一种新型三芳胺类化合物以及包含该化合物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种新型有机化合物及其应用，以及包含该化合物的有机电致发光器件。


背景技术：

2.oled发光器件，包括阴极和阳极及中间的有机层，有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。对于有机层来说，合适的迁移率和能级是不同层材料之间实现电子、空穴有效快速传输、复合形成激子，进而发光的关键因素。目前，oled显示技术已经在智能手机、平板电脑、电视等领域获得应用。但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的低电压、高效率、长寿命依然是产品性能的追求的目标。为了实现oled器件的性能的不断提升，需要不断从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要对oled材料本身不断研究和创新，制备出更高性能oled材料。
3.oled光电材料从用途上可划分为两大类，即电荷传输层材料和发光层材料，进一步，还可将电荷传输层材料分为电子注入、传输层材料、电子阻挡层材料、空穴注入、传输层材料和空穴阻挡层材料，同时可以将发光层材料分为主体材料和掺杂发光材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，比如，作为电荷传输层材料，要求具有良好的载流子迁移率，合适的homo/lumo能级，高玻璃化转化温度等；作为发光层的主体材料要求材料对光和电稳定，同时适当的homo/lumo能阶等。
4.常见oled器件结构包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，即应用于oled器件的有机oled材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，因此，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的oled材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全不同。因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择匹配更适合，具有高性能的材料或材料组合，才能实现器件的低电压、高效率和长寿命等综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求来说，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，开发更高性能的有机能材料显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决上述技术问题，发现在电子阻挡层(ebl)中，萘单元能够有效调控homo和lumo电子云的分布，从而降低空穴和激子形成激子-极化子淬灭，进而提高器件效率和寿命，但是萘单元的平面特性又使得材料的迁移率变化较大。本发明人经过深入研究，通过芳胺和萘单元的1位进行连接，保证homo和lumo的电子云分布，同时在萘单元的2位引入像苯基、联苯、二苯并呋喃等位阻基团，进而调控材料的迁移率，以匹配空穴传输材料，从而在保持oled的驱动电压的同时，提高器件效率和大幅提高器件寿命。
6.具体而言，本发明提供了：1)一种用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述化合物由式(1)所示：
[0007][0008]
其中，r1～r6彼此相同或不同，且彼此独立地为氢或者重氢；
[0009]
l选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基；
[0010]
ar1选自取代或未取代的芳基、杂芳基；
[0011]
ar2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；
[0012]
条件是，所述化合物不是下述分子：
[0013][0014]
2)根据1)所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述化合物由式(2)所示：
[0015]
[0016]
其中，ar1选自取代或未取代的芳基、杂芳基；
[0017]
ar2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；
[0018]
其中，所述“取代”是指取代基选自氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
[0019]
3)根据1)或2)所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述ar1选自取代或未取代的成环碳原子数6～50的芳基、成环原子数5～50的杂芳基，所述杂芳基包含o、n和s中的一个或更多个作为杂原子。
[0020]
4)根据1)或2)所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；
[0021]
其中，所述“取代”是指取代基选自氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
[0022]
5)根据1)或2)所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述ar2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；
[0023]
其中，所述“取代”是指取代基选自氘原子。
[0024]
6)根据1)所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述三芳胺类化合物选自如下结构：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058][0059]
7)一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层的有机薄膜，所述有机薄膜中含有1)～6)中任一项所述的化合物。
[0060]
8)根据7)所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡材料和/或空穴传输材料应用。
[0061]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在保持oled的驱动电压的同时，提高了器件效率和大幅提高器件寿命。萘单元的2位引入位阻基团，不仅能保证器件获得高性能，同时抑制分子聚集，获得更高的玻璃化温度(tg)，和较小的分子间作用力。较小的分子间作用力，易于分子进行蒸镀，使得材料的蒸镀温度和分解温度之间有更大的安全窗口(温度差)，提高材料的量产性稳定性。
附图说明
[0062]
此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
[0063]
图1为本发明化合物应用的有机电致发光器件结构示意图，其中，器件各层结构代表含义如下：
[0064]
1、透明基板层，2、ito阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层a，5、空穴传输层b(或者电子阻挡层)，6、发光层，7、电子传输层b(或者空穴阻挡层)，8、电子传输层a，9、电子注入层，10、阴极反射电极层。
具体实施方式
[0065]
下面将以多个合成实施例和器件实施例为例来进一步说明本发明的原理和特征，所举的实施例只用于解释本发明，但并非用于限定本发明的范围。并且，在本发明所使用的化合物的分子内存在的氢原子的同位体种类并无特别限定，例如分子内的氢原子可全部
为1h，也可一部分或全部为2h(氘(deuterium)d)。
[0066]
合成实施例1：
[0067][0068]
中间体m1合成：
[0069]
b1合成：将1-溴-2-萘酚a1(10g，45.0mmol)和200ml无水二氯甲烷加入到500ml圆底烧瓶中，搅拌溶解。然后加入无水吡啶(12.7ml，158.0mmol)至反应瓶中，冷却至0℃。然后向反应液中缓慢滴加三氟甲磺酸酐a2(15.2ml，90mmol)，滴加完毕，0℃反应0.5h，然后室温反应12h。加入200ml去离子水，用二氯甲烷萃取三次。无水硫酸钠干燥，浓缩滤液、乙醇打浆、过滤，真空干燥滤饼，粗品直接投入下一步使用，液相质谱测得分子量为m/z＝354；
[0070]
b2合成：将上步粗品、对氯苯硼酸a3(7g，45mmol)、50ml甲苯、10ml乙醇和50ml 2m的碳酸钾水溶液加入到250ml的圆底烧瓶中，搅拌溶解。对反应体系抽换气三次，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(2g，1.8mmol)。氮气保护下，加热搅拌，110℃回流反应12h。停止反应，冷至室温，加入100ml去离子水，用乙酸乙酯取三次。无水硫酸钠干燥，浓缩滤液。甲醇和甲苯重结晶，得到13g白色固体，两步产率75％；液相质谱测得分子量为m/z＝386；
[0071]
m1合成：
[0072]
将上步b2(12g，31mmol)、苯硼酸a4(4g，32.6mmol)、50ml甲苯、10ml乙醇和70ml2m的碳酸钾水溶液加入到250ml的圆底烧瓶中，搅拌溶解。对反应体系抽换气三次，氮气保护下，加入1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.45g，0.62mmol)。氮气保护下，加热搅拌，110℃回流反应12h。停止反应，冷至室温，加入100ml去离子水，用乙酸乙酯取三次。无水硫酸钠干燥，浓缩滤液。甲醇和甲苯重结晶，得到8g白色固体，两步产率82％；液相质谱测得分子量为m/z＝314；
[0073]
eb002的合成：
[0074]
将中间体m1(3.14g，10mmol)、n1(4.86g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.19g，0.2mmol)、叔丁醇钠(1.92g，20mmol)。对反应体系抽换气三次，氮气保护。再用针管加入
(0.8ml，0.8mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液(1mol/l)和20ml的甲苯。氮气保护下，加热搅拌，120℃回流反应12h。停止反应，冷至室温，加入100ml去离子水，用乙酸乙酯萃取三次。无水硫酸钠干燥，浓缩滤液。硅胶柱分离，二氯甲烷/石油醚(1:5)淋洗，旋干溶剂。甲醇和甲苯重结晶，得到5.8g白色固体，产率76％；液相质谱测得分子量为m/z＝764。其他合成方法和实施例1类似，如下述表1
[0075]
表1
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085][0086]
器件实施例：用作电子阻挡层材料的有机电致发光器件的制造
[0087]
将30mm
×
30mm
×
1.1mm厚的带氧化铟锡(ito)透明电极(阳极)的玻璃基板在异丙醇中进行超声波清洗5分钟后，进行紫外光(uv)-臭氧清洗30分钟。将清洗后的上述玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架，抽真空至1
×
10-5
～1
×
10-6
pa，在ito透明电极上蒸镀hatcn空穴注入层(hil)，膜厚15nm。在该空穴注入层之上蒸镀ht作为空穴传输层(htl)，膜厚60nm。继而，在该空穴传输层之上蒸镀eb 002作为电子阻挡层(ebl)，膜厚10nm。继而，在该电子阻挡层之上共蒸镀发光层(eml)，膜厚20nm；发光层(eml)采用多源共蒸镀的方式蒸镀发光层的主体材料和发光材料(bh和bd)，其中发光材料的掺杂浓度为2％wt。然后在该发光层之上蒸镀hb作为空穴阻挡层(hbl)，膜厚5nm。然后在该空穴阻挡层之上，1:1共蒸镀电子传输材料(et)和8-羟基喹啉锂(liq)作为电子传输层(etl)，膜厚30nm。此外，在该etl之上蒸镀liq作为电子注入层(eil)，膜厚1nm。然后，在该eil之上蒸镀金属阴极铝(al)，膜厚
100nm。实施例1的有机电致发光器件结构如图1所示，图1还显示了各功能层的叠加顺序及作用。
[0088]
所述oled原则上具有以下层结构：ito基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。所述oled的确切结构示于表2。
[0089]
表2用于oled的材料
[0090][0091][0092]
器件实施例1：
[0093]
ito(130)/hatcn 15)/ht(60)/eb 002(10)/bh:bd(20,2％wt)/hb(5)/et:liq(30,50％wt)/liq(1)/al(100)
[0094]
器件实施例2-36与器件实施例1的区别仅在于将电子阻挡层中所用的本发明eb 002替换为本发明的其它化合物，所得器件性能测试数据如表2所示。
[0095]
比较例1～4：
[0096]
本比较例与器件实施例1相比，不同之处在于有机电致发光器件中的eb 002变更为业内公知且已商业化应用的eb-1、eb-2、eb-3、eb-4，所得器件性能测试数据如表2所示。
[0097]
通过标准方法表征所述oled。为了这个目的，确定电致发光光谱、电流效率(以cd/a度量)、功率效率(以lm/w度量)和外量子效率(eqe，以％度量)，其作为发光密度的函数从
呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(iul特征线)计算。在1000cd/m2的亮度下确定所需的电压v1000。ce1000表示在1000cd/m2下达到的电流效率。最后，eqe1000表示在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率，t95表示器件在1000cd/m2的起始亮度下器件亮度减弱到95％的工作时间。
[0098]
将本发明的实施例1～35和比较例1～4的器件性能总结如表3所示：
[0099]
表3器件性能一览表
[0100]
[0101]
[0102][0103]
从表3中可以看出，相对于现有技术，使用本发明的材料实施例1-26，可以在保持oled的驱动电压的同时，略有提高器件效率和大幅提高器件寿命。如eb 002所在器件实施例1的ce1000相比于比较例3，效率提升了4％，同时寿命提升了13.7％。而eb246所在器件实施例17的ce1000相对于比较例3，效率提升了10.5％，同时寿命大幅提升近30％。其次，对比eb 002、eb 613、eb 640和eb 674可知，将本发明的材料中的氢(h)原子部分或全部换成氘(d)原子，寿命会明显的提升，且提升比例会有随着氘代率的增加而增加；原因在于c-d键相对于c-h键更短，从而使得c-d键相对于c-h键更加稳定，从而提升器件的寿命。

技术特征：
1.一种用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述化合物由式(1)所示：其中，r1～r6彼此相同或不同，且彼此独立地为氢或者重氢；l选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基；ar1选自取代或未取代的芳基、杂芳基；ar2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；条件是，所述化合物不是下述分子：2.根据权利要求1所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述化合物由式(2)所示：
其中，ar1选自取代或未取代的芳基、杂芳基；ar2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；其中，所述“取代”是指取代基选自氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。3.根据权利要求1或2所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述ar1选自取代或未取代的成环碳原子数6～50的芳基、成环原子数5～50的杂芳基，所述杂芳基包含o、n和s中的一个或更多个作为杂原子。4.根据权利要求1或2所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；其中，所述“取代”是指取代基选自氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。5.根据权利要求1或2所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述ar2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基；其中，所述“取代”是指取代基选自氘原子。6.根据权利要求1所述的用于有机电致发光器件的三芳胺类化合物，其特征在于，所述三芳胺类化合物选自如下结构：
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层的有机薄膜，所述有机薄膜中含有权利要求1～6中任一项所述的化合物。8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡材料和/或空穴传输材料应用。

技术总结
本发明公开了一种新型三芳胺类化合物以及包含该化合物的有机电致发光器件，通过将芳胺和萘单元的1位进行连接，保证HOMO和LUMO的电子云分布，同时在萘单元的2位引入位阻基团，进而调控材料的迁移率，以匹配空穴传输材料，从而在保持OLED的驱动电压的同时，提高器件效率和大幅提高器件寿命。率和大幅提高器件寿命。率和大幅提高器件寿命。


技术研发人员：王彦杰 朱运会 张其胜
受保护的技术使用者：浙江虹舞科技有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/7