氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料、其制备方法及用途与流程

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料、其制备方法及用途。


背景技术：

2.氮化硼(boron nitride,bn)是至今为止研究最为广泛的无机材料之一。氮化硼不是天然合成的而是通过人工合成的材料，其组成为具有相同数量的硼和氮元素。氮化硼是仅次于金刚石的第二硬材料，纤锌矿氮化硼类似于六方碳。六方氮化硼类似于石墨烯，因此也被称作为白色石墨烯。氮化硼因其具有优异的物理性能、显著的热稳定性和化学稳定性而受到广大研究人员的兴趣。但传统的氮化硼材料不易剥离，容易堆积因而限制了其在吸附、分离、催化等领域的应用。
3.基底碳包覆是一种材料表面修饰技术，是对现有的材料表面进行碳层包覆，从而赋予新的物化性质并扩宽其应用领域。但现有的基底碳包覆技术的方法通常表现为无序微孔结构、石墨化程度较低。因此开发一种能够在氮化硼表面包覆一层有序介孔碳层材料、进而有序介孔碳层转化为有序介孔石墨烯材料很有必要，既能克服氮化硼自身堆叠问题，又能赋予氮化硼孔结构，拓展其在吸附、储能、缓释、催化等领域中的应用。
4.为此提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明涉及到一种在氮化硼表面构筑单层有序介孔石墨烯材料、其制备方法及用途。通过表面配位化学，结合简单热处理和酸洗，即可在氮化硼表面构筑单层有序介孔碳包覆层，所得介孔碳包覆层可以通过高温处理进一步转化为介孔石墨烯包覆层。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明第一方面公开了一种氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料，所述材料的比表面积为300-500m2/g、孔隙率为0.8-1.4cm3/g；所述氮化硼与石墨烯质量比为1∶1—1∶3；所述有序介孔石墨烯为面心立方结构；所述介孔的孔径为5-18nm。
8.本发明第二方面公开了一种氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将氮化硼纳米片分散于油酸钠溶液中并超声搅拌使其均匀分散；
10.(2)然后向步骤(1)分散液中加入三氯化铁溶液，水洗得到的沉淀；
11.(3)将步骤(2)得到的沉淀进行高温热解，然后用酸刻蚀得到氮化硼表面包覆单层有序介孔碳材料；
12.(4)将步骤(3)得到的氮化硼表面包覆单层有序介孔碳材料高温下石墨化处理，即得到所述的氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料。
13.优选地，步骤(1)中氮化硼纳米片尺寸为1-15微米；氮化硼纳米片的层数为1-5层。
14.优选地，步骤(2)中三氯化铁的加入量为与油酸钠的摩尔比为1∶3。
15.优选地，步骤(3)中的高温热解条件为：氮气氛围下，400-500℃碳化2-5小时；使用3-6mol/l的盐酸溶液进行酸刻蚀。
16.优选地，步骤(4)中高温下石墨化处理条件为：氩气氛围下，1300-1600℃处理2-5小时。
17.本发明第三方面公开了所述氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料用于锂离子电池中的铜集流体修饰。
18.本发明的有益效果
19.1、本发明得到氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料，具有更高的比表面积、孔隙率，可以作为氧还原反应的高效非金属催化剂等，应用于电池、传感器、制氢和二氧化碳转化等领域。
20.2、本发明的制备方法简单，成本低廉，包覆效率高。而现有技术方法所获得的碳包覆层大多为无序微孔碳，且石墨化程度低，应用价值有限。因此本发明制备得到材料，可以拓展氮化硼在吸附、分离、缓释、催化、能源存储等领域中的应用。
附图说明
21.图1为氮化硼的透射电镜图。
22.图2为实施例1制得的包覆有四氧化三铁颗粒阵列的氮化硼的透射电镜图。
23.图3为实施例1制得的包覆有四氧化三铁颗粒阵列的氮化硼的扫描电镜图。
24.图4为实施例1制得的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的透射电镜图。
25.图5为实施例1制得的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的氮气吸附脱附等温曲线图。
26.图6为实施例1制得的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的氮吸附孔隙分析曲线图。
27.图7为实施例2制得的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的透射电镜图。
28.图8为实施例3制得的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的透射电镜图。
29.图9为实施例4制得的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的透射电镜图。
30.图10为实施例5制得的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的透射电镜图。
31.图11为实施例6中的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯材料修饰的铜集流体在1ma cm-2
电流密度、1mah cm-2
容量密度下的不同集流体循环库伦效率曲线。
具体实施方式
32.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应当理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，因此不应被看作是对保护范围的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术工作人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1：氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯的材料的制备，步骤如下：
34.(1)将40mg氮化硼粉体分散于20ml的油酸钠溶液(浓度为0.3mol/l)中，超声分散60分钟，获得胶体稳定的分散液；
35.(2)然后向步骤(1)所得的分散液中缓慢加入6.6ml氯化铁水溶液(浓度为0.3mol/
l)，振荡促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗多次；
36.(3)将步骤(2)所得沉淀放置烘箱干燥2小时，之后在氮气氛围下450℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在氮化硼表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解；然后再用5mol/l的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层，即得到所述的氮化硼表面包覆单层有序介孔碳材料。
37.(4)在氩气氛围下1600℃石墨化处理2小时，将介孔碳包覆层转化为介孔石墨烯包覆层。
38.图1为氮化硼的透射电镜图，图2与图3分别是本实施例制得的氮化硼负载的四氧化三铁纳米颗粒阵列的透射电镜图和扫描电镜图；从图中可以看出，氮化硼表面包覆了一层高度有序的四氧化三铁纳米颗粒阵列。图4是本实施例制得的包覆有序介孔石墨烯的氮化硼的透射电镜图，从图4可以看出，氮化硼表面包覆一层有序介孔石墨烯，有序介孔石墨烯为单层六方或四方排列结构，介孔的孔径为14nm左右。
39.图5为氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的氮气吸附脱附等温曲线图。氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的氮气吸附-脱附等温线由麦克公司的micromeritics tristar 2420测得，测试之前，样品首先在180℃下脱气5h；样品的比表面积通过brunauer-emmett-teller(bet)方法计算得到。氮气吸脱附曲线是典型的iv曲线，在p/p0＝0.5-0.9之间可以观测到明显的吸附回滞环，与介孔材料一致。通过理论计算得出材料的比表面积为450m2/g。
40.图6为氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的氮吸附孔隙分析曲线图。孔径分布通过barrett-joyner-halenda(bjh)模型通过脱附曲线计算得到。通过理论计算得出材料的孔隙率为0.90cm3/g。
41.实施例2：氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯的材料的制备，步骤如下：
42.(1)将20mg氮化硼粉体分散于10ml的油酸钠溶液(0.3mol/l)中，超声分散60分钟，获得胶体稳定的分散液。
43.(2)向步骤(1)所得的分散液中缓慢加入3.3ml氯化铁水溶液(0.3mol/l)，振荡促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗两次。
44.(3)将步骤(2)所得沉淀放置烘箱干燥2小时，之后在氮气氛围下450℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在氮化硼表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解；再用5mol/l的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
45.(4)在氩气氛围下1600℃石墨化处理2小时，将介孔碳包覆层转化为介孔石墨烯包覆层。
46.图7为本实施例制得的包覆有序介孔石墨烯的氮化硼的透射电镜图，从图7可以看出氮化硼表面包覆一层有序介孔石墨烯，介孔孔径为14nm左右。
47.实施例3：氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯的材料的制备，步骤如下：
48.(1)首先将10mg氮化硼粉体分散于5ml的油酸钠溶液(0.3mol/l)中，超声分散60分钟，获得胶体稳定的分散液。
49.(2)向步骤(1)所得的分散液中缓慢加入1.65ml氯化铁水溶液(0.3mol/l)，振荡促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗两次。
50.(3)将步骤(2)所得沉淀放置烘箱干燥2小时，之后在氮气氛围下450℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在氮化硼表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解；再用5mol/l的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
51.(4)在氩气氛围下1600℃石墨化处理2小时，将介孔碳包覆层转化为介孔石墨烯包覆层。
52.图8为本实施例制得的包覆有序介孔石墨烯的氮化硼的透射电镜图，从图8可以看出氮化硼表面包覆一层有序介孔石墨烯，介孔孔径为14nm左右。
53.实施例4：氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯的材料的制备，步骤如下：
54.(1)首先将5mg氮化硼粉体分散于2.5ml的油酸钠溶液(0.3mol/l)中，超声分散60分钟，获得胶体稳定的分散液。
55.(2)向步骤(1)所得的分散液中缓慢加入0.8ml氯化铁水溶液(0.3mol/l)，振荡促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗两次。
56.(3)将步骤(2)所得沉淀放置烘箱干燥2小时，之后在氮气氛围下450℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在氮化硼表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解；再用5mol/l的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
57.(4)在氩气氛围下1600℃石墨化处理2小时，将介孔碳包覆层转化为介孔石墨烯包覆层。
58.图9为本实施例制得的包覆有序介孔石墨烯的氮化硼的透射电镜图，从图9可以看出氮化硼表面包覆一层有序介孔石墨烯，介孔孔径为14nm左右。
59.实施例5：氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯的材料的制备，步骤如下：
60.(1)将40mg氮化硼粉体分散于40ml的油酸钠溶液(浓度为0.3mol/l)中，超声分散60分钟，获得胶体稳定的分散液；
61.(2)然后向步骤(1)所得的分散液中缓慢加入13.2ml氯化铁水溶液(浓度为0.3mol/l)，振荡促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗多次；
62.(3)将步骤(2)所得沉淀放置烘箱干燥2小时，之后在氮气氛围下450℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在氮化硼表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解；然后再用5mol/l的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
63.(4)在氩气氛围下1600℃石墨化处理2小时，将介孔碳包覆层转化为介孔石墨烯包覆层。
64.图10是本实施例制得的包覆有序介孔石墨烯的氮化硼的透射电镜图，从图10可以看出氮化硼表面包覆一层有序介孔石墨烯。
65.实施例6：实施例5制备得到的氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯的材料用于锂离子电池的铜集流体修饰。
66.活性物质电极片的制备：将无定形碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1配置活性材料，溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h至糊状，将所得浆料涂到由实施例5制备得到的氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料修饰的铜集流体上，并在120℃真空烘箱中干燥12h，得到活性物质电极片；
67.纽扣电池的组装：在充满氩气气氛的手套箱里，组装cr2032型纽扣电池，将负极壳置于洁净的平台上，依次放入弹簧片、垫片、金属锂片、电解液、隔膜、活性物质电极片，最后将正极壳置于负极壳上，压紧。
68.所得电池通过电池测试系统(新威ct-4008t)测试。如图11所示的的氮化硼表面包覆有序介孔石墨烯材料修饰的铜集流体在1ma cm-2
电流密度、1mah cm-2
容量密度下的不同集流体循环库伦效率曲线。从图11可以看出，即使在1ma cm-2
电流密度和1mah cm-2
高容量密度下，氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯修饰的铜集流体也能保持很好的循环稳定性，循环280次后库伦效率没有变化。相对于未修饰的铜集流体，氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯修饰的铜集流体能有效抑制枝晶的生长。
69.以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯的材料，其特征在于，所述材料的比表面积为300-500m2/g、孔隙率为0.8-1.4cm3/g；所述氮化硼与石墨烯质量比为1∶1—1∶3；所述有序介孔石墨烯为单层六方或四方排列结构；所述介孔的孔径为5-18nm。2.一种氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氮化硼纳米片分散于油酸钠溶液中并超声搅拌使其均匀分散；(2)然后向步骤(1)分散液中加入三氯化铁溶液，水洗得到的沉淀；(3)将步骤(2)得到的沉淀进行高温热解，然后用酸刻蚀得到氮化硼表面包覆单层有序介孔碳材料；(4)将步骤(3)得到的氮化硼表面包覆单层有序介孔碳材料高温下石墨化处理，即得到所述的氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料。3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氮化硼纳米片尺寸为1-15微米；氮化硼纳米片的层数为1-5层。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三氯化铁的加入量为与油酸钠的摩尔比为1∶3。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的高温热解条件为：氮气氛围下，400-500℃碳化2-5小时；使用3-6mol/l的盐酸溶液进行酸刻蚀。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中高温下石墨化处理条件为：氮气氛围下，1300-1600℃处理2-5小时。7.根据权利要求1所述氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料用于在锂离子电池中抑制锂枝晶生长的用途。

技术总结
本发明公开了一种氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯的材料，所述材料的比表面积为300-500m2/g、孔隙率为0.8-1.4cm3/g；所述氮化硼与石墨烯质量比为1∶1—1∶3；所述有序介孔石墨烯为单层六方或四方排列结构；所述介孔的孔径为5-18nm。本发明还公开了所述氮化硼表面包覆单层有序介孔石墨烯材料的制备方法及用于在锂离子电池中抑制锂枝晶生长的用途。在锂离子电池中抑制锂枝晶生长的用途。在锂离子电池中抑制锂枝晶生长的用途。


技术研发人员：杨继 汤丹瑜 杨乾栩 刘春波 唐石云 朱瑞芝 李振杰 李萌 朱洲海 彭琪媛 蒋薇 司晓喜 张凤梅 刘志华 徐艳群 朱志杨 苏钟璧
受保护的技术使用者：云南中烟工业有限责任公司
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/7