一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法

1.本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法。


背景技术：

2.1-丁胺是一种无色透明的液体，可与水混溶，通常可用作精细化工中间体，主要应用于医药、农药、乳化剂、石油添加剂、染料、防腐剂以及浮选剂等领域，也可用于彩色照相和橡胶工业等领域。工业上，可通过以下两种生产工艺制备得到1-丁胺：第一种工艺是由乙醇、氯代正丁烷和氨反应制得；第二种工艺是在高温下，以氧化铝或氧化钼等作为催化剂催化，由氨气与1-丁醇蒸汽经取代反应制得；其中，氯代正丁烷路线反应后的产品需加入盐酸及氢氧化钠进行纯化处理，涉及复杂的纯化处理，而反应底物氯代正丁烷还存在有毒等危险问题；而第二种丁胺制备路线所需反应温度高(》200℃)、而且主产物选择性低，工艺路线温控成本和产物分离成本均很高。
3.制备1-丁胺的反应原料1-丁醇通常可以通过石化路线采用丙烯羰基化法来制备(mascal,m.chemicals from biobutanol:technologies and markets[j].biofuels,bioproducts and biorefining,2012,6(4):483-493.)，但是该路线的生产成本与丙烯市场息息相关，对原油价格极为敏感。近年来，随着生物发酵路线丙酮-丁醇-乙醇法(abe)生物质制丁醇技术的发展(zheng,b.；yu,s.,et al.a consolidated review of commercial-scale high-value products from lignocellulosic biomass[j].frontiers in microbiology,2022,13:1-21.)，通过丁醇工艺路线来制备丁胺逐步显示出竞争力。然而，当前生物质制丁醇abe路线所得的丁醇还存在产品中含水量大以及初产品中丁醇浓度低等问题。因此，开发低浓度生物质制丁醇水溶液转化的生产工艺是具有意义的，这样不仅能够生产出高附加值的下游产品，还能促进生物质制丁醇自身产业发展，从而有效降低其生产过程的成本。
[0004]
综上所述，当前工业中制备1-丁胺的方法还存在纯化处理复杂，反应底物氯代正丁烷有毒危险，主产物选择性低，工艺路线温控成本和产物分离成本高等一系列问题。结合生物质制丁醇发展现状来看，水是糖基平台化学品的良好溶剂，并且经常存在于其它生物醇的生产中。因此，开发低浓度丁醇水溶液的胺化方法具有重要的现实意义。


技术实现要素：

[0005]
针对上述现有丁醇胺化技术存在的不足之处，本发明的目在于提供一种水溶剂中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法；本发明的解决方案是：
[0006]
一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，具体包括如下步骤：
[0007]
(1)制备负载型钌基催化剂：将钌前驱体材料溶于溶剂并超声振荡均匀后加入载体进行混合，将所得混合物在旋涡振荡器中剧烈振荡后加热搅拌蒸干，将所得固体干燥后在还原气氛中进行还原，制得负载型钌基催化剂；
[0008]
(2)制备丁胺：反应在高压釜中进行，反应原料为丁醇水溶液、氨水和氢气，催化剂为步骤(1)中制备的负载型钌基催化剂，反应温度为170-200℃，反应压力为1～25atm，搅拌转速为800r/min。
[0009]
优选地，步骤(1)中所述的钌前驱体材料选自三氯化钌和亚硝酰硝酸钌中的一种。
[0010]
优选地，步骤(1)中所述的溶剂由水、甲醇或乙醇中的一种或两种混合而成。
[0011]
优选地，步骤(1)中所述的载体为zro2、tio2、mgo、ceo2或γ-al2o3中的一种。
[0012]
优选地，步骤(1)中所述的负载型钌基催化剂中金属钌的负载量为0.5wt％-3wt％。
[0013]
优选地，步骤(1)中所述的超声振荡功率为100w，旋涡振荡器转速为1500rpm，加热搅拌温度为55℃，干燥温度为80℃。
[0014]
优选地，步骤(1)中所述的还原条件为：还原气为5vol％h2/ar，流速为25ml/min，升温速率2℃/min，还原温度为300℃，还原时间为2h。
[0015]
优选地，步骤(2)中所述的丁醇水溶液浓度为0.2m-0.14m。
[0016]
优选地，步骤(2)中所述的氨水浓度为0.03m-0.89m。
[0017]
本发明的设计原理如下：
[0018]
本发明所提供的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法首先是将钌前驱体材料负载在载体上制得负载型钌基催化剂，然后将所得催化剂用于催化低浓度丁醇水溶液氨化制备丁胺。催化反应的机理是：反应物1-丁醇在金属ru和载体协同催化下发生借氢胺化反应生成1-丁胺；具体来说，1-丁醇首先在所选用的钌基催化剂上与活性中心金属钌作用经过脱氢反应生成1-丁醛，所生成的1-丁醛在载体上与氨气发生缩合生成亚胺中间体，所生成的亚胺中间体又回到活性中心金属钌上进行加氢生成最终产物1-丁胺。需要注意的是：1-丁胺也容易与1-丁醛反应生成烯胺中间体，烯胺中间体经过加氢生成副产物二丁胺。此外，生成亚胺中间体和烯胺中间体的过程均会脱去一分子水；而水溶液体系本身对于进一步胺化中间体烯胺生成的抑制作用更明显，因为水本身也会起到提高1-丁醇胺化生成1-丁胺的选择性效果。
[0019]
本发明的制备方法具有以下有益效果：
[0020]
(1)本发明所提供的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法具有较出色的催化活性与选择性：丁醇反应速率可达41.5mmol
·
mmolru-1
·
h-1
，当丁醇转化率为78.6％时，丁胺选择性为69.7％，缩醛产物选择性为21.8％，二丁胺选择性仅为8.5％。
[0021]
(2)本发明所提供的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法还具有制备流程简单和易操作的优点。
[0022]
(3)本发明所提供的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法可在水做溶剂的情况下进行醇类的高选择性借氢胺化，并且具有良好的催化表现；水是糖基平台化学品的良好溶剂，经常存在于其它生物醇的生产中，因此本发明所提供的方法也可为其它同类醇的水相胺化方法的设计提供借鉴思路。
[0023]
(4)本发明所提供的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，作为提高丁醇附加值的路线之一，与生物质制丁醇工艺路线有较好的适配度，更加符合绿色可持续发展需要。
具体实施方式
[0024]
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
[0025]
在所有的实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：
[0026]
计算转化率和选择性的方法如下：
[0027]
正丁醇转化率(％)＝100
×
(反应前正丁醇的物质的量-反应后正丁醇的物质的量)/反应前正丁醇的物质的量
[0028]
正丁醇反应速率(mmol
·
mmolru-1
·
h-1
)＝(反应前正丁醇的物质的量-反应后正丁醇的物质的量)/(催化剂中钌的物质的量
×
反应时间)
[0029]
正丁胺选择性(％)＝100
×
生成的正丁胺的物质的量/(反应前正丁醇物质的量-反应后正丁醇的物质的量)
[0030]
二丁胺选择性(％)＝100
×
生成的二丁胺的物质的量/(反应前正丁醇的物质的量-反应后正丁醇的物质的量)
[0031]
缩醛产物选择性(％)＝100-正丁胺选择性-二丁胺选择性。
[0032]
实施例1
[0033]
水溶剂中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法的具体步骤如下：
[0034]
(1)采用初湿浸渍法制备负载型钌基催化剂：将0.0205g三氯化钌前驱体溶于10ml去离子水后超声振荡(功率为100w)至均匀，然后在50ml离心管中使前驱体溶液与2.985g tio2(p25)载体进行混合，将所得混合物用旋涡振荡器加磁子在1500rpm剧烈振荡后，然后在55℃加热搅拌至蒸干，将所得固体在80℃干燥6h后放置在流动的5vol％h2/ar气氛中进行还原，制得ru负载量为0.5wt％的ru/tio2(p25)催化剂，将所得催化剂记为0.5wt％ru/tio2(p25)；
[0035]
(2)制备丁胺：丁醇水相借氢胺化反应实验在体积为50ml的高压反应釜中进行，催化剂0.5wt％ru/tio2(p25)的添加量为0.1g，丁醇添加质量为0.1252g，反应溶剂为16ml去离子水，；采用高压氢气对反应釜进行充放气操作，置换反应釜中空气，氨水浓度为0.03m-0.89m(外加氨气压力变化为0.2mpa-1.0mpa，氨气可全部溶于水，对应氨水浓度见表1；对于外加压力低于0.2mpa的情况，采用外加25wt％氨水的方法，氨水体积为9ul-38ul)；反应温度为180℃，磁力搅拌转速为800r/min，反应时间为2h，控制反应转化率在20％左右；反应结束后，使用异丙醇胺作为气相色谱内标物加入到反应釜中并通过磁力搅拌充分混合均匀；通过高速离心机分离反应溶液与催化剂，反应溶液经滤膜过滤后利用气相色谱进行产物定性与定量分析，反应结果见表1。
[0036]
表1 0.5wt％ru/tio2(p25)产物选择性随nh3浓度的变化
[0037][0038]
实施例2
[0039]
负载型钌基催化剂的制备同实施例1中的步骤(1)；制备丁胺的步骤参考实施例1中的步骤(2)，不同之处在于将反应时间调整为2h-16.7h，以此来考察催化丁醇胺化过程中选择性随转化率的变化情况，反应结果见表2。
[0040]
表2 0.5wt％ru/tio2(p25)丁醇胺化过程中选择性与转化率随时间的变化
[0041][0042]
表3 ru/tio2(p25)催化活性与选择性随ru负载量的变化
[0043][0044]
实施例3
[0045]
负载型钌基催化剂的制备参考实施例1中的步骤(1)，不同之处在于将调整载体tio2(p25)的用量制得金属ru负载量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％和3wt％的ru/tio2(p25)催化剂；将所得金属ru负载量不同的催化剂用于制备丁胺的步骤参考实施例1中的步骤(2)，反应结果见表3。
[0046]
实施例4
[0047]
负载型钌基催化剂的制备参考实施例1中的步骤(1)，不同之处在于使用的载体为tio2(p25)、zro2、mgo、c、tio2(锐钛矿)、ceo2和γ-al2o3制得不同载体负载的ru催化剂，并将所得催化剂分别记为1wt％ru/p25，1wt％ru/zro2，1wt％ru/mgo，1wt％ru/c，1wt％ru/tio2(锐钛矿)，1wt％ru/ceo2，1wt％ru/γ-al2o3；将所得不同载体负载的ru催化剂用于制备丁胺的步骤参考实施例1中的步骤(2)，反应结果见表4。
[0048]
实施例5
[0049]
将载体tio2(p25)作为空白参照直接用于制备丁胺的步骤参考实施例1中的步骤(2)，反应结果见表4。
[0050]
表4不同载体负载的钌基催化剂的催化结果
[0051]

技术特征：
1.一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)制备负载型钌基催化剂：将钌前驱体材料溶于溶剂并超声振荡均匀后加入载体进行混合，将所得混合物在旋涡振荡器中剧烈振荡后加热搅拌蒸干，将所得固体干燥后在还原气氛中进行还原，制得负载型钌基催化剂；(2)制备丁胺：反应在高压釜中进行，反应原料为丁醇水溶液、氨水和氢气，催化剂为步骤(1)中制备的负载型钌基催化剂，反应温度为170-200℃，反应压力为1～25atm，搅拌转速为800r/min。2.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钌前驱体材料选自三氯化钌和亚硝酰硝酸钌中的一种。3.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂由水、甲醇或乙醇中的一种或两种混合而成。4.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的载体为zro2、tio2、mgo、ceo2或γ-al2o3中的一种。5.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的负载型钌基催化剂中金属钌的负载量为0.5wt％-3wt％。6.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的超声振荡功率为100w，旋涡振荡器转速为1500rpm，加热搅拌温度为55℃，干燥温度为80℃。7.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的还原条件为：还原气为5vol％h2/ar，流速为25ml/min，升温速率2℃/min，还原温度为300℃，还原时间为2h。8.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的丁醇水溶液浓度为0.2m-0.14m。9.根据权利要求1所述的在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氨水浓度为0.03m-0.89m。

技术总结
本发明公开了一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，步骤为：(1)制备负载型钌基催化剂：将钌前驱体材料溶于溶剂并超声振荡均匀后加入载体进行混合，将所得混合物在旋涡振荡器中剧烈振荡后加热搅拌蒸干，所得固体在还原气氛中进行还原即可；(2)制备丁胺：反应在高压釜中进行，反应原料为丁醇溶液、氨水和氢气，催化剂为负载型钌基催化剂，反应温度为170-200℃，反应压力为1～25atm，搅拌转速为800r/min。本发明所提供的方法具有选择性高、反应条件温和、催化剂制作流程简单、与生物质制丁醇工艺路线适配度好等优点；本发明所提供的方法具有较出色的催化结果：丁醇转化率为78.6％时，丁胺选择性为69.7％，缩醛产物选择性为21.8％，二丁胺选择性仅为8.5％。二丁胺选择性仅为8.5％。


技术研发人员：王帅 王浩尚
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/7/7