锂硫电池用电解液和包含其的锂硫电池的制作方法

1.本技术要求基于2021年6月3日提交的韩国专利申请10-2021-0071883号的优先权权益，其全部公开内容通过引用其整体并入本文中。
2.本发明涉及锂硫电池用电解液和包含其的锂硫电池。


背景技术：

3.随着二次电池的使用范围已经从小型便携电子装置扩展至中大型电动车辆(ev)、储能系统(ess)和电动船舶，对具有高容量、高能量密度和长寿命的锂二次电池的需求正在迅速增加。
4.由于锂金属理论上具有3,860mah/g的非常高的比容量，并且作为负极材料具有低电位，并且密度非常小，因此已经进行了多种尝试将锂金属用作电池的负极。
5.其中，锂硫二次电池是指使用具有“硫-硫键(s-s键)”的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。其特征在于，作为正极活性材料的主要材料的硫具有小的原子量，资源非常丰富，因此容易供给和接收，并且还便宜，由此降低了电池的制造成本，并且无毒且对环境友好。
6.特别地，由于锂硫二次电池的理论放电容量为1,675mah/g硫，并且理论上能够实现与其重量相比为2,600wh/kg的高能量储存密度，因此其与目前研究的其它电池系统的理论能量密度(ni-mh电池：450wh/kg、li-fes电池：480wh/kg、li-mno2电池：1,000wh/kg、na-s电池：800wh/kg)和锂离子电池的理论能量密度(250wh/kg)相比，具有非常高的值，因此在目前为止开发的中大型二次电池的市场中备受关注。
7.锂负极的劣化是影响锂硫二次电池寿命的因素，这可能由于与正极活性材料的反应或者与电解液的反应而发生。结果，负极的劣化已经被指出是导致形成枝晶和降低库仑效率(c.e.)的问题。特别地，当枝晶以一维形状形成时，其穿过具有孔的隔膜，由此产生内部短路，并且由于电解液的燃烧而引起稳定性和寿命缩短的问题。
8.因此，为了改善锂硫电池由于枝晶现象而引起的问题，需要研究通过在负极的表面上均匀沉积(镀敷)和剥离(脱除)锂来抑制枝晶的形成。
9.[现有技术文件]
[0010]
[专利文件]
[0011]
(专利文件1)韩国专利公开10-2019-0119963号“电解质用添加剂、包含该添加剂的电解质、包含该电解质的正极和包含该正极的锂空气电池(additive for electrolyte,electrolyte comprising the additive,cathode comprising the electrolyte,and lithium air battery comprising the cathode)”

技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
为了解决上述问题，本发明的发明人旨在提供一种通过将二氧戊环类衍生物添加
至锂硫电池用电解液中而具有改善的寿命和效率的锂硫电池。
[0014]
技术方案
[0015]
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种锂硫电池用电解液，该锂硫电池用电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，该添加剂包含由下式1表示的化合物：
[0016]
[式1]
[0017][0018]
其中，r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c60烷基；取代或未取代的c6至c60芳基；取代或未取代的c1至c60烷氧基；和取代或未取代的c6至c60芳氧基，并且r1至r6中的至少一个不是h。
[0019]
在本发明的一个实施方案中，上述r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c20烷基；取代或未取代的c6至c20芳基；取代或未取代的c1至c20烷氧基；和取代或未取代的c6至c20芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0020]
在本发明的一个实施方案中，r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；和取代或未取代的c1至c10烷基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0021]
在本发明的一个实施方案中，r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；戊基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；己基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；和2-乙基丁基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0022]
在本发明的一个实施方案中，由式1表示的化合物可以选自如下：2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环及其组合。
[0023]
在本发明的一个实施方案中，相对于电解液的总重量，锂硫电池用电解液可以以0.1至5重量％的量包含由式1表示的化合物。
[0024]
在本发明的一个实施方案中，由式1表示的化合物为2-甲基-1,3-二氧戊环，并且相对于电解液的总重量，锂硫电池用电解液可以以0.1至5重量％的量包含由式1表示的化合物。
[0025]
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种锂硫电池，该锂硫电池包含：正极；负极；插置在正极和负极之间的隔膜；和上述电解液。
[0026]
有益效果
[0027]
通过将二氧戊环类衍生物作为添加剂引入电解液中并因此通过在作为锂类金属的负极表面上的开环聚合而形成保护膜，根据本发明的锂硫电池可以具有抑制锂枝晶的生成并且改善电池的寿命和库仑效率的效果。
具体实施方式
[0028]
根据本发明提供的实施方案全部能够通过以下描述来实现。应当理解，以下描述应被理解为描述了本发明的优选实施方案，并且本发明不一定必需受限于此。
[0029]
本发明中使用的术语“多硫化物”是包括“多硫离子(s
x2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(li2s
x
或lis
x-，x＝8、6、4、2)”二者的概念。
[0030]
本文中使用的术语“取代的”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被其它取代基交换，并且对所要取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置，即，取代基能够取代的位置即可，并且如果取代了两个以上的取代基，则两个以上的取代基可以彼此相同或不同。
[0031]
本文中使用的术语“取代或未取代的”的任何取代基可以是选自如下中的一个或多个取代基：氘；卤素；氰基；具有1至60个碳原子的烷基；具有2至60个碳原子的烯基；具有2至60个碳原子的炔基；具有3至60个碳原子的环烷基；具有2至60个碳原子的杂环烷基；具有5至60个碳原子的芳基；具有2至60个碳原子的杂芳基；具有1至60个碳原子的烷氧基；具有5至60个碳原子的芳氧基；具有1至60个碳原子的烷基硅烷基；和具有6至60个碳原子的芳基硅烷基，并且如果取代基是多个，则它们可以彼此相同或不同。
[0032]
锂硫电池用电解液
[0033]
本发明提供了一种锂硫电池用电解液，该锂硫电池用电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，该添加剂包含由下式1表示的化合物。
[0034]
[式1]
[0035][0036]
其中，
[0037]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c60烷基；取代或未取代的c6至c60芳基；取代或未取代的c1至c60烷氧基；和取代或未取代的c6至c60芳氧基，并且r1至r6中的至少一个不是h。
[0038]
通过将作为由上式1表示的化合物的二氧戊环衍生物作为添加剂引入锂硫电池用电解液中并因此通过在用作负极的锂类金属的表面上的开环聚合而形成负极用保护膜，从而通过有效的沉积(镀敷)和剥离(脱除)过程而具有减少枝晶的形成并改善电池的寿命和效率特性的效果。
[0039]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c60烷基；取代或未取代的c6至c60芳基；取代或未取代的c1至c60烷氧基；和取代或未取代的c6至c60芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0040]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c40烷基；取代或未取代的c6至c40芳基；取代或未取代的c1至c40烷氧基；和取代或未取代的c6至c40芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0041]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c20烷基；取代或未取代的c6至c20芳基；取代或未取代的c1至c20烷氧基；和取代或未取代的c6至c20芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0042]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c10烷基；取代或未取代的c6至c10芳基；取代或未取代的c1至c10烷氧基；和取代或未取代的c6至c10芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0043]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c10烷基；取代或未取代的c6至c10芳基；和取代或未取代的c1至c10烷氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0044]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c10烷基；取代或未取代的c6至c10芳基；和取代或未取代的c6至c10芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0045]
上式1中的r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c10烷基；取代或未取代的c1至c10烷氧基；和取代或未取代的c6至c10芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0046]
上式1中的r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c6至c10芳基；取代或未取代的c1至c10烷氧基；和取代或未取代的c6至c10芳氧基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0047]
上式1中的r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c10烷基；和取代或未取代的c6至c10芳基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0048]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c10烷基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0049]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；戊基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；己基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；2-乙基丁基；庚基；正庚基；1-甲基己基；环戊基甲基；环己基甲基；辛基；正辛基；叔辛基；1-甲基庚基；2-乙基己基；2-丙基戊基；正壬基；2,2-二甲基庚基；1-乙基-丙基；1,1-二甲基-丙基；异己基；2-甲基戊基；4-甲基己基；和5-甲基己基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0050]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；戊基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；己基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；和2-乙基丁基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0051]
r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；和仲丁基，并且r1至r6中的至少一个可以不是h。
[0052]
在本说明书中，烷基可以具体地选自如下：甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；戊基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；己基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；2-乙基丁基；庚基；正庚基；1-甲基己基；环戊基甲基；环己基甲基；辛基；正辛基；叔辛基；1-甲
基庚基；2-乙基己基；2-丙基戊基；正壬基；2,2-二甲基庚基；1-乙基-丙基；1,1-二甲基-丙基；异己基；2-甲基戊基；4-甲基己基；和5-甲基己基，但不限于此。
[0053]
在本说明书中，芳基可以具体地选自如下：苯基；联苯基；三联苯基；四联苯基；萘基；蒽基；菲基；芘基；苝基；三苯基；基；芴基；和三亚苯基，但不限于此。
[0054]
在本说明书中，烷氧基可以具体地选自如下：甲氧基；乙氧基；正丙氧基；异丙氧基；正丁氧基；异丁氧基；叔丁氧基；仲丁氧基；正戊氧基；新戊氧基；异戊氧基；正己氧基；3,3-二甲基丁氧基；2-乙基丁氧基；正辛氧基；正壬氧基；和正癸氧基，但不限于此。
[0055]
在本说明书中，芳氧基可以具体地选自如下：苯氧基；对甲苯氧基；间甲苯氧基；3,5-二甲基-苯氧基；2,4,6-三甲基苯氧基；对叔丁基苯氧基；3-联苯氧基；4-联苯氧基；1-萘氧基；2-萘氧基；4-甲基-1-萘氧基；5-甲基-2-萘氧基；1-蒽氧基；2-蒽氧基；9-蒽氧基；1-菲氧基；3-菲氧基；和9-菲氧基，但不限于此。
[0056]
由式1表示的化合物可以选自如下：2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环及其组合，并且优选选自如下：2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环及其组合。
[0057]
相对于电解液的总重量，锂硫电池用电解液可以以0.1重量％以上、0.3重量％以上、0.5重量％以上、0.7重量％以上或0.9重量％以上的量含有由式1表示的化合物，并且可以以5重量％以下、4.6重量％以下、4.2重量％以下、3.8重量％以下、3.4重量％以下或3重量％以下的量含有由式1表示的化合物。如果相对于电解液的总重量，锂硫电池用电解液含有小于0.1重量％的由式1表示的化合物，则可能存在如下问题：由于该添加量少，因此负极用保护膜的形成不充分，从而不能表现出根据添加二氧戊环类衍生物添加剂的预期功能。另外，如果相对于电解液的总重量，锂硫电池用电解液含有超过5重量％的由式1表示的化合物，则在电池中引发过电压，因此电池运行可能存在问题。
[0058]
在锂硫电池用电解液中，由式1表示的化合物为2-甲基-1,3-二氧戊环，并且基于电解液的总重量，锂硫电池用电解液可以含有0.1至5重量％的由式1表示的化合物。
[0059]
有机溶剂可以选自如下：直链醚化合物、环状醚化合物及其组合。
[0060]
直链醚化合物可以选自如下：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚、乙二醇乙基甲基醚及其组合。
[0061]
环状醚化合物可以选自如下：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、异山梨醇二甲基醚及其组合。
[0062]
本发明的锂硫电池用电解液可以含有锂盐。该锂盐是能够容易地溶解在有机溶剂中的物质，并且可以选自如下：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lib(ph)4、lic4bo8、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、liso3ch3、liso3cf3、liscn、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂，优选可以为lin(cf3so2)2(litfsi)。
[0063]
锂盐的浓度可以为0.1至5.0m、具体为0.2至3.0m、更具体为0.5至2.5m，这取决于各种因素，诸如电解液中所含的混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于0.1m，则电解液的导电性可能降低，因此电解液的性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过5.0m，则电解液的粘度可能增加，因此锂离子(li
+
)的迁移性可能降低。
[0064]
除了上述成分以外，本发明的锂硫电池用电解液可以进一步包含本领域中常用的添加剂。例如，该添加剂可以选自如下：硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)、硝酸镁(mg(no3)2)、硝酸钡(ba(no3)2)、亚硝酸锂(lino2)、亚硝酸钾(kno2)、亚硝酸铯(csno2)及其组合。
[0065]
在本发明中，对根据本发明的锂硫电池用电解液的制备方法没有特别限制，并且可以通过本领域中已知的常规方法来制备。
[0066]
锂硫电池
[0067]
根据本发明的锂硫电池包含：正极；负极；插置在正极和负极之间的隔膜；和电解液，其中，该电解液包含根据本发明的锂硫电池用电解液。
[0068]
正极可以包含正极集电器和涂覆在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
[0069]
正极集电器支撑正极活性材料，并且没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
[0070]
正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合强度，并且可以被形成为各种形式，例如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布。
[0071]
正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
[0072]
正极活性材料可以为选自如下中的至少一种：单质硫(s8)、有机硫化合物、li2sn(n≥1)和碳硫聚合物((c2s
x
)n，其中2.5≤x≤50，n≥2)。优选地，该正极活性材料可以为无机硫(s8)。
[0073]
正极活性材料中所含的硫由于其单独不具有导电性，因此与例如碳材料的导电材料组合使用。因此，以硫碳复合物的形式包含硫，优选地，正极活性材料可以为硫碳复合物。
[0074]
作为多孔碳材料的硫碳复合物中所含的碳提供能够均匀且稳定地固定硫的骨架，并且弥补了硫的低电导率，使得电化学反应能够顺利进行。
[0075]
多孔碳材料通常可以通过将各种碳材料的前体碳化来生产。多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，该孔的平均直径在1至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果该孔的平均直径小于以上范围，则孔尺寸仅在分子水平，因此不能用硫浸渍。相反，如果该孔的平均直径超过以上范围，则多孔碳材料的机械强度减弱，这对应用于电极的制造过程而言是不优选的。
[0076]
多孔碳材料的形状呈球、棒、针、板、管或块的形式，并且能够不受限制地使用，只要其常用在锂硫电池中即可。
[0077]
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的任何多孔碳材料。例如，多孔碳材料可以为但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，诸如丹卡黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(cnt)，诸如单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)；碳纤维，诸如石墨纳米纤维(gnf)、碳纳米纤维(cnf)和活性碳纤维(acf)；石墨，诸如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨；和活性炭。
[0078]
在本发明中，对硫碳复合物的制造方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的方法。
[0079]
除了正极活性材料之外，正极可以进一步包含选自如下中的一种或多种添加剂：过渡金属元素、iiia族元素、iva族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
[0080]
过渡金属元素可以包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、os、ir、pt、au、hg等，iiia族元素可以包括al、ga、in、ti等，iva族元素可以包括ge、sn、pb等。
[0081]
导电材料是通过将集电器和正极活性材料电连接而充当电子从集电器转移至正极活性材料的路径的材料。导电材料能够不受限制地使用，只要其具有导电性即可。
[0082]
例如，作为导电材料，可以单独使用或以其组合使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如super-p、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物，诸如碳纳米管和富勒烯；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物，诸如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
[0083]
粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器上，并且在正极活性材料之间有机地连接以增加其间的结合力，并且可以使用本领域中已知的任何粘合剂。
[0084]
例如，粘合剂可以为选自如下的任一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇(pva)；聚丙烯酸类粘合剂，包括聚丙烯酸(paa)；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
[0085]
在本发明中，对正极的制造方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的方法。作为实例，正极可以通过如下方式来制造：制备正极用浆料组合物，然后将该浆料组合物涂布至正极集电器的至少一个表面上。
[0086]
正极用浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且除了以上材料之外，可以进一步包含溶剂。
[0087]
作为溶剂，使用能够均匀地分散正极活性材料、导电材料和粘合剂的溶剂。这样的溶剂为水性溶剂，并且水是最优选的，并且在该情况下，水可以为蒸馏水或去离子水。然而，这不一定必需受限于此，如果需要，可以使用能够容易地与水混合的低级醇。低级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选地，它们可以与水组合使用。
[0088]
正极中的硫的负载量可以为1至10mah/cm2，优选为1至6mah/cm2。
[0089]
负极可以包含负极集电器和涂覆在负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。可替代地，负极可以为锂金属板。
[0090]
负极集电器用于支撑负极活性材料层，并且没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且可以选自如下：铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合。不锈钢可以用碳、镍、钛、或银等进行表面处理，并且合金可以为铝-镉合金。除此之外，可以使用烧结碳、用导电材料表面处理过的非导电聚合物或导电聚合物。通常，使用薄铜板作为负极集电器。
[0091]
另外，负极集电器的形状可以为各种形式，诸如在表面上具有或不具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
[0092]
除了负极活性材料以外，负极活性材料层还可以包含导电材料、粘合剂等。此时，导电材料和粘合剂如上所述。
[0093]
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li
+
)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
[0094]
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li
+
)的材料可以为例如：结晶碳、非晶碳或其混合物。能够与锂离子(li
+
)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如：锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(li)与选自如下中的金属的合金：钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、铝(al)和锡(sn)。
[0095]
优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体地，可以呈锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
[0096]
对负极活性材料的形成方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂覆和沉积的方法。另外，在集电器上没有锂薄膜的情况下在组装电池之后通过初始充电将金属锂的薄膜形成在金属板上的情况也被包含在本发明的负极中。
[0097]
电解液用于通过该电解液在正极和负极中引起电化学氧化或还原反应，并且该电解液如上所述。
[0098]
电解液的注入可以取决于最终产品的制造过程和所需的物理性质而在锂硫电池的制造过程中的适当步骤处进行。即，电解质的注入可以在组装锂硫电池之前或者在组装的最后阶段中施行。
[0099]
可以将常规隔膜插置在正极和负极之间。该隔膜为具有物理地分离电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用，只要其用作常规隔膜即可，特别地，优选的是对电解液中的离子迁移的阻力低并且电解液的浸渍能力优异的隔膜。
[0100]
另外，隔膜可以由多孔的、非导电或绝缘的材料制成，隔膜在将正极和负极彼此分隔或绝缘的同时，能够使锂离子在正极和负极之间传输。隔膜可以不受任何特别限制地使用，只要其正常用作锂硫电池中的隔膜即可。隔膜可以为诸如膜的独立构件，或者为被添加至正极和/或负极的涂层。
[0101]
隔膜可以由多孔基材制成。可以使用任何多孔基材，只要其为锂硫电池中常用的多孔基材即可。多孔聚合物膜可以单独使用，或者以层压体的形式使用。例如，可以使用由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，或者聚烯烃类多孔膜，但其不限于此。
[0102]
在本发明中，对多孔基材的材料没有特别限制，可以使用任何材料，只要其为锂硫电池中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包含选自如下中的至少一种材料：聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双唑)和聚芳酯。
[0103]
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1至100μm，优选为5至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别受限于上述范围，但如果该厚度比上述下限薄得过多，则机械性质劣化，因此在电池的使用期间隔膜可能容易损坏。
[0104]
对存在于多孔基材中的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.1μm至50μm和10％至95％。
[0105]
在根据本发明的锂硫电池的情况下，除了作为一般工序的卷绕工序之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠工序。
[0106]
对锂硫电池的形状没有特别限制，并且可以具有各种形状，诸如圆筒型、堆叠型和硬币型。
[0107]
优选实施方案
[0108]
在下文中，将描述本发明的优选实施例，从而有助于理解本发明。然而，提供以下实施例仅是为了更容易理解本发明，并且本发明不限于此。
[0109]
实施例：锂硫电池的制造
[0110]
锂硫电池用电解液的制备：制备例1至24
[0111]
[制备例1]
[0112]
将作为有机溶剂的1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷以1：1的体积比(体积/体积)混合，并且添加0.5重量％的作为添加剂的2-甲基-1,3-二氧戊环，然后将1m双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和1重量％的lino3溶解，以制备锂硫电池用电解液。
[0113]
[制备例2至7]
[0114]
除了如下表1中所示地改变作为添加剂的2-甲基-1,3-二氧戊环的添加重量比之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液。
[0115]
[制备例8至14]
[0116]
除了如下表1中所示地使用4-甲基-1,3-二氧戊环作为添加剂并且改变其添加重量比作为，以与制备例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液。
[0117]
[制备例15至21]
[0118]
除了如下表1中所示地使用2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环作为添加剂并且改变其添加重量比之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液。
[0119]
[制备例22]
[0120]
除了不使用添加剂之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液。
[0121]
[制备例23和24]
[0122]
除了以如下表1中所示的重量比进一步添加作为添加剂的1,3-二氧戊环之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液。
[0123]
表1：
[0124][0125]
锂硫电池的制造：实施例1至21和比较例1至3
[0126]
[实施例1]
[0127]
使用水作为溶剂，并且将作为正极活性材料的硫碳复合物、导电材料和粘合剂以87.5：5：7.5的比混合，以制备正极活性材料的浆料。此时，通过将硫和碳纳米管(cnt)以75：25的重量比混合来制备硫碳复合物。另外，使用丹卡黑作为导电材料，并且使用苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(sbr：cmc＝70：30，重量比)作为粘合剂，以制备正极活性材料的浆料组合物。
[0128]
将正极活性材料的浆料涂布至铝集电器的一个表面，在100℃下干燥，然后辊压，以制备孔隙率为68％且负载量为5.6mah/cm2的正极。
[0129]
使用厚度为45μm的锂金属作为负极。
[0130]
将所制备的正极和负极定位成面向彼此，然后在正极和负极之间插置厚度为16μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜，以制造电极组件。其后，将电极组件放入壳内，然后将制备例1的锂硫电池用电解液注入壳中，以制造锂硫电池。
[0131]
[实施例2至21]
[0132]
除了使用制备例2至21的电解液作为锂硫电池用电解液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池。
[0133]
[比较例1至3]
[0134]
除了使用制备例22至24的电解液作为锂硫电池用电解液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池。
[0135]
表2：
[0136] 所用的电解液 所用的电解液实施例1制备例1实施例13制备例13实施例2制备例2实施例14制备例14实施例3制备例3实施例15制备例15实施例4制备例4实施例16制备例16实施例5制备例5实施例17制备例17实施例6制备例6实施例18制备例18实施例7制备例7实施例19制备例19实施例8制备例8实施例20制备例20实施例9制备例9实施例21制备例21实施例10制备例10比较例1制备例22实施例11制备例11比较例2制备例23实施例12制备例12比较例3制备例24
[0137]
实验例1：电池寿命特性的评价
[0138]
对于在实施例1至21和比较例1至3中制备的锂硫电池，通过重复的充电/放电循环来评价电池的寿命特性，评价结果示出在下表3中。
[0139]
具体地，对于锂硫电池，在25℃的电池工作温度条件下将以cc模式以0.1c放电至1.8v并以0.1c充电至2.5v重复两次，然后将以0.2c充电和放电重复一次，并且重复0.3c充电/0.5c放电直至200次循环，以评价电池的寿命特性。
[0140]
在电池寿命特性的评价中，对应的循环中的放电容量相比于开始0.3c充电/0.5c放电的循环中的放电容量的比率(％)被定义为保持率，此外，为了评价寿命，将保持率(％)为80％时的循环次数示出在下表3中。
[0141]
表3：
[0142][0143]
通过表3的结果确认了，在含有二氧戊环类衍生物中的“2-甲基-1,3-二氧戊环”作为电解液用添加剂的实施例1至7的锂硫电池的情况下，与“完全不含有电解液用添加剂的比较例1”或者“含有1,3-二氧戊环作为电解液用添加剂的比较例2和3”相比，维持了高的容量保持率，因此即使当重复循环时，电池也具有优异的寿命特性。
[0144]
具体地，发现了在含有作为二氧戊环类衍生物的“2-甲基-1,3-二氧戊环”作为电解液用添加剂的实施例1至7的情况下，当达到至少61次循环时，循环保持率达到80％。然而，在比较例1至3的情况下，确认了在47次循环之前就已经达到了80％保持率，因此根据充电和放电的容量保持率显著降低。
[0145]
特别地，确认了在相对于电解液的总重量以0.1至5重量％的量含有“2-甲基-1,3-二氧戊环”作为电解液用添加剂的实施例1至5的情况下，即使在100次以上的充电和放电之后，它们也示出了80％以上的容量保持率，因此具有优异的寿命特性。
[0146]
另外，确认了在相对于电解液的总重量以0.1至5重量％的量使用“4-甲基-1,3-二氧戊环”和“2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环”作为电解液用添加剂的实施例8至12或实施例15至19的情况下，与添加超过5重量％的添加剂的情况相比，它们的容量保持率高，因此具有优异的寿命特性。
[0147]
本发明的所有的简单的变型和修改均在本发明的范围之内，本发明的具体保护范围将通过所附权利要求书而变得清楚。

技术特征：
1.一种锂硫电池用电解液，所述锂硫电池用电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包含由下式1表示的化合物：[式1]其中，r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c60烷基；取代或未取代的c6至c60芳基；取代或未取代的c1至c60烷氧基；和取代或未取代的c6至c60芳氧基，并且r1至r6中的至少一个不是h。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中，r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的c1至c20烷基；取代或未取代的c6至c20芳基；取代或未取代的c1至c20烷氧基；和取代或未取代的c6至c20芳氧基，并且r1至r6中的至少一个不是h。3.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中，r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；和取代或未取代的c1至c10烷基，并且r1至r6中的至少一个不是h。4.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中，r1至r6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；戊基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；己基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；2-乙基丁基，并且r1至r6中的至少一个不是h。5.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中，所述由式1表示的化合物选自如下：2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环及其组合。6.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述锂硫电池用电解液含有0.1重量％至5重量％的所述由式1表示的化合物。7.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中，所述由式1表示的化合物为2-甲基-1,3-二氧戊环，并且相对于所述电解液的总重量，所述锂硫电池用电解液含有0.1重量％至5重量％的所述由式1表示的化合物。8.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：正极；负极；插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和权利要求1至7中任一项所述的电解液。

技术总结
本发明涉及一种锂硫电池用电解液和含有其的锂硫电池，该锂硫电池用电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，该添加剂包含由式1表示的化合物，其中，R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下：氢；氘；取代或未取代的C1至C60烷基；取代或未取代的C6至C60芳基；取代或未取代的C1至C60烷氧基；和取代或未取代的C6至C60芳氧基，并且R1至R6中的至少一个不是H。H。


技术研发人员：郑彦浒 张恩智 李载佶
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.06.02
技术公布日：2023/7/7