2-、-ch2o-、-coo-ch2ch
2-、-ch2ch
2-oco-、-coo-或-oco-中的任意一种或任意几种的组合。
[0025]
上述式r-1及式r-2中，*部表示连接部。
[0026]
结合第一方面，所述r
11
表示氢或者碳原子数为1至12的直链烷基，所述烷基中的1个-ch
2-或不相邻的2个以上的-ch
2-可各自独立地被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，所述烷基中的任意一个氢可以被氟取代。
[0027]
结合第一方面，所述r
12
、r
31
表示氢或者碳原子数为1至5的直链烷基。
[0028]
结合第一方面，所述式ⅰ所示的化合物选自式i-1或式i-2所示结构：
[0029][0030]
结合第一方面，所述p1选自选自中的任意一种。需要说明的是，*部表示连接部，me表示甲基。
[0031]
结合第一方面，所述式ⅰ所示的化合物选自式i-11至式i-18所示结构中的任意一种：
[0032][0033]
结合第一方面，所述式r-1所示基团选自式r-11至式r-15所示基团中的任意一种：
[0034]
[0035][0036]
上述式r-11至式r-15中，*部表示连接部。
[0037]
结合第一方面，所述式r-2所示基团选自式r-21至式r-24所示基团中的任意一种：
[0038][0039]
上述式r-21至式r-24中，*部表示连接部。
[0040]
本发明第二方面提供了一种聚合性组合物，包括上述的聚合性化合物。
[0041]
本发明第三方面提供了一种光学各向异性膜，通过上述的聚合性组合物聚合得到。
[0042]
本发明的有益效果如下：
[0043]
本发明提供的聚合性化合物液晶性良好，光学稳定性高，合成成本低，对常用溶剂的溶解性优异，并且在溶液状态下的保存稳定性高，将本发明提供的聚合性化合物或聚合性组合物制备成光学各向异性膜，该光学各向异性膜的液晶的配向品质良好，具有优秀的逆波长分散性，能够在宽的波长区域均匀偏振转换，提高从正面或斜向观看液晶显示器时的对比度和补偿色调，进而能够显著提高液晶显示器制品的品质，克服了现有技术的缺陷。
具体实施方式
[0044]
本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本说明书的实施例和对比例是为了向本领域技术人员更完整的说明本说明书而提供的，根据本说明书的实施例和对比例可以变形为各种不同形态，本发明的保护范围不应仅限定于以下详述的实施例和对比例。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供一种聚合性化合物rm-1，该化合物的合成路线如下：
[0047]
步骤(1)
[0048][0049]
向250ml三口瓶中加入双三甲基硅基氨基锂(0.44mol)，氮气保护，降温至-78℃，将2,5-二羟基苯乙酮(20g，0.13mol)溶于50ml四氢呋喃中，得2,5-二羟基苯乙酮四氢呋喃溶液，将2,5-二羟基苯乙酮四氢呋喃溶液加到上述双三甲基硅基氨基锂中，于-78℃搅拌1小时，升温至室温搅拌20分钟，得第一反应液，将月桂酰氯(31g,0.14mol)溶于20ml四氢呋喃，滴加到上述第一反应液中，在冰浴下搅拌3至4小时，升温至室温，搅拌，反应完毕后，将第一反应体系倒入到冰水中，用稀盐酸调节ph至6-7，用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗涤2遍，经无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，将粗品经过分离柱纯化，得到固体化合物1-a(28g，收率63.6％)；
[0050]
步骤(2)
[0051][0052]
向250ml三口瓶中加入化合物1-a(28g，83.8mmol)、200ml二氯甲烷和咪唑(12g，209mmol)，于冰水浴中搅拌，得第二反应液；将叔丁基二甲基氯硅烷(28g，184mmol)溶于100ml四氢呋喃后滴加到上述第二反应液中，搅拌2小时，过滤，将滤液水洗干燥旋干，得到40g油状物化合物1-b粗品；
[0053]
步骤(3)
[0054]
[0055]
向500ml三口瓶中加入乙醇200ml、化合物1-b粗品(40g)、2-肼基苯并噻唑(12g，72.7mmol)和对甲苯磺酸(2g，10mmol)升温至50℃，保温反应2小时，反应完毕，得第三反应液，将第三反应液倒入水中用乙酸乙酯萃取，干燥，经过柱纯化，得到化合物1-c(35g，收率70％)；
[0056]
步骤(4)
[0057][0058]
向500ml三口瓶中加入化合物1-c(35g，50.6mmol)和四氢呋喃200ml，再分批加入四丁基氟化铵三水合物(40g，126mmol)，在室温下搅拌12小时，得第四反应液，将第四反应液倒入水中搅拌，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋干，再用石油醚搅拌得到固体化合物1-d(20g，收率85.4％)；
[0059]
步骤(5)
[0060][0061]
向250ml三口瓶中加入150ml二甲基甲酰胺、碳酸钾(8g，58mmol)、化合物1-d(20g，43mmol)和化合物a(22.4g，95mmol)搅拌升温至80℃，保温反应3小时，反应完毕，得第五反应液，将第五反应液倒入冰水中搅拌，过滤，晾干，得到固体化合物1-e(21g，收率65.6％)；
[0062]
步骤(6)
[0063][0064]
向500ml三口瓶中加入化合物1-e(21g，28mmol)、4-丙烯酰氧基己氧基苯酚
(16.4g，62mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2g，1.6mmol)、1，3-二环己基碳二亚胺(12.6g，61.6mmol)和150ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，过滤，得滤液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到聚合性化合物rm-1(18.2g，收率52.1％)，ms(m/z)(m+):1237。
[0065]
实施例2
[0066]
本实施例提供一种聚合性化合物rm-6，该化合物的合成路线如下：
[0067]
步骤(1)
[0068][0069]
向250ml三口瓶中加入双三甲基硅基氨基锂(0.44mol)，氮气保护，降温至-78℃，将2,5-二羟基苯乙酮(20g,0.13mol)溶于50ml四氢呋喃中，得2,5-二羟基苯乙酮四氢呋喃溶液，将2,5-二羟基苯乙酮四氢呋喃溶液加到上述双三甲基硅基氨基锂中，于-78℃搅拌1小时，升温至室温搅拌20分钟，得第一反应液，将碳酸二乙酯(18g,0.16mol)溶于20ml四氢呋喃，滴加到上述得第一反应液中，在冰浴下搅拌3至4小时，升温至室温，搅拌，反应完毕后，将第一反应体系倒入到冰水中，用稀盐酸调节ph至6-7，在用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗涤2遍，经无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，将粗品经过分离柱纯化，得到固体化合物2-a(15g，收率51％)；
[0070]
步骤(2)
[0071][0072]
向250ml三口瓶中加入化合物2-a(15g，0.067mol)、150ml二氯甲烷和咪唑(12g，0.17mol)，于冰水浴搅拌，得第二反应液；将叔丁基二甲基氯硅烷(22g，0.15mol)溶于100ml四氢呋喃后滴加到上述第二反应液中，搅拌2小时，过滤，将滤液水洗干燥旋干，得到31g油状物化合物2-b粗品；
[0073]
步骤(3)
[0074][0075]
向500ml三口瓶中加入乙醇200ml、化合物2-b粗品(31g)、2-肼基苯并噻唑(11g，67mmol)和对甲苯磺酸(1.3g，6.7mmol)升温至50℃，保温反应2小时，反应完毕，得第三反应液，将第三反应液倒入水中用乙酸乙酯萃取，干燥，经过柱纯化，得到化合物2-c(28g，收率75％)；
[0076]
步骤(4)
[0077][0078]
向500ml三口瓶中加入化合物2-c(28g，0.05mol)、碳酸钾(9.6g，0.07mol)和二乙二醇单醚磺酸酯(12g，0.06mol)，升温至80℃搅拌2小时，得第四反应液，将第四反应液倒入冰水中搅拌，抽滤，得到固体化合物2-d(20g，收率60.6％)；
[0079]
步骤(5)
[0080][0081]
向500ml三口瓶中加入化合物2-d(20g，0.03mol)和四氢呋喃200ml，再分批加入四丁基氟化铵三水合物(23.6g,0.075mol)，在室温下搅拌12小时，得第五反应液，将第五反应液倒入水中搅拌，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋干，再用石油醚搅拌得到固体化合物2-e(10g，收率76.9％)；
[0082]
步骤(6)
[0083][0084]
向250ml三口瓶中加入150ml二甲基甲酰胺、碳酸钾(8g，58mmol)、化合物2-e(10g，23mmol)和化合物a(11.8g，50mmol)搅拌升温至80℃，保温反应3小时，反应完毕，得第五反应液，将第五反应液倒入冰水中搅拌，过滤，晾干，得到固体2-f(11g，收率66.7％)；
[0085]
步骤(7)
[0086][0087]
在500ml三口瓶加入化合物2-f(11g，15.5mmol)、4-丙烯酰氧基己氧基苯酚(8.6g，33mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2g，1.6mmol)、1，3-二环己基碳二亚胺(7.2g，35mmol)和150ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，过滤，得滤液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到聚合性化合物rm-6(13.4g，收率72％),ms(m/z)(m+):1201。
[0088]
实施例3
[0089]
本实施例提供一种聚合性化合物rm-30，该化合物的合成路线如下：
[0090]
步骤(1)
[0091][0092]
向250ml三口瓶中加入实施例2步骤(5)中得到的化合物2-e(5g，11.7mmol)、反式4-甲基环己基甲酸(2g，14mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2g，1.6mmol)、二环己基碳二亚胺(3.5g，17mmol)和100ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，反应完成后过滤，得滤液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到化合物3-a(5.2g，80.6％)；
[0093]
步骤(2)
[0094][0095]
向250ml三口瓶中加入化合物3-a(5.2g，9.4mmol)、4-丙烯酰氧基己氧基苯酚(3.3g，11.3mmol)、-二甲氨基吡啶(0.1g，0.8mmol)、二环己基碳二亚胺(3.5g，17mmol)和100ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，过滤，得滤液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到聚合性化合物rm-30(5.5g，0.6％),ms(m/z)(m+):826。
[0096]
实施例4
[0097]
本实施例提供一种聚合性化合物rm-32，该化合物的合成路线如下：
[0098]
步骤(1)
[0099][0100]
在250ml三口瓶中加入实施例2步骤(5)中得到的化合物2-e(5g，11.7mmol)、反式4
’‑
丙基双环己基甲酸(3.5g，14mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2g，1.6mmol)、二环己基碳二亚胺(3.5g，17mmol)和100ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，反应完成后过滤，得滤
液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到化合物4-a(4.8g，62.3％)；
[0101]
步骤(2)
[0102][0103]
向250ml三口瓶加入化合物4-a(4.8g，7.2mmol)、4-丙烯酰氧基己氧基苯酚(3.3g，8.7mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.1g，0.8mmol)、二环己基碳二亚胺(2.7g，13mmol)和100ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，过滤，得滤液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到聚合性化合物rm-32(5.1g，76.1％),ms(m/z)(m+):937。
[0104]
实施例5
[0105]
本实施例提供一种聚合性化合物rm-5，该化合物的合成路线如下：
[0106][0107]
向250ml三口瓶加入实施例1步骤(4)中得到的化合物1-d(5g，10.7mmol)、化合物b(9.02g，23.7mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2g，2mmol)、二环己基碳二亚胺(5.6g，26.9mmol)和100ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，过滤，得滤液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到聚合性化合物rm-5(8.5g，66.4％),ms(m/z)(m+):1189。
[0108]
实施例6
[0109]
本实施例提供一种聚合性化合物rm-9，该化合物的合成路线如下：
[0110][0111]
向250ml三口瓶加入实施例2步骤(5)中得到的化合物2-e(5g，11.7mmol)、化合物b(9.79g，25.7mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2g，2mmol)、二环己基碳二亚胺(6.03g，29.3mmol)和100ml二氯甲烷，在氮气保护下室温搅拌4小时，过滤，得滤液，将滤液旋干用乙醇和甲苯重结晶，得到聚合性化合物rm-9(6.2g，46％),ms(m/z)(m+):1153。
[0112]
实施例7
[0113]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0114]
质量百分含量为14.693％的实施例1提供的聚合性化合物rm-1，百分含量为10％
的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0115]
(lc242的化学式如下：
[0116][0117]
实施例8
[0118]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0119]
质量百分含量为14.693％的实施例2提供的聚合性化合物rm-6，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0120]
实施例9
[0121]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0122]
质量百分含量为14.693％的实施例3提供的聚合性化合物rm-30，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0123]
实施例10
[0124]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0125]
质量百分含量为14.693％的实施例4提供的聚合性化合物rm-32，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0126]
实施例11
[0127]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0128]
质量百分含量为14.693％的实施例5提供的聚合性化合物rm-5，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0129]
实施例12
[0130]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0131]
质量百分含量为14.693％的实施例6提供的聚合性化合物rm-9，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0132]
实施例13
[0133]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0134]
质量百分含量为14.693％的实施例1提供的聚合性化合物rm-1，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环己酮。
[0135]
实施例14
[0136]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0137]
质量百分含量为14.693％的实施例2提供的聚合性化合物rm-6，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环戊酮。
[0138]
实施例15
[0139]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0140]
质量百分含量为14.693％的实施例3提供的聚合性化合物rm-30，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环己酮。
[0141]
实施例16
[0142]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0143]
质量百分含量为14.693％的实施例4提供的聚合性化合物rm-32，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环戊酮。
[0144]
实施例17
[0145]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0146]
质量百分含量为14.693％的实施例5提供的聚合性化合物rm-9，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环己酮。
[0147]
实施例18
[0148]
本实施例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0149]
质量百分含量为14.693％的实施例6提供的聚合性化合物rm-9，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环戊酮。
[0150]
实施例19
[0151]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0152]
将实施例7提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光
学各向异性膜。
[0153]
实施例20
[0154]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0155]
将实施例8提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0156]
实施例21
[0157]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0158]
将实施例9提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0159]
实施例22
[0160]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0161]
将实施例10提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0162]
实施例23
[0163]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0164]
将实施例11提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0165]
实施例24
[0166]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0167]
将实施例12提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0168]
实施例25
[0169]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0170]
将实施例13提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0171]
实施例26
[0172]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0173]
将实施例14提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0174]
实施例27
[0175]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0176]
将实施例15提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0177]
实施例28
[0178]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0179]
将实施例16提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0180]
实施例29
[0181]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0182]
将实施例17提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0183]
实施例30
[0184]
本实施例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0185]
将实施例18提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0186]
对比例1
[0187]
本对比例提供一种聚合性化合物drm-1，其合成路线根据专利cn114026078a中的实施例1的合成路线合成聚合性化合物drm-1，[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基(hydrazono))甲基]-4-(4-甲基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯。
[0188]
对比例2
[0189]
本对比例提供一种聚合性化合物drm-2，其合成路线根据专利cn114026078a中的实施例7的合成路线合成聚合性化合物drm-2，[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基)甲基]-4-(4-庚基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯。
[0190]
对比例3
[0191]
本对比例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0192]
质量百分含量为14.693％的对比例1提供的聚合性化合物drm-1，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环己酮。
[0193]
对比例4
[0194]
本对比例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0195]
质量百分含量为14.693％的对比例1提供的聚合性化合物drm-1，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0196]
对比例5
[0197]
本对比例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0198]
质量百分含量为14.693％的对比例2提供的聚合性化合物drm-2，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为环己酮。
[0199]
对比例6
[0200]
本对比例提供一种组合物，包括如下质量百分含量的成分：
[0201]
质量百分含量为14.693％的对比例2提供的聚合性化合物drm-2，百分含量为10％的lc242，质量百分含量为0.075％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚，质量百分含量为0.15％的光引发剂irgacure369(basf公司制)，质量百分含量为0.150％的光稳定剂tinuvin 123，余量为甲苯。
[0202]
对比例7
[0203]
本对比例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0204]
将对比例3提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0205]
对比例8
[0206]
本对比例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0207]
将对比例4提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0208]
对比例9
[0209]
本对比例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0210]
将对比例5提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光
学各向异性膜。
[0211]
对比例10
[0212]
本对比例提供一种光学各向异性膜，至少通过如下步骤制备得到：
[0213]
将对比例6提供的组合物混合均匀，搅拌至固体在室温下完全溶解，得涂料液体，通过旋涂将该涂料液体施涂到具有取向层的tac上形成液晶膜，将该液晶膜于140℃干燥2min，冷却至室温，在室温和氮气氛下使用水银灯用uv光照射大约2min进行光聚合，得到光学各向异性膜。
[0214]
化合物效果例1
[0215]
化合物溶解性实验：为了说明本发明提供的聚合性化合物的溶解性，通过如下实验过程对化合物的最大溶解度进行评价，实验步骤简要阐述如下：分别将实施例1至实施例6及对比例1和对比例2提供的聚合性化合物rm-1、rm-6、rm-30、rm-32、rm-5、rm-9、drm-1和drm-2放入工业常用溶剂环己酮中并加入lc242，其中lc242的质量百分含量为10％，将聚合性化合物rm-1、rm-6、rm-30、rm-32、rm-5、rm-9、drm-1和drm-2分别配制成质量百分比含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％的溶液，将上述溶液在20℃
±
3℃环境下放置30天具体的实验结果如表1所示：
[0216]
表1
[0217][0218]
由表1的数据可知，与对比例提供的聚合性化合物相比，本发明提供的聚合性化合物在环己酮中的最大溶解度能达到45％，而对比例1及对比例2在相同的条件下，溶解度仅能达到25％～30％，说明本发明提供的聚合性化合物在工业常见溶剂-环己酮中具有较高的溶解性。
[0219]
化合物效果例2
[0220]
为了说明本发明提供的聚合性化合物能够在工业常用溶剂中溶解，并且在溶液状态下的保存稳定性高，通过如下实验过程对聚合性化合物的溶解性和稳定性进行评价，实验步骤简要阐述如下：将实施例1至实施例6及对比例1和对比例2提供的聚合性化合物rm-1、rm-6、rm-30、rm-32、rm-5、rm-9、drm-1和drm-2分别放入工业常用溶剂环己酮、环戊酮和甲苯中并加入lc242，其中lc242的质量百分含量为10％，聚合性化合物的质量百分比含量为15％，将上述聚合性化合物溶液在20℃
±
3℃环境下分别放置30天、60天以及90天，具体的实验结果如表2所示：
[0221]
表2
[0222][0223][0224]
由表2的数据可知，与对比例提供的聚合性化合物相比，本发明提供的聚合性化合物在工业常见溶剂环已酮、环戊酮和甲苯中均能很好的溶解，并且将上述溶液在20℃
±
3℃环境下分别放置30天、60天以及90天仍具有较高的稳定性，而对比例1在环戊酮中，在20℃
±
3℃环境下放置30天就已经析出，并且对比例1及对比例2提供的聚合性化合物随着放置时间变长溶解度逐渐降低，说明与对比例提供的聚合性化合物相比，本发明提供的聚合性化合物在工业常见溶剂环已酮、环戊酮和甲苯中均能很好的溶解，并且在溶液状态下的保存稳定性更高。
[0225]
光学各向异性膜效果例1
[0226]
光学各向异性膜中的液晶的配向品质评价方法：通过将光学各向异性膜放置在两个正交偏振器之间检查在所述膜中的液晶的配向品质，并对其进行调节以获得暗态。如果所述暗态没有显示出缺陷和所述液晶被良好取向，则所述配向品质被定义为非常好。如果所述暗态由于液晶的不均匀取向而具有轻微泄漏，则所述配向品质被定义为良好。如果所述暗态在具有结晶的一些区域具有轻微泄漏，则所述配向品质被定义为中等。如果所述液晶没有被取向而不存在暗态，则所述配向品质被定义为差。
[0227]
将本发明提供的实施例19至实施例30提供的光学各向异性膜以及对比例7至10提供的光学各向异性膜放置在两个正交偏振器之间检查在光学各向异性膜中的液晶的配向品质，具体评价结果如表2所示：
[0228]
表3
[0229]
膜配向品质实施例19非常好实施例20非常好实施例21非常好实施例22非常好实施例23非常好实施例24非常好实施例25非常好实施例26非常好实施例27非常好实施例28非常好实施例29非常好实施例30非常好对比例7非常好对比例8非常好对比例9良好对比例10良好
[0230]
由表3评价结果可知，与对比例7至10提供的光学各向异性膜相比，本发明实施例19至实施例30提供的光学各向异性膜具有更好的配向品质。
[0231]
光学各向异性膜效果例2
[0232]
若光学各向异性膜能够满足下述式(1)及(2)的情况，则该光学各向异性膜具有短波长处的面内相位差值大于长波长处的面内相位差值这样的逆波长分散性。
[0233]
re(450)/re(550)≤1.0 (1)
[0234]
1.0≤re(650)/re(550) (2)
[0235]
式中，re(λ)表示波长λ处的波长的相位差值，re(λ)＝(ne(λ)-no(λ))
×
d表示，d表示光学各向异性膜的厚度，ne的方向相对光学各向异性膜的平面为平行方向，no的方向相对于光学各向异性膜的平面为垂直方向。
[0236]
用椭圆计测量本发明提供的实施例19至实施例30以及对比例7至对比例10提供的光学各向异性膜的相位差值，re450表示光学各向异性膜在450nm波长的相位差值，re550表示光学各向异性膜在550nm波长的相位差值，re650表示光学各向异性膜在650nm波长的相位差值，通过测量数据计算re450/re550与re650/re550，具体的计算结果如表3所示：
[0237]
表4
[0238]
实施例re450/re550re650/re550实施例190.721.07实施例200.741.08实施例210.771.08实施例220.751.07实施例230.731.06实施例240.721.07
实施例250.731.06实施例260.761.07实施例270.771.08实施例280.761.07实施例290.741.08实施例300.731.07对比例70.871.02对比例80.910.98对比例90.821.04对比例100.890.99
[0239]
当使用光学各向异性膜作为延时器板或者类似物时，为了改进不均匀的颜色和视觉角特性，0.7《re450/re550《0.9是优选的，且re450/re550值越接近0.7越好；为了改进颜色，
[0240]
1.00《re650/re550《1.2是优选的，且re450/re550值越接近1.2越好。由表4的计算结果可知，本发明实施例19至实施例30提供的光学各向异性膜的r450/re550值低于对比例7至对比例10提供的光学各向异性膜的re450/re550值，并且本发明实施例19至实施例30提供的光学各向异性膜的全部re450/re550值《0.77。从表4还可以发现，本发明实施例19至实施例30提供的光学各向异性膜的re650/re550值明显大于对比例7至对比例10提供的光学各向异性膜的re650/re550值，并且本发明实施例19至实施例30提供的光学各向异性膜的全部re650/re550值≥1.06。因此本发明提供的的光学各向异性膜具有优秀的逆波长分散性，为性能优异的延时器，能够提高从正面或斜向观看液晶显示器时的对比度和补偿色调，还能够防止显示面上的由外光的反射引起的对比度下降或图像的反射眩光。
[0241]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种聚合性化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式ⅰ所示：所述x表示o或s；所述r
11
表示氢或者碳原子数为1至20的直链或支链烷基，所述烷基中的1个-ch
2-或不相邻的2个以上的-ch
2-可各自独立地被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，所述烷基中的任意一个氢可以被氟取代；所述r
12
、r
31
各自独立地表示氢或者碳原子数为1至20的直链或支链烷基；所述r
21
与r
22
相同或不同，各自独立地选自式r-1或式r-2所示基团，且所述r
21
与r
22
中至少有一个选自式r-1所示基团，p
0-ar
11-ar
21-q
21-*r-2其中，所述p1表示聚合性基团；所述p0表示碳原子数为1至20的直链或支链烷基；所述e表示单键或碳原子数为1至8的亚烷基；所述g选自-o-、-s-、-och
2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch
2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-coo-ch2ch
2-、-oco-ch2ch
2-、-ch2ch
2-coo-、-ch2ch
2-oco-、-coo-ch
2-、-oco-ch
2-、-ch
2-coo-、-ch
2-oco-、-ch＝ch-、-n＝n-、-ch＝n-n＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或单键中的任意一种或任意几种的任选数量组合；所述n选自0至8的整数；所述ar
11
表示被取代的1,4-亚环己基、未被取代的1,4-亚环己基、被取代的1,4-亚苯基或未被取代的1,4-亚苯基；当所述ar
11
存在取代基时，所述ar
11
的取代基可以是一个或多个，且各自独立地选自氟、氯或者碳原子数为1至20的直链或支链烷基，所述烷基中的1个-ch
2-或不相邻的2个以上-ch
2-可各自独立地被-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，所述烷基中的任意一个氢可以被氟取代；所述ar
21
表示单键或1,4-亚环己基；所述q
11
选自单键、-och
2-、-ch2o-、-coo-或-oco-中的任意一种或任意几种的组合；所述q
21
选自-och
2-、-ch2o-、-coo-ch2ch
2-、-ch2ch
2-oco-、-coo-或-oco-中的任意一种或任意几种的组合。
2.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述r
11
表示氢或者碳原子数为1至12的直链烷基，所述烷基中的1个-ch
2-或不相邻的2个以上的-ch
2-可各自独立地被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，所述烷基中的任意一个氢可以被氟取代。3.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述r
12
、r
31
表示氢或者碳原子数为1至5的直链烷基。4.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述式ⅰ所示的化合物选自式i-1或式i-2所示结构：5.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述p1选自选自中的任意一种。6.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述式ⅰ所示的化合物选自式i-11至式i-18所示结构中的任意一种：
7.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述式r-1所示基团选自式r-11至式r-15所示基团中的任意一种：
8.如权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述式r-2所示基团选自式r-21至式r-24所示基团中的任意一种：24所示基团中的任意一种：9.一种聚合性组合物，其特征在于，包括权利要求1至8任一项所述的聚合性化合物。10.一种光学各向异性膜，其特征在于，由权利要求9所述的聚合性组合物聚合得到。

技术总结
本发明公开一种聚合性化合物、聚合性组合物及光学各向异性膜，聚合性化合物液晶性良好，光学稳定性高，对常用溶剂的溶解性优异，溶液状态下的保存稳定性高，合成成本低，将本发明提供的聚合性化合物或聚合性组合物制备成光学各向异性膜，该光学各向异性膜的液晶的配向品质良好，具有优秀的逆波长分散性，能够在宽的波长区域均匀偏振转换，提高从正面或斜向观看液晶显示器时的对比度和补偿色调，进而能够显著提高液晶显示器制品的品质，克服了现有技术的缺陷。技术的缺陷。


技术研发人员：姜军 路张艺 孙新战 马彦涛 刘静
受保护的技术使用者：石家庄诚志永华显示材料有限公司
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/7