一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料及其制备和粘附调控方法

1.本发明属于表面浸润性调控技术领域，具体涉及一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料及其制备和粘附调控方法。


背景技术：

2.大自然中有许多与粘附相关的生物，如超疏水的荷叶、超润滑的猪笼草、可以快速切换粘附的壁虎、章鱼、树蛙。人们通过仿生制备了许多粘附材料，可以应用于自清洁、防尘、防雾、防冰、胶粘剂等领域。人们也发明了可逆粘附材料，通过对材料施加某种刺激，可以改变材料表面粘附，使材料可以应用于雾滴收集、液滴操纵、物体运输、转移印刷等更广泛的领域。
3.但是目前报道的材料大多通过改变结构或者化学成分的方法实现材料表面固体或液体粘附的调控，对于通过结构和化学调控粘附，或者在同一表面对固体和液体粘附进行调控的文献也很少。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有材料无法实现在同一表面对固体和液体进行粘附的调控的问题，提供一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料及其制备和粘附调控方法，该方法在同一表面通过结构和化学实现对固体和液体粘附的调控，可应对更广泛的应用需求。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
6.一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料，所述复合材料包括形状记忆阵列、具有高固体粘附的柔性聚合物、化学响应分子三部分，所述具有高固体粘附的柔性聚合物聚集在形状记忆阵列顶端和/或侧面，所述化学响应分子修饰在形状记忆阵列和具有高固体粘附的柔性聚合物上。
7.一种上述的形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的制备方法，所述方法具体为：
8.步骤一：形状记忆阵列的制备
9.材料选用25～100℃时为刚性的形状记忆材料均可；采用光刻技术在硅片上制备阵列，或者使用3d打印技术制备阵列，阵列高度10～50μm、间距5～100μm、大小10～100μm；
10.使用pdms制备阵列结构的反模板；使用形状记忆材料预聚物填充pdms反模板，高温固化后脱模获得形状记忆阵列；
11.步骤二：阵列上具有高固体粘附的柔性聚合物的制备，具体有以下三种情况：
12.(1)顶部修饰粘附聚合物蘑菇
13.将pdms和固化剂的质量比为10：0.3～2，或蓖麻油、异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯)、催化剂(辛酸亚锡和/或辛酸铅)混合均匀而
成，其中：蓖麻油、异氰酸酯的质量比为6～13：4～8，催化剂的加入量为聚氨酯的0.5～1wt％；按照比例混合均匀后，预固化5-30min，使预聚物粘度适中，将其旋涂成薄膜，旋涂速度4000～10000r/min，旋涂时间20～200s均可，旋涂速度和时间与预聚物粘度成反比；将形状记忆阵列的带有结构的一侧氧等离子体处理，以期望提高阵列与粘附聚合物的界面结合力；将阵列放置在旋涂好的薄膜上，使带有结构的一侧接触薄膜，然后取出，并使结构一侧朝下固化；由于重力的因素，预聚物倾向聚集在阵列顶端，形成球形蘑菇结构；
14.(2)侧面修饰粘附聚合物蘑菇
15.该步骤与步骤(1)固化工艺不同，具体为将粘附聚合物的原料按照一定比例混合均匀后，预固化一段时间后将其旋涂成薄膜，将形状记忆阵列氧等离子体处理后，放置在旋涂好的薄膜上，使带有结构的一侧接触薄膜，然后取出，并使结构一侧朝上固化；
16.(3)粘附聚合物包覆阵列
17.将粘附聚合物预聚物预固化一段时间，使粘度适中，将阵列结构浸没在预聚物中后取出，除去多余预聚物，固化后使阵列表面包覆一层粘附聚合物薄膜；
18.步骤三：修饰化学响应分子，具体有以下三种情况：
19.(1)温度响应分子(氮异丙基丙烯酰胺)+氟硅烷
20.使用氧等离子体处理带有聚氨酯蘑菇的形状记忆阵列表面，处理后将阵列放入0.5～3％体积分数的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和0.5～3％体积分数的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷的乙醇或正己烷溶液，反应1-5h后将阵列取出干燥，然后将阵列放入含有1～5％体积分数无水吡啶和1～5％体积分数的2-溴异丁酰溴的二氯甲烷或丙酮溶液中，反应5-15h后将阵列取出干燥，最后在正己烷或二氯甲烷中加入10～20％的氮异丙基丙烯酰胺，脱气处理后加入0.5～1％的溴化亚铜，把阵列放入其中绝氧环境反应1～5h后取出干燥，聚氮异丙基丙烯酰胺和氟硅烷即接枝在聚氨酯蘑菇表面；
21.(2)温度响应分子与多巴胺的共聚物
22.共聚物具体合成步骤如下：将质量比为1：1～2的多巴胺甲基丙烯酰胺和氮异丙基丙烯酰胺加入到二甲基甲酰胺中，将混合溶液脱气并用ar气体保护，50～80℃反应8～24h，将反应混合物溶于甲醇中，然后向其中加入乙醚得到共聚物，干燥后得到共聚物固体，将带有侧面蘑菇的形状记忆阵列放入共聚物质量浓度为0.1～2％的正己烷或丙酮溶液中0.5～5h，取出后干燥，即在蘑菇表面包覆一层共聚物。
23.(3)使用步骤三(1)或(2)的方法对表面包覆粘附聚合物的阵列进行修饰。
24.一种上述制备的形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的粘附调控方法，结构调控方法：当带有粘附聚合物的形状记忆环氧树脂阵列从直立状态变为倒伏状态时，阵列粗糙度下降，液体粘附力增加；当粘附聚合物蘑菇在阵列顶部或者粘附聚合物薄膜包覆在阵列表面时，阵列处于直立状态时，粘附聚合物与固体直接接触，固体粘附力较大；当阵列处于倒伏状态时，环氧阵列侧面与固体接触，固体粘附力大幅下降；同理，当粘附聚合物蘑菇在阵列侧面时，倒伏状态时为固体高粘附，直立状态为固体低粘附；
25.化学调控方法：温度响应分子在低温时会覆盖氟硅烷或多巴胺分子，在高温时则会暴露分子；当氟硅烷被暴露时，固体粘附和液体粘附会降低；当多巴胺被暴露时，固体粘附增强，液体粘附下降；
26.可逆粘附材料通过多种响应方式实现对固体和液体粘附的调控，在形状记忆阵列
上引入磁性粒子，实现磁响应的远程调控；温度升高后通过磁场精确调控阵列倒伏程度，温度降低后形状记忆材料能够将形状固定，不同形状对应不同的粘附性能，实现对固体和液体粘附力的精确调控；利用温度响应分子实现热响应调控；并通过引入其他化学成分，在结构调控的基础上，进一步增强高粘附状态时材料与固体之间的界面相互作用，使材料固体粘附调控范围扩大；还能够实现对固体和液体粘附的梯度调控，微结构不同的形态和响应分子的状态对应不同的固体和液体粘附，能够实现对不同重量的物体或不同体积的液滴的选择性释放。
27.本发明相对于现有技术的有益效果为：
28.1、通过将形状记忆阵列、具有高固体粘附的柔性聚合物、化学响应分子结合，实现了通过结构和化学的方法对材料表面的固体和液体粘附进行调控。
29.2、通过改变粘附聚合物在阵列表面的存在形式和修饰的化学分子组成，可以改变材料阵列在不同形态下对应的高低粘附的状态，以满足不同的应用场景对应的多种应用需求。
30.3、通过调整结构响应和化学响应各自的响应温度，使两个温度具有一定差距，可以实现梯度控制粘附。
附图说明
31.图1为直立状态下具有顶部球形聚氨酯蘑菇的环氧树脂阵列sem放大400倍图片；
32.图2为直立状态下具有顶部球形聚氨酯蘑菇的环氧树脂阵列sem放大1000倍图片；
33.图3为直立状态下具有顶部聚氨酯蘑菇的环氧树脂阵列显微镜图片；
34.图4为倒伏状态下具有顶部聚氨酯蘑菇的环氧树脂阵列显微镜图片；
35.图5为倒伏状态下具有侧面聚氨酯蘑菇的环氧树脂阵列sem放大300倍图片；
36.图6为倒伏状态下具有侧面聚氨酯蘑菇的环氧树脂阵列sem放大1000倍图片；
37.图7为未包覆聚氨酯的环氧树脂阵列显微镜图片；
38.图8为包覆一层聚氨酯薄膜的环氧树脂阵列显微镜图片；
39.图9为聚氨酯修饰温度响应分子和氟硅烷后表面化学分子随温度的变化图。
具体实施方式
40.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
41.本发明制备的形状记忆阵列(环氧树脂阵列)，阵列上面有不同形态的粘附聚合物(聚氨酯)，一共三种，顶部球形蘑菇、侧面蘑菇和聚氨酯薄膜。这个整体可以通过柱子倒伏改变聚氨酯与固体的接触面积，来调节固体粘附；同时也可以改变阵列的粗糙度，进而改变液体粘附，这就是通过结构调节固体和液体粘附。在已经做好了的环氧阵列+聚氨酯蘑菇结构上接枝响应分子，响应分子在受到响应前后(加热，ph等)，由于响应分子存在形式的改变，会影响材料的表面能、浸润性、固体粘附性，即还可以通过化学调节固体和液体粘附。
42.本发明通过多种响应方式实现对固体和液体粘附的调控。在形状记忆阵列上引入磁性粒子，可以实现磁响应的远程调控。利用温度响应分子可以实现热响应调控。通过引入
其他化学成分，如多巴胺，可以在结构调控的基础上，进一步增强高粘附状态时材料与固体之间的界面相互作用，使材料固体粘附调控范围扩大。本发明可以实现对固体和液体粘附的梯度调控。微结构不同的形态，如微柱的起伏、压倒的高度，和响应分子的微观状态的不同都对应了不同的固体和液体粘附，可以通过温度的不同，梯度地改变粘附，实现对不同重量的物体或不同体积的液滴的选择性释放。
43.具体实施方式一：本实施方式记载的是一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料，所述复合材料包括形状记忆阵列、具有高固体粘附的柔性聚合物、化学响应分子三部分，所述具有高固体粘附的柔性聚合物聚集在形状记忆阵列顶端和/或侧面，所述化学响应分子修饰在形状记忆阵列和具有高固体粘附的柔性聚合物上。
44.具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的制备方法，所述方法具体为：
45.步骤一：形状记忆阵列的制备
46.材料选用25～100℃时为刚性的形状记忆材料均可；采用光刻技术在硅片上制备阵列，或者使用3d打印技术制备阵列，阵列高度10～50μm、间距5～100μm、大小10～100μm；
47.使用pdms制备阵列结构的反模板；使用形状记忆材料预聚物填充pdms反模板，高温固化后脱模获得形状记忆阵列；
48.步骤二：阵列上具有高固体粘附的柔性聚合物的制备，具体有以下三种情况：
49.具有高固体粘附的柔性聚合物包括pdms、聚氨酯、tg＜20℃的环氧树脂；
50.(1)粘附聚合物蘑菇
51.将pdms和固化剂的质量比为10：0.3～2，或蓖麻油、异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯)、催化剂(辛酸亚锡和/或辛酸铅)混合均匀而成，其中：蓖麻油、异氰酸酯的质量比为6～13：4～8，催化剂的加入量为聚氨酯的0.5～1wt％；按照比例混合均匀后，预固化5-30min，使预聚物粘度适中，将其旋涂成薄膜，旋涂速度4000～10000r/min，旋涂时间20～200s均可，旋涂速度和时间与预聚物粘度成反比；将形状记忆阵列的带有结构的一侧氧等离子体处理，以期望提高阵列与粘附聚合物的界面结合力；将阵列放置在旋涂好的薄膜上，使带有结构的一侧接触薄膜，然后取出，并使结构一侧朝下固化；由于重力的因素，预聚物倾向聚集在阵列顶端，形成球形蘑菇结构，如图1和2所示；
52.结构调控粘附机理：当阵列结构处于直立状态时，由于阵列顶端聚集的粘附聚合物较多，可以与被粘物体之间具有较高的接触面积，因此具有高固体粘附力；同时，由于蘑菇近似为球形，可以尽可能的减少与液体的接触面积，使液体处于cassie状态，此时为低液体粘附力；当阵列结构处于倒伏状态时，阵列侧面的粘附聚合物很少，同时刚性阵列的侧面很难与被粘物体充分接触，因此此时固体粘附力较低；同时，阵列倒伏后使材料表面粗糙度下降，液体粘附力增加。直立状态和倒伏状态如图3和4所示；
53.(2)粘附聚合物侧面蘑菇
54.该步骤与步骤(1)固化工艺不同，其他内容相同，具体为将粘附聚合物的原料按照一定比例混合均匀后，预固化一段时间后将其旋涂成薄膜，将形状记忆阵列氧等离子体处理后，放置在旋涂好的薄膜上，使带有结构的一侧接触薄膜，然后取出，并使结构一侧朝上固化；由于重力的因素，未固化的预聚物趋向于远离阵列顶部，从而使阵列顶部的粘附聚合
物含量减少，侧面的聚合物含量增加，从而形成侧面蘑菇，如图5和6所示；
55.结构调控粘附机理：当阵列结构处于直立状态时，由于阵列顶端聚集的粘附聚合物较少，因此此时固体粘附力很小；同时液体处于cassie状态，此时液体粘附力也很小；当阵列结构处于倒伏状态时，阵列侧面的粘附聚合物较多，粘附聚合物可以与被粘物体接触，使固体粘附力增加；同时，阵列倒伏后使材料表面粗糙度下降，液体粘附力增加。
56.(3)阵列表面包覆粘附聚合物
57.将粘附聚合物预聚物预固化一段时间，使粘度适中，将阵列结构浸没在预聚物中后取出，除去多余预聚物，固化后使阵列表面包覆一层粘附聚合物薄膜；图7和图8为包覆聚氨酯前后的环氧树脂阵列放大图片，可以明显看出，图8包覆聚氨酯后的环氧阵列表面存在一薄层光滑的薄膜，说明聚氨酯已经均匀分布在环氧树脂表面。结构调控粘附机理与(1)相同；
58.步骤三：修饰化学响应分子，具体有以下三种情况：
59.在步骤二得到的结构上修饰响应分子；通过在粘附聚合物表面修饰化学响应分子，并借助响应分子的变化，改变材料表面的表面能和浸润性，从而通过化学方法对固体粘附和液体粘附进行调控。
60.(1)温度响应分子(氮异丙基丙烯酰胺)与氟硅烷共同作用
61.使用氧等离子体处理带有聚氨酯蘑菇的形状记忆阵列表面，处理后将阵列放入0.5～3％体积分数的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和0.5～3％体积分数的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷的乙醇或正己烷溶液，反应1-5h后将阵列取出干燥，然后将阵列放入含有1～5％体积分数无水吡啶和1～5％体积分数的2-溴异丁酰溴的二氯甲烷或丙酮溶液中，反应5-15h后将阵列取出干燥，最后在正己烷或二氯甲烷中加入10～20％的氮异丙基丙烯酰胺，脱气处理后加入0.5～1％的溴化亚铜，把阵列放入其中绝氧环境反应1～5h后取出干燥，聚氮异丙基丙烯酰胺和氟硅烷即接枝在聚氨酯蘑菇表面；
62.修饰的过程中，聚氮异丙基丙烯酰胺和氟硅烷会无差别地修饰在形状记忆阵列和粘附聚合物上，但是由于形状记忆阵列为刚性材料，其无法与被粘物体之间形成充分接触，因此即使修饰上响应分子，对于固体粘附也无法产生作用；当阵列处于直立状态时，液体会与粘附聚合物接触，不会接触阵列结构。因此即使全部表面均修饰上温度响应分子，对固体和液体粘附影响很小。
63.化学调控机理：氟硅烷的作用为降低表面能，当温度较低时，pnipam分子处于膨胀状态，会掩盖氟硅烷分子，从而使材料表面的表面能升高，从而使固体和液体粘附力提高；当温度升高后，pnipam分子蜷缩，会暴露氟硅烷，使表面能降低，从而使固体和液体粘附力均降低。
64.聚氮异丙基丙烯酰胺为温度响应性分子，其在不同温度下的分子构象不同。当测试温度小于聚氮异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度(lcst)时，分子链为相对伸直状态，聚氮异丙基丙烯酰胺的酰胺键和活动的水分子之间以分子间氢键形式作用，使表面表现为亲水性；当温度高于聚氮异丙基丙烯酰胺的lcst时，分子链收缩，两个酰胺基团形成分子内氢键，酰胺键与水分子不再具备分子间氢键作用，故表面表现为疏水性。当温度在高于lcst和低于lcst之间转换时，表面分子链构象相应发生可逆变化，同时与水分子之间的氢键作用也伴随改变，宏观上表现为表面浸润性在亲水性和疏水性之间的可逆转换。
65.聚氮异丙基丙烯酰胺自身分子构象转变时自身表面能变化不大，因此接枝聚氮异丙基丙烯酰胺的同时也引入一定量(50％左右)的氟硅烷，氟硅烷的表面能是很低的。如图9所示，当温度较低时，pnipam分子处于伸直状态，会掩盖氟硅烷分子；当温度升高后，pnipam分子蜷缩，会暴露氟硅烷，表面能就会下降。通过对氟硅烷的掩盖和暴露，可以改变前后的表面能。
66.(2)温度响应分子与多巴胺的共聚物
67.共聚物具体合成步骤如下：将质量比为1：1～2的多巴胺甲基丙烯酰胺和氮异丙基丙烯酰胺加入到二甲基甲酰胺中，将混合溶液脱气并用ar气体保护，50～80℃反应8～24h，将反应混合物溶于甲醇中，然后向其中加入乙醚得到共聚物，干燥后得到共聚物固体，将带有侧面蘑菇的形状记忆阵列放入共聚物质量浓度为0.1～2％的正己烷或丙酮溶液中0.5～5h，取出后干燥，即在蘑菇表面包覆一层共聚物。
68.化学调控粘附机理：多巴胺作用为提高固体粘附，通过对多巴胺的暴露和覆盖，改变多巴胺与固体之间的界面相互作用。当温度较低时，pnipam分子处于伸直状态，会掩盖多巴胺分子，使材料与被粘固体表面相互作用能力减弱，使固体粘附力下降，同时由于pnipam的膨胀，使疏水性下降，液体粘附力提高；当温度升高后，pnipam分子蜷缩，会暴露多巴胺，固体粘附力提高，液体粘附力下降。
69.(3)使用步骤三(1)或(2)的方法对表面包覆粘附聚合物的阵列进行修饰。具体地，为了操作的简便，可以选用第二种修饰方法。整体步骤是，先制备环氧树脂阵列，然后包覆一层聚氨酯，让柱子表面存在一层很薄的聚氨酯薄膜。然后合成温度响应分子和多巴胺的共聚物，最后把阵列浸泡在共聚物的正己烷溶液中，达到在聚氨酯薄膜表面再覆盖一层共聚物分子的目的。
70.具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的制备方法，步骤一中，当选用的形状记忆阵列为环氧树脂时，环氧树脂与聚醚胺d230的质量比为1：0.2～0.6，环氧树脂配方为e44和乙二胺，质量比为1：0.2～1，60～100℃固化1～5h。
71.具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的制备方法，步骤一中，形状记忆阵列中可以加入钕铁硼、fe3o4等磁性粒子，阵列加热后，通过磁场可以任意改变微柱阵列的起伏和压倒的高度，同时温度降低后可以把磁场作用下的阵列形状锁定住，从而获得具有特定结构的阵列。
72.具体实施方式五：一种具体实施方式二至四任一项制备的形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的粘附调控方法，
73.结构调控方法：通过控制形状记忆环氧树脂阵列结构在倒伏和直立状态之间可逆转变，从而调节具有高固体粘附的柔性聚合物与固体之间的接触状态和表面液体在表面的存在状态；当阵列从直立状态变为倒伏状态时，阵列粗糙度下降，表面液滴从滚动的cassie状态变为无法滚动的wenzel状态，液体粘附力增加；根据柔性聚合物在阵列的位置和形态不同，粘附调控结果也存在差异：当粘附聚合物蘑菇在阵列顶部或者粘附聚合物薄膜包覆在阵列表面时，阵列处于直立状态时，粘附聚合物与固体直接接触，固体粘附力较大；当阵列处于倒伏状态时，环氧阵列侧面与固体接触，粘附聚合物无法与固体表面充分接触，固体粘附力大幅下降；同理，当粘附聚合物蘑菇在阵列侧面时，倒伏状态时为固体高粘附，直立
状态为固体低粘附；
74.化学调控方法：通过在粘附聚合物表面修饰温度响应分子和氟硅烷或者温度响应分子和多巴胺的共聚物，实现不同温度下粘附聚合物表面的化学分子可逆变化，从而使表面能、疏水性、固体粘附性发生变化；氟硅烷表面能很低，因此固体粘附力和液体粘附力均很小，而多巴胺能够提高固体粘附力；温度响应分子在低温时处于膨胀状态，会覆盖氟硅烷或多巴胺分子，使其无法与固体表面直接接触；相反的，温度升高后温度响应分子会变为蜷缩状态，从而将氟硅烷或多巴胺分子暴露；当氟硅烷被暴露时，由于表面能较低，固体粘附和液体粘附会降低，同时蜷缩的温度响应分子能够提高疏水性，使液体粘附进一步下降；同理，当多巴胺被暴露时，固体粘附增强，同时蜷缩的温度响应分子使液体粘附下降，从而通过化学方式实现对固体和液体粘附的可控调节；
75.可逆粘附材料通过多种响应方式实现对固体和液体粘附的调控，在形状记忆阵列上引入磁性粒子，实现磁响应的远程调控；利用温度响应分子可以实现热响应调控；并通过引入其他化学成分，在结构调控的基础上，进一步增强高粘附状态时材料与固体之间的界面相互作用，使材料固体粘附调控范围扩大；还能够实现对固体和液体粘附的梯度调控；微结构不同的形态对应不同的固体和液体粘附，能够实现对不同重量的物体或不同体积的液滴的选择性释放。
76.实施例1：
77.形状记忆环氧树脂阵列+聚氨酯蘑菇+温度响应分子(氮异丙基丙烯酰胺)+氟硅烷
78.首先制备环氧树脂阵列，并使用氧等离子体处理环氧树脂阵列，然后在阵列顶部制备球形聚氨酯蘑菇。之后在蘑菇表面接枝温度响应分子和氟硅烷。接枝步骤如下：使用氧等离子体处理带有聚氨酯蘑菇的形状记忆阵列表面。处理后将阵列放入0.5～3％体积分数的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的乙醇溶液和0.5～3％体积分数的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷，反应1-5h后将阵列取出干燥。然后将阵列放入含有1～5％无水吡啶和1～5％的2-溴异丁酰溴的二氯甲烷或丙酮溶液中，反应5-15h后将阵列取出干燥。最后在正己烷或二氯甲烷中加入10～20％的氮异丙基丙烯酰胺，脱气处理后加入0.5～1％的溴化亚铜，绝氧环境反应1～5h后将阵列取出干燥，即可将聚氮异丙基丙烯酰胺和氟硅烷接枝在聚氨酯蘑菇表面。
79.修饰的过程中，聚氮异丙基丙烯酰胺和氟硅烷会无差别地修饰在形状记忆阵列和粘附聚合物上，但是由于形状记忆阵列为刚性材料，其无法与被粘物体之间形成充分接触，因此即使修饰上响应分子，对于固体粘附也无法产生作用；当阵列处于直立状态时，液体会与粘附聚合物接触，不会接触阵列结构。因此即使全部表面均修饰上温度响应分子，对固体和液体粘附影响很小。
80.调控方法：结构调控方式，当阵列结构处于直立状态时，由于阵列顶端聚集的粘附聚合物较多，可以与被粘物体之间具有较高的接触面积，因此具有高固体粘附力；同时，由于蘑菇近似为球形，可以尽可能的减少与液体的接触面积，使液体处于cassie状态，此时为低液体粘附力；当阵列结构处于倒伏状态时，阵列侧面的粘附聚合物很少，同时刚性阵列的侧面很难与被粘物体充分接触，因此此时固体粘附力较低；同时，阵列倒伏后使材料表面粗糙度下降，液体粘附力增加。
81.化学调控方式：氟硅烷的作用为降低表面能，当温度较低时，聚氮异丙基丙烯酰胺
分子处于膨胀状态，会掩盖氟硅烷分子，从而使材料表面的表面能升高，从而使固体和液体粘附力提高；当温度升高后，聚氮异丙基丙烯酰胺分子蜷缩，会暴露氟硅烷，使表面能降低，从而使固体和液体粘附力均降低。
82.实施例2：
83.形状记忆环氧树脂阵列+聚氨酯侧面蘑菇+温度响应分子与多巴胺的共聚物
84.首先制备环氧树脂阵列，并使用氧等离子体处理环氧树脂阵列，然后在阵列侧面制备球形聚氨酯蘑菇。之后在蘑菇表面包覆一层温度响应分子与多巴胺的共聚物。
85.共聚物具体合成步骤如下：将质量比为1：1～2的多巴胺甲基丙烯酰胺和氮异丙基丙烯酰胺加入到二甲基甲酰胺中，将混合溶液脱气并用氩气保护，50～80℃反应8～24h。将反应混合物溶于甲醇中，然后向其中加入乙醚得到共聚物，干燥后得到共聚物固体。将带有侧面蘑菇的环氧阵列放入共聚物质量浓度为0.1～2％的正己烷或丙酮溶液中0.5～5h，取出后干燥，即可在蘑菇表面包覆一层共聚物。
86.结构调控粘附方式：当阵列结构处于直立状态时，由于阵列顶端聚集的粘附聚合物较少，因此此时固体粘附力很小；同时液体处于cassie状态，此时液体粘附力也很小；当阵列结构处于倒伏状态时，阵列侧面的粘附聚合物较多，粘附聚合物可以与被粘物体接触，使固体粘附力增加；同时，阵列倒伏后使材料表面粗糙度下降，液体粘附力增加。
87.化学调控粘附方式：多巴胺作用为提高固体粘附，通过对多巴胺的暴露和覆盖，改变多巴胺与固体之间的界面相互作用。当温度较低时，pnipam分子处于伸直状态，会掩盖多巴胺分子，使材料与被粘固体表面相互作用能力减弱，使固体粘附力下降，同时由于pnipam的膨胀，使疏水性下降，液体粘附力提高；当温度升高后，pnipam分子蜷缩，会暴露多巴胺，固体粘附力提高，液体粘附力下降。

技术特征：
1.一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料，其特征在于：所述复合材料包括形状记忆阵列、具有高固体粘附的柔性聚合物、化学响应分子三部分，所述具有高固体粘附的柔性聚合物聚集在形状记忆阵列顶端和/或侧面，所述化学响应分子修饰在形状记忆阵列和具有高固体粘附的柔性聚合物上。2.一种权利要求1所述的形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：步骤一：形状记忆阵列的制备材料选用25～100℃时为刚性的形状记忆材料均可；采用光刻技术在硅片上制备阵列，或者使用3d打印技术制备阵列，阵列高度10～50μm、间距5～100μm、大小10～100μm；使用pdms制备阵列结构的反模板；使用形状记忆材料预聚物填充pdms反模板，高温固化后脱模获得形状记忆阵列；步骤二：阵列上具有高固体粘附的柔性聚合物的制备，具体有以下三种情况：(1)顶部修饰粘附聚合物蘑菇将pdms和固化剂的质量比为10：0.3～2，或蓖麻油、异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯)、催化剂(辛酸亚锡和/或辛酸铅)混合均匀而成，其中：蓖麻油、异氰酸酯的质量比为6～13：4～8，催化剂的加入量为聚氨酯的0.5～1wt％；按照比例混合均匀后，预固化5-30min，使预聚物粘度适中，将其旋涂成薄膜，旋涂速度4000～10000r/min，旋涂时间20～200s均可；将形状记忆阵列的带有结构的一侧氧等离子体处理，将阵列放置在旋涂好的薄膜上，使带有结构的一侧接触薄膜，然后取出，并使结构一侧朝下固化；(2)侧面修饰粘附聚合物蘑菇该步骤与步骤(1)固化工艺不同，具体为将粘附聚合物的原料按照一定比例混合均匀后，预固化一段时间后将其旋涂成薄膜，将形状记忆阵列氧等离子体处理后，放置在旋涂好的薄膜上，使带有结构的一侧接触薄膜，然后取出，并使结构一侧朝上固化；(3)粘附聚合物包覆阵列将粘附聚合物预聚物预固化一段时间，使粘度适中，将阵列结构浸没在预聚物中后取出，除去多余预聚物，固化后使阵列表面包覆一层粘附聚合物薄膜；步骤三：修饰化学响应分子，具体有以下三种情况：(1)温度响应分子(氮异丙基丙烯酰胺)与氟硅烷共同作用使用氧等离子体处理带有聚氨酯蘑菇的形状记忆阵列表面，处理后将阵列放入0.5～3％体积分数的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和0.5～3％体积分数的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷的乙醇或正己烷溶液，反应1-5h后将阵列取出干燥，然后将阵列放入含有1～5％体积分数无水吡啶和1～5％体积分数的2-溴异丁酰溴的二氯甲烷或丙酮溶液中，反应5-15h后将阵列取出干燥，最后在正己烷或二氯甲烷中加入10～20％的氮异丙基丙烯酰胺，脱气处理后加入0.5～1％的溴化亚铜，把阵列放入其中绝氧环境反应1～5h后取出干燥，聚氮异丙基丙烯酰胺和氟硅烷即接枝在聚氨酯蘑菇表面；(2)温度响应分子与多巴胺的共聚物共聚物具体合成步骤如下：将质量比为1：1～2的多巴胺甲基丙烯酰胺和氮异丙基丙烯酰胺加入到二甲基甲酰胺中，将混合溶液脱气并用氩气保护，50～80℃反应8～24h，将反应
混合物溶于甲醇中，然后向其中加入乙醚得到共聚物，干燥后得到共聚物固体，将带有侧面蘑菇的形状记忆阵列放入共聚物质量浓度为0.1～2％的正己烷或丙酮溶液中0.5～5h，取出后干燥，即在蘑菇表面包覆一层共聚物。(3)使用步骤三(1)或(2)的方法对表面包覆粘附聚合物的阵列进行修饰。3.根据权利要求2所述的一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，当选用的形状记忆阵列为环氧树脂时，环氧树脂与聚醚胺d230的质量比为1：0.2～0.6，环氧树脂配方为e44和乙二胺，质量比为1：0.2～1，60～100℃固化1～5h。4.根据权利要求2所述的一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，形状记忆阵列中加入磁性粒子。5.一种权利要求2～4任一项制备的形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料的粘附调控方法，其特征在于：结构调控方法：将带有粘附聚合物的形状记忆环氧树脂阵列从直立状态变为倒伏状态，阵列粗糙度下降，可使液体粘附力增加；当粘附聚合物蘑菇包覆在阵列顶部或者粘附聚合物薄膜包覆在阵列表面时，令阵列处于直立状态，粘附聚合物与固体直接接触，可获得较大固体粘附力；使阵列处于倒伏状态，环氧阵列侧面与固体接触，所得固体粘附力大幅降低；同理，当粘附聚合物蘑菇在阵列侧面时，倒伏状态为固体高粘附，直立状态为固体低粘附；化学调控方法：温度响应分子在低温时会覆盖氟硅烷或多巴胺分子，在高温时则会暴露分子；当氟硅烷被暴露时，固体粘附和液体粘附会降低；当多巴胺被暴露时，固体粘附增强，液体粘附下降；可逆粘附材料通过多种响应方式实现对固体和液体粘附的调控，在形状记忆阵列上引入磁性粒子，实现磁响应的远程调控；温度升高后通过磁场精确调控阵列倒伏程度，温度降低后形状记忆材料能够将形状固定，不同形状对应不同的粘附性能，实现对固体和液体粘附力的精确调控；利用温度响应分子实现热响应调控；并通过引入其他化学成分，在结构调控的基础上，进一步增强高粘附状态时材料与固体之间的界面相互作用，使材料固体粘附调控范围扩大；还能够实现对固体和液体粘附的梯度调控，微结构不同的形态和响应分子的状态对应不同的固体和液体粘附，能够实现对不同重量的物体或不同体积的液滴的选择性释放。

技术总结
一种形状记忆结构与响应分子协同调控固体和液体粘附复合材料及其制备和粘附调控方法，属于表面浸润性调控技术领域。所述复合材料包括形状记忆阵列、具有高固体粘附的柔性聚合物、化学响应分子三部分，所述具有高固体粘附的柔性聚合物聚集在形状记忆阵列顶端和/或侧面，所述化学响应分子修饰在形状记忆阵列和具有高固体粘附的柔性聚合物上。本发明通过将形状记忆阵列、具有高固体粘附的柔性聚合物、化学响应分子结合，实现了通过结构和化学的方法对材料表面的固体和液体粘附进行调控。通过调整结构响应和化学响应各自的响应温度，使两个温度具有一定差距，可以实现梯度控制粘附。可以实现梯度控制粘附。可以实现梯度控制粘附。


技术研发人员：张东杰 刘晓峰 张乾坤 刘宇艳 成中军 谢志民
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/7