一种复合载体负载双金属催化剂及制备方法与应用

1.本发明属于生物质能源催化领域，具体涉及到一种复合载体负载双金属催化剂pdmn(m＝cu或co或ni，n＝0.5或1.0或2.0)/cds-sba-15的制备方法及其催化苯甲醛与丙酮羟醛缩合-加氢脱氧制备航空煤油前聚体的应用。


背景技术：

2.工业的快速发展使得能源的消耗急剧增加，能源短缺成为限制工业发展乃至社会进步的重要因素。近年来航空业的迅速发展对航空煤油的质量及数量均提出了新的挑战。航空煤油是石油产品之一，主要由不同馏分的烃类化合物组成，包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃等。在这些烃类化合物中，具有相同碳原子数的链状烷烃具有较高的氢碳比，氢碳比越高，其质量热值越高。环烷烃具有较低的氢碳比，热值也较低，在煤油组分中其主要作用是降低燃料的凝固点，其含量越高，凝固点越低。芳烃含量的增加可以提高燃油的密度，具有相同碳数的烷烃中，芳香烃具有较高的体积热值。因此为了满足航空煤油的燃烧性能需求，需要对其组分含量进行调配。使其达到航空煤油密度适宜、热值高，能迅速、稳定、连续性完全燃烧的特点，同时能满足高空飞行对油品低温流动性的要求。
3.随着化石能源的枯竭，生物质能源的发展被认为是有效解决能源危机的重要途径，其中生物航空煤油是为了满足航空业的发展而研制的一种航空燃料，制备方法可以分为两种，一是利用生物质大分子(如纤维素、半纤维素、木质素等)直接加氢脱氧制备烃类燃料；二是先利用生物质平台化合物(如愈创木酚、苯酚、糠醛、苯甲醛、丙酮等)通过碳链增长(如羟醛缩合、烷基化、铜基化等)，再催化加氢脱氧工艺生产。目前已成功转化为生物航煤的原料有废弃动植物油脂(地沟油)、农林废弃物、油藻等，而利用生物质平台物经过碳链增长、加氢脱氧制备航空煤油的方法还处于起步阶段。相较于传统航煤，生物航煤可实现co2减排55～92％，不仅可以再生，具有可持续性，而且无需对发动机进行改装，具有很高的环保优势。
4.芳烃类化合物是航空煤油的重要组成部分，由于具有较高的碳氢比例，因此其含量的增加可提高航空煤油的体积热值和密度。1,5-二苯基-3-戊酮是一种重要的化工合成原料，用途广泛：其一，具有特殊的香味，被广泛应用于香水和香料的合成工艺中；其二，对称的镜像结构特点，可用于重要抗癌药物的合成原料、探测探针试剂和有机溶剂等；其三，具有较长的碳链，且含有两分子芳香环结构，碳氢比例较高，是合成航空煤油芳烃类组分的重要中间体原料。然而，由于1,5-二苯基-3-戊酮天然主要存在于沉香木中，含量少、提取困难，因此价格昂贵，但是人工合成却鲜有人研究。基于以上问题，本发明首次提出利用苯甲醛与丙酮羟醛缩合-加氢脱氧人工合成1,5-二苯基-3-戊酮，其中加氢脱氧过程则采用了pdmn/cds-sba-15复合催化剂。
5.sba-15是一种规则有序的二维六方结构的分子筛介孔材料，孔径分布均匀，一般在5～10nm范围内。其特点为：一、具有较大的比表面积，可以负载更多的活性物质，sba-15对碳纳米点的限域作用有利于延缓其荧光猝灭，提高其光还原性能；二、与其他分子筛(如
zsm)相比具有更厚的孔壁，可以提高cds/sba-15复合材料的稳定性。掺杂的配体和活性金属颗粒可以更好的固定到有序的介孔孔道中。且较大的孔道结构有利于反应物分子的吸附和产物分子的脱附，提高催化反应速率，然而目前没有文献报道将碳点掺杂到sba-15介孔孔道中。由于sba-15孔道结构能有效快速促进反应物分子的扩散，使得pdmn/cds-sba-15复合催化剂在生物质催化应用中具有很大潜力。
6.基于以上问题，本发明提供了一种以cds改性sba-15的复合材料cds-sba-15作为载体的pdmn/cds-sba-15复合催化剂的制备方法及催化苯甲醛与丙酮羟醛缩合-加氢脱氧合成航空煤油前聚体的应用。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种复合载体负载双金属催化剂及制备方法与应用，所属催化剂为pdmn/cds-sba-15复合催化剂，制备的催化剂在催化苯甲醛与丙酮羟醛缩合-加氢脱氧制备航空煤油前聚体的应用。
8.为了达到上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
9.pdmn/cds-sba-15复合催化剂，包括：载体与负载于所述载体上的活性金属；
10.所述载体为复合载体；
11.其中，m为cu或ni或co；n为0.5或1或2。
12.优选的，所述复合载体包括sba-15介孔分子筛与碳点cds；
13.优选的，所述活性金属为贵金属pd和非贵金属cu或co或ni，活性金属在催化剂中的质量百分比为5～10％。
14.本发明的另一目的在于，提供pdmn/cds-sba-15复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
15.s1：sba-15预处理；
16.s2：水热法制备复合载体cds-sba-15；
17.s3：光还原法制备pdmn/cds-sba-15。
18.优选的，所述s1中将sba-15研磨、过筛，置于马弗炉中自25℃开始，以5℃/min的升温速率加热直至温度达到400～900℃，保温4～8小时去除有机杂质；
19.优选的，所述s2中将sba-15分子筛均匀分散于超纯水中形成分散系a，将葡萄糖与尿素溶于超纯水中作为溶液b，将溶液b逐滴加入溶液a中，持续搅拌，然后将该混合溶液移入高温高压反应釜内充分反应，冷却后取出，通过离心、过滤、透析得到cds-sba-15复合载体悬浊液；
20.优选的，所述溶液a中sba-15分子筛与超纯水质量比1:80～150，溶液b中葡萄糖、尿素与超纯水的质量比为5:1～2:80～150，搅拌时间为6～10小时，混合溶液在高温高压反应釜内于温度220～300℃，转速300～500r/min下反应6～8小时；
21.优选的，所述s3中将醋酸钯、乙酸铜或硝酸钴或硝酸镍溶于超纯水中作为溶液c，在磁力搅拌下，将溶液c逐滴加入cds-sba-15复合载体悬浊液中，将其移入紫外灯下光照，再透析得到pdmn/cds-sba-15复合催化剂，其中，m为cu或ni或co；n为0.5或1或2；即得到复合载体负载双金属催化剂。
22.优选的，所述醋酸钯、乙酸铜或硝酸钴或硝酸镍与超纯水的质量比为1:0.5～2:
8000～10000，365nm紫外灯下边搅拌边光照、透析、干燥、称重备用。
23.本发明的另一目的在于，提供pdmn/cds-sba-15复合催化剂在1,5-二苯基-3-戊酮合成中的应用：
24.优选的，所述苯甲醛、丙酮与超纯水的质量比为3:1～2:400～600，使用高温高压反应器，在温度90～160℃、氢气压力2～5mpa条件下反应时间6～8h，苯甲醛和丙酮的转化率均为100％，1,5-二苯基-3-戊酮的选择性为92.19％。
25.本发明的有益效果是：
26.sba-15可以有效分散碳点，并延缓其荧光猝灭，而限域在sba-15中的碳点可以促进分子筛内部电子快速转移到碳点表面，提高了碳点的光还原性能。此外碳点起到连接sba-15和pdmn双金属合金纳米颗粒的桥梁作用，cds表面大量官能团有利于有机反应底物在pdmn/cds-sba-15催化剂表面的吸附，提高其催化剂活性和稳定性。发明采用苯甲醛与丙酮的羟醛缩合-加氢脱氧反应对该催化剂进行活性测试，结果表明，在150℃，3mpa条件下，苯甲醛和丙酮的转化率均为100％，1,5-二苯基-3-戊酮的选择性超过90％。该发明提供了1,5-二苯基-3-戊酮的人工合成方法，且具有合成原料来源广泛、合成方法简单、产率高等特点，能够有效降低航空煤油和重要化工品的制备成本。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是本发明pdcu/cds-sba-15催化剂的制备及1,5-二苯基-3-戊酮的生成原理图。
29.图2是pdcu/cds-sba-15、pdco/cds-sba-15、pdni/cds-sba-15复合催化剂的xrd图。
30.图3是cds-sba-15复合载体的(a)tem图和(b)hrtem图。
31.图4是sba-15、cds-sba-15、pdcu/cds-sba-15的ft-ir图谱。
32.图5是1,5-二苯基-3-戊酮的质荷比图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.首先将sba-15研磨、过筛，然后置于马弗炉中经高温焙烧去除sba-15表面有机杂质，以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，并在该温度下保温4～5小时取出备用。利用电子天平准确称取0.1gsba-15分子筛与10～20ml超纯水混合，记为溶液a；称取0.5～1g葡萄糖和0.1～0.2g尿素溶于10ml超纯水中，记为溶液b；称取0.25～0.5mmol醋酸钯和0.25
～0.5mmol乙酸铜或硝酸钴或硝酸镍溶于10ml超纯水中，记为溶液c1、c2、c3。
36.第一步，将上述溶液b在磁力搅拌的条件下加入溶液a中，继续搅拌老化6～10小时。然后将该混合溶液移入高温高压反应釜内，在220～300℃、300～500r/min的条件下充分反应6～8小时，待冷却后取出，通过离心、过滤、透析得到cds-sba-15复合催化剂载体溶液；
37.第二步，在磁力搅拌的条件下，将溶液c逐滴加入第一步所得载体混合溶液中，在365nm紫外灯下边搅拌边光照4～6小时，再透析72～96小时得到pdmn/cds-sba-15复合催化剂。
38.实施例2
39.pdmn/cds-sba-15复合催化剂在航空煤油重要组分合成中间体中的应用：
40.使用高温高压反应器，在温度90～160℃、氢气压力3～5mpa条件下反应6～8h，苯甲醛和丙酮的转化率均为100％，1,5-二苯基-3-戊酮的选择性为92.19％。更多的实施例如下表所示。
[0041][0042]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂，其特征在于，包括：载体与负载于所述载体上的活性金属；所述载体为复合载体；其中，m为cu或ni或co；n为0.5或1或2。2.根据权利要求1所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂，其特征在于，所述复合载体包括sba-15介孔分子筛与碳点cds。3.根据权利要求1所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂，其特征在于，所述活性金属为贵金属pd和非贵金属cu或ni或co，活性金属在催化剂中的质量百分比为5％-10％。4.pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：sba-15预处理；s2：水热法制备复合载体cds-sba-15；s3：光还原法制备出pdm
n
/cds-sba-15。5.根据权利要求4所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中将sba-15研磨、过筛，置于马弗炉中自25℃开始，以5℃/min的升温速率加热直至温度达到400～900℃，保温4～8小时去除有机杂质。6.根据权利要求4所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中将sba-15分子筛均匀分散于超纯水中形成分散系a，将葡萄糖与尿素溶于超纯水中作为溶液b，将溶液b逐滴加入溶液a中，持续搅拌，然后将该混合溶液移入高温高压反应釜内充分反应，冷却后取出，通过离心、过滤、透析得到cds-sba-15复合载体悬浊液。7.根据权利要求6所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液a中sba-15分子筛与超纯水质量比1:80～150，溶液b中葡萄糖、尿素与超纯水的质量比为5:1～2:80～150，搅拌时间为6～10小时，混合溶液在高温高压反应釜内于温度220～300℃，转速300～500r/min下反应6～8小时。8.根据权利要求4所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中将醋酸钯、乙酸铜或硝酸钴或硝酸镍溶于超纯水中作为溶液c，在磁力搅拌下，将溶液c逐滴加入cds-sba-15复合载体悬浊液中，将其移入紫外灯下光照，再透析得到pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂，其中，m为cu或ni或co；n为0.5或1或2；即得到复合载体负载双金属催化剂。9.根据权利要求8所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述醋酸钯、乙酸铜或硝酸钴或硝酸镍与与超纯水的质量比为1:0.5～2:8000～10000，365nm紫外灯下边搅拌边光照、透析、干燥、称重备用。10.根据权利要求1-9所述pdm
n
/cds-sba-15复合催化剂在1,5-二苯基-3-戊酮合成中的应用，其特征在于，应用方法如下：使用高温高压反应器，在温度90～160℃、氢气压力2～5mpa条件下反应时间6～8h，苯甲醛和丙酮的转化率均为100％，1,5-二苯基-3-戊酮的选择性为92.19％。

技术总结
本发明公开了一种复合载体负载双金属催化剂及制备方法与应用，本发明以介孔分子筛(SBA-15)为基质，水热法制备出具有热致延迟荧光性能的CDs-SBA-15复合催化剂载体，并在365nm紫外灯照射下光还原法制备PdM


技术研发人员：包桂蓉 吉学武 王华
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/7