可UV固化的喷墨油墨和喷墨印刷方法与流程

可uv固化的喷墨油墨和喷墨印刷方法
技术领域
1.本发明涉及为led固化中的表面固化和低气味而优化的可uv固化的喷墨油墨。


背景技术：

2.工业喷墨印刷系统由于其使用柔性和可变数据印刷能力而日益替代模拟印刷系统，如胶版印刷和柔性版印刷。特别优选可uv固化的喷墨油墨，因为可以在非吸收性受墨体(例如塑料或金属)上印刷高品质的彩色图像。
3.在可辐射固化的技术中，led固化变得越来越重要。具体地，具有在365nm至400nm之间的发射波长的红移led是现有技术固化技术中的重要组成，与经典的水银灯泡相比，其需要特定的引发剂。酰基氧化膦是一类优选的用于led固化的光引发剂。
4.标准酰基氧化膦在均三甲苯基上没有被官能化，导致在固化时形成挥发性醛，导致不良气味。这使得它们不太适合用于例如内部装饰的应用。为了解决这个问题，在wo 2019/243039(agfa nv)中公开了一类新的酰基膦引发剂。
5.已知酰基氧化膦光引发剂(包括在wo 2019/243039(agfa nv)中公开的酰基氧化膦光引发剂)对表面固化具有限制，当使用led固化时，这个问题甚至更加显著。这导致不可接受的物理性质和在固化的组合物的表面上残留的未固化的单体引起的可能的健康风险。
6.改进不充分的表面固化的一种方式是在不存在氧的情况下进行uv固化。通过施加所谓的“氮覆层”，可以改进在油墨层表面固化的氧抑制，如在例如us 6550905(dotrix)中说明的。然而，使用惰性气体从uv源和靠近基材表面定位的印刷油墨之间的区域消耗氧气的一个或多个氧消耗单元的实施使得喷墨印刷机复杂且昂贵。
7.因此，需要在喷墨印刷机的uv固化区中不存在氧消耗单元的情况下表现出改进的表面固化性质，同时仍然减少不良气味的可uv固化的喷墨油墨。


技术实现要素：

8.为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案已经用如下所述的包括可自由基聚合的化合物和酰基氧化膦引发剂的可uv固化的喷墨油墨实现。
9.发现鉴于氧化膦基团的磷原子，在特定位置被叔胺取代的特定的酰基氧化膦引发剂令人惊讶地表现出可uv固化的喷墨油墨的改进的表面固化性质，同时仍减少不良气味。
10.发现在米醛(mesitaldehyde)上用选自脲基和草酰胺基的高偶极自互补官能团官能化的酰基氧化膦光引发剂在减少固化的可uv固化的组合物的气味方面是有效的。下面的图说明挥发性化合物被认为是如何相互作用，导致不良气味的减少。
[0011][0012]
聚合的和多官能的光引发剂的尺寸对可辐射固化的组合物在环境气氛下固化时的反应性具有显著影响。在增加分子量时，随着引发自由基的扩散因其分子量的作用而减慢，而氧保持非常快速地扩散，氧抑制变得越来越显著。原则上，该问题可以通过在惰性气氛下固化来解决。然而，需要施加氮覆层使喷墨印刷机设计复杂化，并诱导另外的成本。在环境条件下印刷的方法是高度优选的。为了实现固化速度和迁移性质之间的最佳平衡，发现根据本发明的酰基氧化膦光引发剂不应含有不超过两个具有氧化膦基团的光引发部分，即单官能的酰基氧化膦光引发剂，但优选二官能的酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂的分子量优选不超过3000，更优选不超过2000，并且最优选不超过1500。
[0013]
本发明的另一个目的是提供使用根据本发明的可uv固化的喷墨油墨的喷墨印刷方法。
[0014]
这些和其它目的将从以下详细描述中变得明显。
具体实施方式
[0015]
定义
[0016]
在例如多官能的丙烯酸酯中的术语“多官能的”是指化合物含有超过两个丙烯酸酯基团。
[0017]
术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0018]
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
[0019]
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺
胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。
[0020]
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为c
1-c
6-烷基。
[0021]
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为c
2-c
6-烯基。
[0022]
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为c
2-c
6-炔基。
[0023]
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c
1-c6烷基的苯基或萘基。
[0024]
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的c
7-c
25-烷基。
[0025]
环状基团包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，后者是指稠合在一起的一个或多个环。
[0026]
杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基团的对应物是同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，否则取代或未取代的杂环基团优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。
[0027]
脂环族基团是非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。
[0028]
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子(优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子)的单环或多环芳族环。杂芳基的优选的实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基是单环，其中所述环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。更优选地，取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
[0029]
除非另有说明，否则未取代的芳基优选为苯基或萘基。
[0030]
除非另有说明，否则酰基优选为-c(＝o)-r基团，其中r选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基。
[0031]
可uv固化的喷墨油墨
[0032]
根据本发明的可uv固化的喷墨油墨包括可自由基聚合的化合物和酰基氧化膦引发剂，其中所述酰基氧化膦引发剂包括选自以下的酰基：被脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲氧基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基；和在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲氧基苯甲酰基，
[0033]
其特征在于，所述脲基和所述草酰胺基包括将酰基氧化膦引发剂的磷原子定位在1至z位的叔胺基，其中1位定义为磷原子的位置，而z位定义为叔胺基的氮原子，其中z表示至少为11的整数，优选选自12-16；和所述酰基氧化膦引发剂含有不超过两个具有氧化膦基团的光引发部分。
[0034]
酰基氧化膦引发剂优选被草酰胺基团取代，因为观察到与其脲当量相比，这样的引发剂通常在宽范围的单体中表现出更好的溶解性。
[0035]
在优选的实施方案中，如果酰基包括脲基，则酰基氧化膦引发剂不含硫醇基。
[0036]
在根据本发明的可uv固化的喷墨油墨的第一实施方案中，酰基氧化膦引发剂由式i表示：
[0037][0038]
其中
[0039]
r1表示根据式ii的基团，其中虚线表示与式i中的磷原子的连接点，
[0040][0041]
r2选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和or7；
[0042]
r3选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和酰基；
[0043]
r4、r5和r6独立地选自氢、甲基和甲氧基；r7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；x表示具有0或1的值的整数；l表示具有不超过5个碳原子的二价连接基团；和a表示脂族叔胺。
[0044]
在r7所列基团中的取代基可以是(甲基)丙烯酰基，优选丙烯酰基。
[0045]
在一个更优选的实施方案中，酰基r3选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基。
[0046]
在另一个更优选的实施方案中，酰基r3表示根据式ii的基团r1。
[0047]
在可uv固化的喷墨油墨的上述实施方案的任一项中，脂族叔胺优选被独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基取代。
[0048]
在本发明中，不限制将上述优选的实施方案进行组合。
[0049]
在根据本发明的可uv固化的喷墨油墨的第二实施方案中，酰基氧化膦引发剂由式iii表示：
[0050][0051]
其中
[0052]
r4、r5和r6独立地选自氢、甲基和甲氧基；
[0053]
r8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和or12；
[0054]
r9选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和酰基；
[0055]
r10表示取代或未取代的烷基；
[0056]
r11选自氢和甲基；
[0057]
y选自氧和nr13；
[0058]
r12和r13独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
[0059]
l1表示取代或未取代的c
2-c6亚烷基；
[0060]
l2表示包含不超过10个碳原子的二价连接基团；
[0061]
n表示整数1或2；
[0062]
m表示0-3的整数；和
[0063]
如果m＝0则m表示氢；如果n＝m＝1则m表示共价键，或者如果n》1且m》0则m表示n+m价部分。
[0064]
在可uv固化的喷墨油墨的优选的实施方案中，r9为选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基的酰基。
[0065]
在可uv固化的喷墨油墨的优选的实施方案中，n+m价部分m表示包含1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子，并且最优选1-4个碳原子的脂族部分。
[0066]
在优选的实施方案中，r4、r5和r6均表示甲基。
[0067]
在本发明中，不限制将上述优选的实施方案进行组合。
[0068]
特别优选的二官能的酰基氧化膦光引发剂是根据式iv的化合物：
[0069][0070]
其中r1表示oet或苯基；r2表示c
1-c8烷基；和l表示具有不超过20个碳原子的二价连接基团，其未被丙烯酸酯进一步官能化。
[0071]
在优选的实施方案中，r2表示c
1-c4烷基，特别优选乙基和甲基。
[0072]
在可uv固化的喷墨油墨的特别优选的实施方案中，酰基氧化膦引发剂选自表1中的组，而不限于此。
[0073]
表1
[0074]
[0075][0076]
在可uv固化的喷墨油墨的特别优选的实施方案中，以上酰基氧化膦引发剂的组合存在于喷墨油墨中，优选对于上述第一和第二实施方案的上述酰基氧化膦引发剂的组合。
[0077]
酰基氧化膦引发剂优选以1-25重量％之间，更优选2-18重量％，最优选3-15重量％之间的量存在，其中重量％基于可uv固化的喷墨油墨的总重量。
[0078]
可uv固化的喷墨油墨可以是无色可uv固化的喷墨油墨，但优选其含有着色剂。无色可uv固化的喷墨油墨可以用作例如底漆以改进对基材的粘附性，或用作清漆以改进图像的光泽度。
[0079]
可uv固化的喷墨油墨可以包括其它成分，例如选自分散剂、表面活性剂和聚合抑制剂的化合物。
[0080]
为了具有良好的喷射能力，可uv固化的喷墨油墨在1000s-1
的剪切速率下和在30-70℃之间的喷射温度下，优选在45℃的温度下，在喷射温度下的粘度优选小于30.0mpa.s，更优选小于20.0mpa.s，最优选在5.0-16.0mpa.s之间。
[0081]
可uv固化的喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在20mn/m至35mn/m的范围内，更优选在25℃下在约22mn/m至约30mn/m的范围内。在这些范围内，在宽范围的基材上获得良好的油墨铺展。
[0082]
可以使用单一的可uv固化的喷墨油墨，但优选使用含有多种根据本发明的可uv固化的喷墨油墨的可uv固化的喷墨油墨套装。
[0083]
为了印刷多色图像，可uv固化的喷墨油墨是可uv固化的喷墨油墨套装的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可uv固化的喷墨油墨套装含有至少三种，但最优选至少四种根据本发明的可uv固化的喷墨油墨。喷墨油墨套装优选为可uv固化的cmyk或cryk喷墨油墨套装，优选还包括可uv固化的白色喷墨油墨以增强色彩活力。该喷墨油墨套装也可以用额外的油墨(例如紫色、绿色、红色、蓝色和/或橙色)来扩展，以进一步扩大图像的色域。可uv固化的喷墨油墨套装也可以通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度而改进图像品质。
[0084]
在特别优选的实施方案，根据本发明的可uv固化的喷墨油墨套装包括：
[0085]-青色可uv固化的喷墨油墨，其含有β-铜酞菁颜料；
[0086]-红色可uv固化的喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料红57/1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶；
[0087]-黄色可uv固化的喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶；和
[0088]-黑色可uv固化的喷墨油墨，其含有炭黑颜料；优选由白色油墨和/或无色油墨补充。
[0089]
发现这样的油墨套装除了改进的低气味和表面固化性质之外，还特别可用于以极小的油墨消耗复制木纹图案。当制造用于房间和车辆的室内装饰制品，例如家具、壁纸、门、天然皮革制品、纺织物和装饰面板(例如地板层压板)时，低气味是必要的。
[0090]
用于酰基氧化膦引发剂的合成方法
[0091]
第二实施方案的可uv固化的喷墨油墨的酰基氧化膦引发剂可以由式iv表示的中间体制备：
[0092][0093]
其中
[0094]
r4、r5和r6独立地选自氢、甲基和甲氧基；r8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和or12；r9选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和酰基；r10表示取代或未取代的烷基；r12选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；和l1表示取代或未取代的c
2-c6亚烷基。
[0095]
中间体的合成通过使用二胺来进行，其中一个胺是伯胺，而另一个胺是仲胺。通过选择这样的二胺，令人惊奇地发现氨解以100％的选择性进行，因此允许在迈克尔加成到例如丙烯酸酯上时选择性地产生叔胺。中间体的合成在此以下显示为制备根据本发明的酰基
氧化膦引发剂的第一步。或者，为了获得酰基氧化膦引发剂(例如如上所示的apo-3、apo-5和apo-7)，可以使用二胺，其中一个胺是伯胺，而另一个胺是叔胺。
[0096]
用于制备根据本发明的第二实施方案的酰基氧化膦引发剂的方法包括以下步骤：
[0097][0098]
其中
[0099]
r4、r5和r6独立地选自氢、甲基和甲氧基；
[0100]
r8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和or12；
[0101]
r9选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和酰基；
[0102]
r10表示取代或未取代的烷基；
[0103]
r11选自氢和甲基；
[0104]
y选自氧和nr13；
[0105]
r12和r13独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
[0106]
l1表示取代或未取代的c
2-c6亚烷基；
[0107]
l2表示包含不超过10个碳原子的二价连接基团；
[0108]
n表示整数1或2；
[0109]
m表示0-3的整数；和
[0110]
如果m＝0则m表示氢；如果n＝m＝1则m表示共价键，或者如果n》1且m》0则m表示n+m价部分。
[0111]
在上述合成方案的第二步中，中间体与单-、二-或多官能的(甲基)丙烯酸酯或单-、二-或多官能的(甲基)丙烯酰胺反应，优选与单-、二-或多官能的(甲基)丙烯酸酯反应，并且更优选与单-、二-或多官能的丙烯酸酯反应。
[0112]
在进一步优选的实施方案中，所述单-、二-或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是二-或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选丙烯酸酯，并且最优选选自聚(乙二醇)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其乙氧基化的或丙氧基化的衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物、新戊二醇二丙烯酸酯及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物、甘油三丙烯酸酯及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物、六亚甲基二丙烯酸酯及其乙氧基化的和丙氧基
化的衍生物、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯。特别优选二-、三-和四官能的丙烯酸酯。
[0113]
在优选的合成方法中，m表示包含1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子，并且最优选1-4个碳原子的脂族部分。
[0114]
在优选的实施方案中，r9为选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基的酰基。
[0115]
在优选的实施方案中，由式r10-nh-l1-nh2表示的二胺选自n-甲基-乙二胺、n-乙基-乙二胺、n-异丙基-乙二胺、n-丁基-乙二胺、caldopentamine、二甲基-二丙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺、n-乙基-1,3-丙二胺、n-丙基-1,3-丙二胺、n-(2-甲基丙基)-1,3-丙二胺、n-辛基-1,3-丙二胺、亚精胺、精胺、双(3-氨基丙基)胺、n,n
’‑
双(3-氨基丙基)乙二胺、n-(2-羟基乙基)-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；
[0116]
用于制备第一实施方案的酰基氧化膦引发剂的方法包括以下步骤：
[0117][0118]
其中
[0119]
r4、r5和r6独立地选自氢、甲基和甲氧基；
[0120]
r8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和or12；
[0121]
r9选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和酰基；
[0122]
r10和r14独立地表示取代或未取代的烷基；
[0123]
r12选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；和
[0124]
l1表示取代或未取代的c
2-c6亚烷基。
[0125]
在合成方法的优选的实施方案中，r10和r14独立地表示甲基或乙基。
[0126]
特别优选根据以下方案制备的二官能的光引发剂。
[0127][0128]
其中r1表示oet或苯基；r2表示c
1-c8烷基；和l表示具有不超过20个碳原子的二价连接基团，其未被丙烯酸酯进一步官能化。在优选的实施方案中，r2表示c
1-c4烷基，特别优选乙基和甲基。用于以上合成的二官能的丙烯酸酯acr优选选自化合物acr-1至acr-15，而不限于此。
[0129][0130]
其它光引发剂和共引发剂
[0131]
除了特定的酰基氧化膦光引发剂之外，可uv固化的喷墨油墨可以含有一种或多种其它光引发剂和/或共引发剂。
[0132]
在可uv固化的喷墨油墨中的其它光引发剂优选为自由基引发剂，更特别地norrish i型引发剂或norrish ii型引发剂。
[0133]
优选的自由基光引发剂选自可聚合的光引发剂、聚合物光引发剂和多官能的光引发剂。
[0134]
合适的光引发剂公开于crivello,j.v.等人photoinitiators for free radical cationic and anionic photopolymerization.第2版.由bradley,g.编辑.london,uk:john wiley and sons ltd,1998.第287-294页。
[0135]
可uv固化的喷墨油墨中的酰基氧化膦光引发剂优选与选自噻吨酮化合物、α-羟基烷基苯酮化合物和咔唑化合物的光引发剂组合。这样的组合允许进一步改进固化速度。
[0136]
在可uv固化的喷墨油墨中酰基氧化膦光引发剂的优选的组合是与酰基氧化膦类型的第二光引发剂的组合，用于改进可uv固化的喷墨油墨的固化性。
[0137]
为了进一步增加光敏性，可uv固化的喷墨油墨可以含有共引发剂。这些共引发剂的合适的实例可以分类为三组：1)叔脂肪胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或n-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，n-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
[0138]
含有叔胺的可聚合的共引发剂和含有叔胺的聚合物共引发剂的组合可以有利地用于调节可uv固化的喷墨油墨的粘度。
[0139]
可聚合的化合物
[0140]
可以采用本领域通常已知的任何可自由基聚合的化合物。可聚合的化合物可以是在polymer handbook第1+2卷,第4版,由j.brandrup等人编辑,wiley-interscience,1999
中找到的任何单体和/或低聚物。本发明中的低聚物被理解为含有2-8个重复单体单元。也可以使用可聚合的聚合物。
[0141]
单官能的可聚合的化合物通常用于增强固化层的柔性，而多官能的可聚合的化合物用于增强固化层的抗刮擦性。
[0142]
单官能的可聚合的化合物含有单个可聚合的基团，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的可自由基聚合的基团。
[0143]
多官能的可聚合的化合物含有两个、三个或更多个可聚合的基团，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的可自由基聚合的基团。
[0144]
在优选的实施方案中，单官能的可聚合的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其它类型官能度(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括n-单和n,n-二取代的)，例如n-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，例如n-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
[0145]
在更优选的实施方案中，单官能的可聚合的化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如n-乙烯基己内酰胺。特别优选的单官能的可聚合的化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化的丙烯酸壬基苯酚酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化的丙烯酸苯酚酯、丙烯酸十三烷酯和丙烯酰基吗啉。
[0146]
在优选的实施方案中，单官能的可聚合的化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如n-乙烯基己内酰胺。
[0147]
n-乙烯基内酰胺优选为由式(i)表示的化合物：
[0148][0149]
其中n表示2-6的整数；从油墨组合物固化后的柔性、对基材的粘附性和原料的易得性的观点来看，n优选为3-5的整数，n更优选为3或5，并且n特别优选为5，其为n-乙烯基己内酰胺。n-乙烯基己内酰胺是优选的，因为它容易以相对低的价格获得，并且提供特别好的油墨固化性和固化的膜对记录介质的粘附性。
[0150]
n-乙烯基内酰胺可以在内酰胺环上具有取代基(例如烷基或芳基)，并且可以具有与内酰胺环键合的饱和或不饱和的环结构。由式(a)表示的化合物可以单独使用或以两种或更多种化合物的组合使用。
[0151]
另一种优选的单体是乙烯基甲基噁唑烷酮，可作为vmox从basf获得。
[0152]
对于某些应用，优选不采用单官能的(甲基)丙烯酸酯。例如，当基材是直接穿戴在人皮肤上的纺织品时，它可能引起皮肤致敏。在这样的情况下，单体和低聚物优选选自乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酯、氨基甲酸乙烯酯、烯丙基醚、烯丙基酯及其相应的炔化合物。特别优选的是包括烯丙基醚基、碳酸乙烯酯基和炔基的可聚合的化合物。
[0153]
多官能的可聚合的化合物含有两个、三个或更多个可聚合的基团，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的可自由基聚合的基团。
[0154]
在优选的实施方案中，多官能的可聚合的化合物是含有两个可聚合的基团(即，两个丙烯酸酯基)的二官能的丙烯酸酯。
[0155]
优选的多官能的丙烯酸酯包括三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚a eo(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚a po(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、eo改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0156]
其它合适的二官能的丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
[0157]
其它多官能的丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊
四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯类。
[0158]
优选的多官能的丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
[0159]
多官能的可聚合的化合物可以具有两种不同的可聚合的基团，例如乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团。优选的乙烯基醚丙烯酸酯是在us 6310115(agfa)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2
’‑
乙烯基氧基乙氧基)乙酯(veea)。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯是在us 67679890b(nippon shokubai)的第3和4栏中公开的那些。
[0160]
代替二官能的或多官能的丙烯酸酯，也可以使用它们的甲基丙烯酸酯类似物。
[0161]
对于某些应用，优选不采用多官能的(甲基)丙烯酸酯。例如，当基材是直接穿戴在人皮肤上的纺织品时，它可能引起皮肤致敏。
[0162]
优选的替代自由基固化化学是所谓的硫醇-烯和硫醇-炔化学。在这样的化学中，使用至少一种多官能的硫醇化合物和至少一种多官能的可聚合的化合物的组合。多官能的可聚合的化合物是具有多个可聚合的基团的多官能的单体或低聚物，所述可聚合的基团选自乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、碳酸乙烯酯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、氨基甲酸乙烯酯基、烯丙基醚基、烯丙基酯基和炔基。特别优选的是包括烯丙基醚基、碳酸乙烯酯基和炔基的可聚合的化合物。
[0163]
这样的单体的合成在相关文献中公开，例如在hurd,charles d..vinylation and the formation of acylals.journal am.chem.soc.1956,第78卷,第1期,第104_106页；lobell,m.等人synthesis of hydroxycarboxylic acid vinyl esters.mp synthesis.1994,第4卷,第375-377页；lee,t.y.等人synthesis,initiation,and polymerization of photoinitiating monomer.macromolecules.2005,第38卷,第18期,第7529-7531页；atta,a.m.等人new vinyl ester resins based on rosin for coating applications.react.funct.polym.2006,第66卷,第1596
–
1608页；wo 01/00634a(wright chem corp)；和rohr,markus等人solvent-free ruthenium-catalysed vinylcarbamate synthesis from phenylacetylene and diethylamine in
‘
supercritical’carbon dioxide.green chemistry.2001,第3卷,第123-125页中。
[0164]
优选的可聚合的低聚物和聚合物是具有以下可聚合的基团的聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲和直链低聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酯、氨基甲酸乙烯酯基团，以及它们相应的炔化合物。
[0165]
特别优选的单体选自二-或低官能的烯丙基醚、二-或低官能的烯丙基酯、二-或低官能的乙烯基醚、二-或低官能的乙烯基酯和二-或低官能的降冰片烯衍生物。典型的烯丙基醚可以选自季戊四醇四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、环己烷二甲醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物。典型的乙烯基醚可以选自季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚及其乙氧基化的和丙氧基化的衍生物。典型的烯丙基酯可以选自己二酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四酸四烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯和戊
二酸二烯丙基酯。典型的乙烯基酯可以选自己二酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、均苯四酸四乙烯基酯、柠檬酸三乙烯基酯和戊二酸二乙烯基酯。
[0166]
着色剂
[0167]
可uv固化的喷墨油墨可以含有着色剂。着色剂可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合物染料，最优选有机有色颜料。有机有色颜料通常允许获得宽得多的色域。
[0168]
颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。这种有色颜料可以选自由herbst,willy等人industrial organic pigments,production,properties,applications.第3版.wiley-vch,2004.isbn 3527305769公开的那些。
[0169]
用于青色喷墨油墨的优选的颜料是β-铜酞菁颜料，其中特别优选c.i.颜料蓝15:3或15:4。
[0170]
对于红色喷墨油墨，优选颜料选自c.i.颜料红57/1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶；
[0171]
黄色可uv固化的喷墨油墨中的颜料优选选自c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶；
[0172]
特别优选的紫色颜料是c.i.颜料紫19、23、32和37。
[0173]
特别优选的橙色颜料是c.i.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
[0174]
特别优选的绿色颜料是c.i.颜料绿7和36。
[0175]
特别优选的颜料是c.i.颜料棕6和7。
[0176]
在黑色可uv固化的喷墨油墨中，颜料优选为炭黑颜料。合适的黑色颜料包括炭黑，例如颜料黑7(例如，carbon black来自mitsubishi chemical)；400r、l、320，来自cabot co.；或carbon black fw18、special black 250、special black 350、special black 550、25、35、55、90、150t，来自degussa。在优选的实施方案中，所用的炭黑颜料是使用如在欧洲委员会于1989年9月13日出版的resolution ap(89)1的部分iii，段落5中所述的方法具有小于0.15％的甲苯可萃取级分的颜料。
[0177]
在喷墨油墨中也可以包括颜料的混合物。例如，在一些喷墨油墨应用中，中性黑色喷墨油墨是优选的，并且例如可以通过将黑色颜料和青色颜料混合到油墨中来获得。也可以组合颜料以扩大油墨套装的色域。喷墨油墨套装也可以包括一种或多种专色。银和金通常是用于通过赋予产品独特外观而使其更具吸引力的所需颜色。
[0178]
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。混晶也称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与化合物的物理混合物和化合物本身都非常不同。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格，通常(但不总是)进入组分之一的晶格。所得结晶固体的x射线衍射图案是该固体的特征，并且可以与相同比例的相同组分的物
理混合物的图案清楚地区分。在这样的物理混合物中，可以区分每种组分的x-射线图案，并且这些谱线中许多谱线的消失是形成固溶体的标准之一。可商购获得的实例是来自basf ag的cinquasia
tm magenta rt-355-d。
[0179]
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还希望使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉降。
[0180]
数均颜料粒度优选在0.050-1μm之间，更优选在0.070-0.300μm之间，并且特别优选在0.080-0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度是不太理想的，因为降低耐光性，但主要还因为在食品包装应用中非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子仍然可能被提取。
[0181]
颜料颗粒的数均颜料粒度最好基于动态光散射原理用brookhaven instruments particle sizer bi90plus测定。然后，例如用乙酸乙酯将油墨稀释至颜料浓度为0.002重量％。bi90plus的测量设置是：在23℃、90
°
角、635nm波长下5次运行，并且图＝校正函数。
[0182]
在白色喷墨油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，并且最优选大于2.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。
[0183]
优选二氧化钛用于折射率大于1.60的颜料。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。锐钛矿型具有相对低的密度并且容易研磨成细颗粒，而金红石型具有相对高的折射率，表现出高的覆盖能力。这些中的任何一种都可用于本发明。优选最大可能利用特征并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可以实现优异的分散稳定性、油墨储存稳定性和喷射性。至少两种不同的结晶形式可以组合使用。锐钛矿型和表现出高着色力的金红石型的组合使用可以减少氧化钛的总量，导致油墨的储存稳定性和喷射性能的改进。
[0184]
对于氧化钛的表面处理，可以应用水性处理或气相处理，并且通常采用氧化铝-二氧化硅处理剂。可采用氧化铝处理的或氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛，优选与有机表面处理组合。
[0185]
氧化钛或其它白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选150-400nm，并且最优选200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，并且当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适合性倾向于降低。数均粒径的测定最好通过光子相关光谱法在633nm波长下用4mw hene激光器对加有颜料的喷墨油墨的稀释样品进行。所用的合适的粒度分析仪是malvern
tm nano-s，可从goffin-meyvis获得。样品可以通过向含有1.5ml乙酸乙酯的比色杯中加入一滴油墨并将其混合直至获得均匀样品来制备。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。
[0186]
通常，颜料通过分散剂(例如聚合物分散剂)或表面活性剂在分散介质中稳定。然而，可以对颜料的表面改性以获得所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即可在没有分散剂的情况下分散在分散介质中的颜料。
[0187]
基于颜料分散体的总重量，颜料优选以10-40重量％的量，更优选15-30重量％的量用于用来制备喷墨油墨的浓缩的颜料分散体中。
[0188]
在有色喷墨油墨中，颜料优选以0.1-13.0重量％的量存在。基于喷墨油墨的总重量，深色喷墨油墨优选含有1.5-13.0重量％，更优选1.8-6.0重量％的有色颜料，而基于喷墨油墨的总重量，浅色喷墨油墨优选含有0.1-1.3重量％，更优选0.3-1.2重量％的有色颜
料。
[0189]
基于喷墨油墨的总重量，白色喷墨油墨优选含有超过13.0重量％，更优选15.0-25.0重量％的白色颜料。
[0190]
分散剂
[0191]
为了进一步改进颜料分散性质，可uv固化的喷墨油墨也可以含有分散剂。分散剂的实例包括但不特别限于聚合物分散剂。
[0192]
典型的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
[0193]
·
统计聚合的单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；
[0194]
·
交替聚合的单体(例如单体a和b聚合成abababab)；
[0195]
·
梯度(递变)聚合的单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
[0196]
·
嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
[0197]
·
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附接到主链的聚合物侧链组成)；和
[0198]
·
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0199]
聚合物分散剂优选数均分子量mn在500-30000之间，更优选在1500-10000之间。
[0200]
聚合物分散剂优选重均分子量mw小于100,000，更优选小于50,000，并且最优选小于30,000。
[0201]
聚合物分散剂优选多分散性pd小于2，更优选小于1.75，并且最优选小于1.5。
[0202]
聚合物分散剂的商品实例如下：
[0203]
·
disperbyk
tm
分散剂，可从byk chemie gmbh获得；
[0204]
·
solsperse
tm
分散剂，可从lubrizol获得；
[0205]
·
tego
tm dispers
tm
分散剂，来自evonik；
[0206]
·
edaplan
tm
分散剂，来自chemie；
[0207]
·
ethacryl
tm
分散剂，来自lyondell；
[0208]
·
ganex
tm
分散剂，来自isp；
[0209]
·
dispex
tm
和efka
tm
分散剂，来自basf；
[0210]
·
disponer
tm
分散剂，来自deuchem。
[0211]
特别优选的聚合物分散剂包括solsperse
tm
分散剂，来自lubrizol；efka
tm
分散剂，来自basf；disperbyk
tm
分散剂，来自byk chemie gmbh；和ajisper
tm
分散剂，来自ajinomoto fine-techno co。特别优选分散剂为solsperse
tm 32000、35000和39000分散剂，来自lubrizol。
[0212]
分散剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0213]
基于颜料的重量，聚合物分散剂优选以2-600重量％，更优选5-200重量％，最优选50-90重量％的量使用。
[0214]
分散增效剂
[0215]
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分表现出与有色颜料具有一定的分子相似性，而分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/
或阳离子组成，以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
[0216]
分散增效剂优选以比聚合物分散剂更小的量添加。聚合物分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料，并且应当以实验方式确定。通常，聚合物分散剂的重量％/分散增效剂的重量％的比率选自2:1至100:1之间，优选2:1至20:1之间。
[0217]
可商购获得的合适的分散增效剂包括来自lubrizol的solsperse
tm 5000和solsperse
tm 22000。
[0218]
对于所使用的品红色油墨，特别优选的颜料是二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在ep 1790698 a(agfa graphics)、ep 1790696 a(agfa graphics)、wo 2007/060255(agfa graphics)和ep 1790695 a(agfa graphics)中公开的那些。
[0219]
在分散c.i.颜料蓝15:3时，优选使用磺化的cu-酞菁分散增效剂，例如，来自lubrizol的solsperse
tm 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散增效剂包括在ep 1790697 a(agfa graphics)中公开的那些。
[0220]
聚合抑制剂
[0221]
可uv固化的喷墨油墨也可以含有聚合抑制剂。由于油墨含有聚合抑制剂的事实，可以防止在固化前的聚合反应。
[0222]
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类抗氧化剂、苯醌、氢醌和衍生物，例如通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚。
[0223]
酚类聚合抑制剂的实例包括但不限于以下物质：对-甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、二-叔丁基-对-甲酚、氢醌单甲醚、α-萘酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2
′‑
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
′‑
亚甲基-双(4-乙基-6-丁基苯酚)和4,4
′‑
硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和连苯三酚。
[0224]
合适的商品抑制剂为例如sumilizer
tm ga-80、sumilizer
tm gm和sumilizer
tm gs，由sumitomo chemical co.ltd.生产；genorad
tm 16、genorad
tm
18和genorad
tm 20，来自rahn ag；irgastab
tm
uv10和irgastab
tm uv22、tinuvin
tm 460和cgs20，来自ciba specialty chemicals；floorstab
tm uv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，来自kromachem ltd；additol
tm s系列(s100、s110、s120和s130)，来自cytec surface specialties。
[0225]
优选的聚合抑制剂是来自basf的irgastab
tm uv10。聚合抑制剂的其它实例包括tempo、tempol和ai铜铁试剂。
[0226]
聚合抑制剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0227]
在优选的实施方案中，聚合抑制剂是不同类型聚合抑制剂的混合物。优选的聚合抑制剂是基于烃氧基自由基的聚合抑制剂、基于酚的聚合抑制剂和基于胺的聚合抑制剂的混合物。合适的实例在ep
[0228]
2851402a(fujifilm)中给出。
[0229]
相对于喷墨油墨的总量，聚合抑制剂优选以200-20,000ppm添加。
[0230]
表面活性剂
[0231]
可uv固化的喷墨可以含有至少一种表面活性剂，用于改进喷墨油墨的铺展。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且基于油墨的总重量，优选以小于3重量％的总量加入，并且基于可uv固化的喷墨油墨的总重量，特别优选以总共小于1.5重
量％加入，以防止油墨在其容器中发泡。基于可uv固化的喷墨油墨的总重量，表面活性剂的含量优选为0.05-1.5重量％，更优选0.10-1.0重量％。
[0232]
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如，氟化的烃)和硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂优选为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
[0233]
优选的商品硅酮表面活性剂包括来自byk chemie的byk
tm 333和byk
tm uv3510。
[0234]
在优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合的化合物。
[0235]
优选的可聚合的硅酮表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂为丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具有反应性。
[0236]
在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
[0237]
优选的可商购获得的(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂包括：ebecryl
tm 350，硅酮二丙烯酸酯，来自cytec；聚醚改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3500和byk
tm uv3530、聚酯改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3570，均由byk chemie制造；tego
tm rad 2100、tego
tm rad 2200n、tego
tm rad 2250n、tego
tm rad 2300、tego
tm rad 2500、tego
tm rad 2600和tego
tm rad 2700、tego
tm rc711，来自evonik；silaplane
tm fm7711、silaplane
tm fm7721、silaplane
tm fm7731、silaplane
tm fm0711、silaplane
tm fm0721、silaplane
tm fm0725、silaplane
tm tm0701、silaplane
tm tm0701t，均由chisso corporation制造；和dms-r05、dms-r11、dms-r18、dms-r22、dms-r31、dms-u21、dbe-u22、sib1400，rms-044、rms-033、rms-083、ums-182、ums-992、ucs-052、rtt-1011和utt-1012，均由gelest inc.制造。
[0238]
可uv固化的喷墨油墨的制备
[0239]
颜料的平均粒度和分布是喷墨油墨的重要特征。喷墨油墨可以通过在分散剂的存在下在分散介质中沉淀或研磨颜料来制备。
[0240]
混合设备可以包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器和道尔顿通用混合器(dalton universal mixer)。合适的研磨和分散设备是球磨机、珠磨机(pearl mill)、胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨机(bead mill)、涂料调节器(paint conditioner)和三辊。分散体也可使用超声能量制备。
[0241]
许多不同类型的材料可以用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选的实施方案中，研磨介质可以包含颗粒，优选基本上球形的形状，例如基本上由聚合物树脂组成的珠或钇稳定的氧化锆珠。
[0242]
在混合、研磨和分散的过程中，每个过程都在冷却下进行，以防止热的累积，并且尽可能在已基本上排除了光化辐射的光条件下进行。
[0243]
喷墨油墨可以含有超过一种颜料，并且可以使用用于每种颜料的单独分散体制备，或者可替代地，在制备分散体时可以混合和共研磨若干种颜料。
[0244]
分散过程可以以连续、间歇或半间歇模式进行。
[0245]
研磨磨料(mill grind)成分的优选量和比率将根据具体材料和预期应用而广泛
变化。研磨混合物的内容物包含研磨磨料和研磨介质。研磨磨料包含颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料通常以1-50重量％存在于研磨磨料中，不包括研磨介质。颜料与聚合物分散剂的重量比为20:1至1:2。
[0246]
研磨时间可以宽泛变化，并取决于颜料、机械手段和所选择的停留条件、初始和所需的最终粒度等。在本发明中，可以制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
[0247]
研磨完成后，使用常规分离技术，例如通过过滤、通过网筛筛分等，将研磨介质与研磨的颗粒产物(以干燥或液体分散体形式)分离。通常，将筛构建到磨机中，例如用于珠磨机。优选通过过滤将研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。
[0248]
通常，希望制备浓缩的研磨磨料形式的喷墨油墨，随后将其稀释至用于喷墨印刷系统的合适浓度。该技术允许从设备中制备更大量的加有颜料的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至特定应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率。
[0249]
喷墨印刷方法
[0250]
喷墨印刷方法，其包括以下步骤：
[0251]
a)在基材上喷射如上所述的可uv固化的喷墨油墨；和
[0252]
b)使用发射波长在365nm至400nm之间的uv led来uv固化所喷射的可uv固化的喷墨油墨。
[0253]
可uv固化的喷墨油墨通过喷嘴以受控方式通过喷射小液滴的一个或多个印刷头喷射到相对于印刷头移动的基材上。
[0254]
用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用喷墨油墨或液体填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射墨滴。
[0255]
优选的压电印刷头是所谓的推动模式型压电印刷头，其具有相当大的压电元件，该压电元件也能够喷射高粘度的喷墨液滴。这样的印刷头可从ricoh以gen5s印刷头获得。
[0256]
优选的压电印刷头是所谓的通流压电按需滴墨(through-flow piezoelectric drop-on-demand)印刷头。这样的印刷头可从toshiba tec以cf1ou印刷头获得。优选通流印刷头，因为它们增强喷墨印刷的可靠性。
[0257]
喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向方向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷对于获得高面积通量(areal throughput)是优选的。
[0258]
另一种优选的印刷方法是通过“单通(single pass)印刷法”，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单通印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而受墨体表面在喷墨印刷头下方传送。
[0259]
在特别优选的实施方案中，可uv固化的喷墨油墨的喷墨印刷以多通(multi-pass)印刷模式进行。多通印刷是用于减少喷墨印刷中的条带的技术。当墨点仍为液体形式时，由于表面张力而倾向于流动在一起。这称为聚结。为了印刷高品质图像，重要的是印刷独立的圆点。但是为了实现完全饱和的颜色，点必须重叠以完全覆盖基材。通过仅印刷图像数据的一部分以避免在每个印刷周期期间同时印刷相邻的点，可以在很大程度上避免聚结。另外，通过避免所有的水平相邻，印刷机构的横向速度可以增加到印刷头的额定印刷速度的两倍。在优选的实施方案中，所用的通过次数为2-6次，更优选不超过4次。
[0260]
使用多通印刷模式的优点在于，可uv固化的喷墨油墨在连续的通过中固化，而不是在要求具有更高uv输出的固化装置的单通中固化。对于多通印刷，印刷头寿命也更长。虽然在单通印刷中，一个侧发射器(shooter)足以替换整个印刷头，但在多通印刷中，可以容忍侧发射器甚至喷嘴故障，并且也可以对其进行补偿。而且，多通印刷机的成本通常低得多，尤其是对于宽格式基材。
[0261]
固化
[0262]
可辐射固化的喷墨油墨通过紫外辐射而固化。
[0263]
在本发明中，uv固化装置包括发射波长在365nm至400nm之间，优选大于370nm的uv led。鉴于其长寿命和低能耗，这样的uv led是特别优选的。uv led可以与其它类型的uv固化装置组合，但是优选地在喷墨印刷系统中仅使用uv led。
[0264]
uv固化装置可以与多通喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可uv固化的喷墨油墨在喷射后不久暴露于固化辐射。
[0265]
uv固化装置也可以不随印刷头移动，例如在单通喷墨印刷机中，也可以是横跨待固化的受墨体表面延伸并邻近印刷头的横向路径的细长的辐射源，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下方通过。
[0266]
uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：
[0267]
·
uv-a：400nm至320nm
[0268]
·
uv-b：320nm至290nm
[0269]
·
uv-c：290nm至100nm。
[0270]
只要部分发射的光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外led、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是表现出具有主波长为300-400nm的相对长的波长uv贡献的源。特别地，优选uv-a光源，因为与其相伴的减少的光散射导致更有效的内部固化。
[0271]
此外，可以连续地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化图像。例如，可以选择第一uv源富含uv-c，特别是在260nm至200nm范围内。第二紫外线源则可以富含uv-a，例如掺镓灯，或者是uv-a和uv-b都高的不同的灯。已经发现使用两种uv源具有优点，例如固化速度快和固化程度高。
[0272]
为了促进固化，喷墨印刷机可以包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗单元放置氮气或其它相对惰性气体(例如co2)的覆盖层，具有可调节位置和可调节惰性气体浓度，以减少固化环境中的氧浓度。残余的氧水平通常保持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm范围内。
[0273]
基材
[0274]
对用于喷墨印刷本发明的可uv固化的喷墨油墨在其上的基材的类型没有实际限制。基材可以具有陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面用于印刷。基材也可以被涂底漆。
[0275]
基材可以是多孔基材，例如纺织品、纸和卡纸板基材，或者基本上非吸收性基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
[0276]
基材也可以进行预处理，例如通过电晕、等离子体或火焰处理。
[0277]
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)和聚交酯(pla)及聚酰亚胺的表面。
[0278]
基材也可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。对纸的类型没有实际限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公纸、壁纸，而且还包括较高克重的纸，通常称为纸板，例如白浆衬里的粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
[0279]
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自agfa-gevaert的synaps
tm
级，其是密度为1.10g/cm3或更高的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
[0280]
对基材的形状没有限制。它可以是平坦的片材，例如纸片或聚合物膜，或者它可以是三维物体，例如塑料咖啡杯。三维物体也可以是用于容纳例如油、洗发剂、杀虫剂、农药、溶剂、涂料稀释剂或其它类型液体的容器，如瓶子或油桶。
[0281]
在喷墨印刷方法的优选的实施方案中，基材选自纺织品、玻璃、药物和食品包装。
[0282]
在喷墨印刷方法的另一个优选的实施方案中，基材是选自硬质pvc、纸板、波纹和木材的硬质介质。
[0283]
在喷墨印刷方法的优选的实施方案中，基材是适用于软标牌应用的基材，例如横幅、海报、pop/pos显示器、室内墙图像、商业展览显示器、阳伞、旗帜、户外广告和背景幕。
[0284]
纺织品基质优选选自棉纺织品、丝纺织品、亚麻纺织品、黄麻纺织品、大麻纺织品、莫代尔纺织品、竹纤维纺织品、菠萝纤维纺织品、玄武岩纤维纺织品、苎麻纺织品、聚酯基纺织品、丙烯酸基纺织品、玻璃纤维纺织品、芳族聚酰胺纤维纺织品、聚氨酯纺织品(例如，spandex或lycra
tm
)、tyvek
tm
及其混合物。
[0285]
合适的聚酯纺织品包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纺织品、阳离子可染色的聚酯纺织品、乙酸酯纺织品、二乙酸酯纺织品、三乙酸酯纺织品、聚乳酸纺织品等。
[0286]
这些纺织品的应用包括汽车纺织品、帆布、横幅、旗帜、内部装饰、服装、帽子、鞋、地垫、门垫、刷子、床垫、床垫罩、衬里、袋布、舞台幕布、阻燃和防护织物等。聚酯纤维单独或与纤维(例如棉)共混用于所有类型的服装中。芳族聚酰胺纤维(例如twaron)用于阻燃服装、切割保护和装甲。丙烯酸是用于仿制羊毛的纤维。
[0287]
本发明的可uv固化的喷墨油墨也非常适合于在皮革上(尤其是在天然皮革上)喷墨印刷。
[0288]
室内装饰制品的制造方法
[0289]
室内装饰制品的制造方法包括以下步骤：
[0290]
a)在基材上喷墨印刷一种或多种如上所述的根据本发明的可uv固化的喷墨油墨；和b)使用具有大于360nm，优选大于370nm的发射波长的uv led来uv固化一种或多种可uv固化的喷墨油墨。
[0291]
在制造方法的优选的实施方案中，室内装饰制品选自装饰面板、家具、壁纸、门、皮革制品和纺织物。
[0292]
室内装饰制品
[0293]
包括一种或多种根据本发明的可uv固化的喷墨油墨的固化层的室内装饰制品优选选自装饰面板、家具、壁纸、门、皮革制品和纺织物。
[0294]
装饰面板可以是简单的面板，例如玻璃或金属面板，但也可以是选自地板面板、天花板面板和墙壁面板的装饰性层压面板。装饰性层压面板通过在装饰纸或热塑性基材上喷墨印刷，然后将其与至少一个保护层一起热压成装饰性层压材料而制备。
[0295]
热塑性基材优选基于选自聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和热塑性聚氨酯(tpu)及其组合的材料。基于pvc的装饰性层压材料在市场上也称为lvt(豪华乙烯基砖)。
[0296]
装饰纸在热压之前用热固性树脂(如基于三聚氰胺的热固性树脂)浸渍。这样的装饰性层压面板称为基于木材的装饰性层压面板。
[0297]
本发明的可uv固化的喷墨油墨还可以有利地用于除制造室内装饰制品以外的其它喷墨应用，并且尤其用于在食品、化妆品和药品的包装上的喷墨印刷。
[0298]
术语“用于食品、化妆品或药品的包装”应以其最广泛的含义理解为也包括旨在用于人或动物摄入或施用的物质的包装。食品可以是固体或液体，例如，它还包括饮料如啤酒、苏打、牛奶、植物油、酸奶等。对食品、化妆品或药品的包装形状也没有限制。例如，食品包装可以是杯子、瓶子、小袋、盒子、罐、纸盒、包装纸等形状。化妆品出于化妆原因包括的不同的固体或液体产品，例如可以施用于人头发，例如洗发剂。药品包装包括例如泡罩包装、塑料瓶、小袋和用于静脉(iv)疗法的袋子。
[0299]
当然，出于食品安全和健康的原因，可辐射固化的喷墨油墨的组成优选适于所谓的低迁移油墨组合物。
[0300]
在优选的实施方案中，可uv固化的喷墨油墨包括具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个烯属不饱和可聚合的基团的单体，所述烯属不饱和可聚合的基团选自烯丙基醚、烯丙基酯、碳酸烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酯、碳酸乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酯。这样的单体的优选的实例公开于ep 2053103a(agfa)中。
[0301]
可uv固化的喷墨油墨最优选包括乙烯基醚丙烯酸酯单体，例如可从nippon shokubai获得的veea。在优选的实施方案中，乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体以20重量％至90重量％，更优选25重量％至80重量％，并且最优选30重量％至70重量％的量存在于可uv固化的喷墨油墨中，所有量均基于可uv固化的喷墨油墨的总重量。
[0302]
在特别优选的实施方案中，可uv固化的喷墨油墨的可聚合的组合物基本上由以下组成：a)25-100重量％的一种或多种具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个乙烯基醚基团的可聚合的化合物a；b)0-55重量％的一种或多种选自单官能的丙烯酸酯和二官能的丙烯酸酯的可聚合的化合物b；和c)0-55重量％的一种或多种选自三官能的丙烯酸酯、四官能的丙烯酸酯、五官能的丙烯酸酯和六官能的丙烯酸酯的可聚合的化合物c，优选条件是如果化合物b的重量百分比》24重量％，则化合物c的重量百分比》1重量％；并且其中a、b和c的所有重量百分比均基于可聚合的组合物的总重量。
[0303]
实施例
[0304]
材料
[0305]
除非另有说明，否则在实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源(例如sigma-aldrich(比利时)和acros(比利时))获得。所用的水为去矿物质水。
[0306]
jeffamine
tm edr148是聚醚胺，可从huntsman获得，并且用下式表示：
[0307]
jeffamine
tm d400是平均分子量为约430的聚醚胺，可从huntsman获得，并且用下式表示：
[0308][0309]
jeffamine
tm t-403是聚醚胺，可从huntsman获得，并且用下式表示：
[0310][0311]
edpp是2-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基-苯胺基)-2-氧代-乙酸乙酯，并如下在三步中合成：
[0312][0313]
将348.4g(1mol)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到4847g 65％ hno3溶液中，同时搅拌。经五个半小时逐滴加入337g浓硫酸，同时保持反应温度低于32℃。使反应在室温下继续20小时。加入1250ml二氯甲烷，并将混合物搅拌10分钟。分离二氯甲烷部分，并用2000ml 10重量％的k2hpo4水溶液萃取两次。分离二氯甲烷部分，并用1250ml盐水萃取。分离二氯甲烷部分，经mgso4干燥并减压蒸发。加入500ml正己烷，并沉淀出二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基-苯基)甲酮，为淡黄色晶体。通过过滤分离二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基-苯基)甲酮并干燥。分离出368g(产率：93％)二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基-苯基)甲酮。(在由merck供应的tlc硅胶60f
254
上tlc分析，洗脱液二氯甲烷/乙酸乙酯，rf＝0.69)。
[0314][0315]
将123g(0.31mol)二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基-苯基)甲酮溶解于1400ml甲醇中。用甲醇洗涤6g rani三次，并加入到溶液中，并在40℃和50巴氢气压力下氢化二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基-苯基)甲酮。使反应在40℃下继续8小时。通过过滤去除rani，并减压蒸发1300ml甲醇。加入1000ml甲基叔丁基醚以结晶(3-氨基-2,4,6-三
甲基-苯基)-二苯基磷酰基甲酮。通过过滤分离出(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-二苯基磷酰基甲酮，用甲基叔丁基醚洗涤并干燥。分离出96g(产率：85％)(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-二苯基磷酰基-甲酮(在由b
ü
chi供应的rev c18板上tlc分析，洗脱液meoh/1m nacl 70/30：rf：0.2)。
[0316][0317]
将145.36g(0.4mol)(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-二苯基磷酰基甲酮溶解于600ml二氯甲烷中。加入40.89g(0.4mol)三乙胺，并将反应混合物冷却至-6.5℃。经一小时加入61.24g(0.44mol)乙基草酰氯在200ml二氯甲烷中的溶液，同时保持反应温度低于0℃。使反应继续进行两个半小时，同时温度逐渐升高至18℃。通过过滤去除沉淀的三乙胺盐酸盐。分离二氯甲烷部分，用1200ml的20重量％的k2hpo4溶液和500ml水萃取。分离二氯甲烷部分，经mgso4干燥，并减压蒸发至300ml。加入1000ml乙酸乙酯以结晶2-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基-苯胺基)2-氧代-乙酸乙酯(edpp)。通过过滤分离edpp，用乙酸乙酯洗涤并干燥。分离出168.4g(产率：91％)edpp(在由merck供应的tlc硅胶60f
254
上tlc分析，洗脱液乙酸乙酯/正己烷70/30：rf：0.26)。
[0318]
apo-comp-1为下式表示的酰基氧化膦引发剂：
[0319][0320]
并且如下合成：
[0321]
将2.50g(5.4mmol)edpp溶解于15ml乙腈中。加入1.29gjeffamine
tm d400，并将混合物加热至回流。使反应在回流下继续46小时。46小时后，通过蒸馏去除溶剂，并加入2ml乙腈中的0.13g jeffamine
tm d400。使反应在回流下继续另外的12小时。使反应混合物冷却至室温。将残余物再溶解于20ml二氯甲烷中，并减压蒸发溶剂。分离出2.7g apo-comp-1。通过tlc色谱法监测反应，直到不再能检测到edpp(在由b
ü
chi供应的rev c18板上tlc分析，洗脱液：甲醇/1m nacl 80/20)。
[0322]
apo-comp-2为在wo 2019/243039(agfa)中公开的引发剂oxa-9，其中n＝1。apo-comp-2如下合成：
[0323][0324]
将59.3g(0.128mol)edpp溶解于65ml乙腈中。加入12.60gjeffamine
tm edr148，并将反应混合物加热至76℃。使反应在76℃下继续16小时。加入另外的50ml乙腈，并使反应混合物冷却至室温。减压去除溶剂。分离出61.1g apo-comp-2。用tlc-ms分析apo-comp-2(在由b
ü
chi供应的rev c18板上tlc分析，洗脱液：甲醇/1m nacl 80/20，rf：0.25)。混合物中的少量化合物被鉴定为单酰化的结构(rf：0.62)。apo-comp-2不经进一步纯化而使用。
[0325]
apo-comp-3为下式表示的酰基氧化膦引发剂：
[0326]
并且如下合成：
[0327][0328]
将59.3g(0.128mol)edpp溶解于65ml乙腈中。加入25.4gjeffamine
tm t-403，并将混合物加热至76℃。使反应在76℃下继续22小时。使反应混合物冷却至50℃，并减压去除溶剂。分离出71g(产率：85％)apo-comp-3。通过tlc色谱法监测反应，直到不再能检测到edpp(在由b
ü
chi提供的rev c18板上tlc分析，洗脱液：甲醇/1m nacl 80/20)。
[0329]
噻吨酮-1是具有化学结构tx-1的可聚合的噻吨酮在veea中的50重量％溶液：
[0330]
[0331]
根据ep 2684876 a(agfa)的实施例1制备噻吨酮-1。
[0332]
bht是丁基化的羟基甲苯。
[0333]
veea是丙烯酸2-(2
’‑
乙烯氧基乙氧基)乙酯，一种二官能的单体，可从nippon shokubai,japan获得。
[0334]
peta是季戊四醇四丙烯酸酯，可从arkema以sartomer
tm 295获得。
[0335]
dpgda是二丙二醇二丙烯酸酯，可从basf以laromer
tm dpgda获得。
[0336]
cyan是铜酞菁颜料(pb15:4)，由sun chemical corporation以sunfast blue 15:4供应。
[0337]
yellow是py150，由basf以cromophtal yellow d1085供应。
[0338]
magenta是pv19，由clariant以inkjet magenta esb02供应。
[0339]
d162是disperbyk 162的无溶剂形式，由byk chemie gmbh供应，通过用异辛烷沉淀来制备。
[0340]
efka7701是由basf供应的聚合物分散剂。
[0341]
pet175是175μm厚的未涂胶层的(unsubbed)聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，可从agfa-gevaert n.v以astera
tm
型ur1 75.344获得。
[0342]
inhib是形成具有根据表2组成的聚合抑制剂的混合物。
[0343]
表2
[0344]
组分的重量％：inhibveea82.4对-甲氧基苯酚4.0丁基化的羟基甲苯(bht)10.0cupferron
tm al3.6
[0345]
cupferron
tm al是来自wako chemicals ltd的n-亚硝基苯基羟基胺铝。
[0346]
byk333是来自byk altana group的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂byk
tm-333。
[0347]
测量方法
[0348]
1.tlc-ms分析：
[0349]
使用tlc-ms，根据以下程序测定分子量。tlc在合成实施例中给出的环境下进行。使用camag
tm tlc-ms接口分析tlc，该接口经由agilent
tm 1100hplc泵与amazon
tm sl质谱仪(由br
ü
ker daltonics供应)偶联。首先，通过用0.01摩尔乙酸铵的甲醇溶液洗脱不存在化合物的tlc板上的点得到空白光谱。通过用0.01摩尔乙酸铵的甲醇溶液洗脱所考虑的化合物斑点，获得待分析的化合物的第二光谱。从第二光谱中减去第一光谱，得到待分析化合物的光谱。
[0350]
2.表面固化
[0351]
通过用q-尖擦拭来评价表面固化，并从k0到k5评分，其中k0的表面没有可见损伤，至k5显示涂层完全去除。k3表示涂层明显的表面损伤，其保持粘性，仅部分地从基材表面去除涂层。
[0352]
实施例1
[0353]
该实施例说明根据第一实施方案的酰基氧化膦引发剂的合成，其中使用含有伯胺
和叔胺的二胺。
[0354]
n-[3-(二甲基氨基)丙基]-n'-(3-二苯基磷酰基羰基2,4,6-三甲基苯基)草酰胺(apo-3)的合成：
[0355][0356]
将2.78g(6mmol)edpp溶解于15ml乙腈中。加入0.619g(6mmol)3-二甲基氨基-丙基胺，并将反应混合物加热至43℃。使反应在43℃下继续6小时。使反应混合物冷却至室温，并减压去除溶剂。分离出3g(产率：96％)apo-3(在由b
ü
chi供应的rev c18板上tlc分析，洗脱液：甲醇/1m nacl：70/30，rf：0.32)。通过tlc-ms证实结构。
[0357]
实施例2
[0358]
该实施例说明根据第二实施方案的酰基氧化膦引发剂的合成，其中使用含有伯胺和仲胺的二胺。
[0359]
n'-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基-苯基)n-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺的合成
[0360][0361]
将2.78g(6mmol)edpp溶解于15ml乙腈中。加入0.534g(6mmol)n-乙基-乙二胺，并将反应混合物加热至45℃。使反应在45℃下继续六个半小时。使反应混合物冷却至室温。通
过过滤去除少量沉淀的残余物，并减压去除溶剂。分离出2.8g(产率：92％)n'-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基-苯基)-n-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺。(在由b
ü
chi供应的rev c18板上tlc分析，洗脱液：甲醇/1m nacl：70/30，rf：0.42)。通过tlc-ms证实结构。
[0362]
apo-1的合成
[0363][0364]
将1g(1.98mmol)n'-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基-苯基)-n-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺溶解于5ml二甲基乙酰胺中。加入5mg bht，接着加入0.252g(1.04mmol)dpgda。将反应混合物加热至85℃，并使反应在85℃下继续43小时。使反应混合物冷却至室温，并加入25ml水。粗apo-1沉淀为油状物。去除水，并将残余物再溶解于25ml二氯甲烷中。用25ml水萃取混合物两次。分离有机部分，经mgso4干燥，并减压蒸发。分离出1.24g粗apo-1。粗apo-1通过制备柱色谱法在prochrom lc 80柱上纯化，使用kromasil c18 100a10μm作为固定相，以及甲醇/0.2m乙酸铵作为洗脱液。分离出0.38gapo-1(在由b
ü
chi供应的rev c18板上tlc分析，洗脱液：甲醇/1mnacl：70/30，rf：0.2)。通过tlc-ms证实结构。
[0365]
apo-2的合成
[0366][0367]
将1.57g(1.55mmol)n'-(3-二苯基磷酰基羰基2,4,6-三甲基-苯基)-n-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺溶解于5ml二甲基乙酰胺中。加入8mg bht，接着加入0.505g peta。将反应混合物加热至75℃，并使反应在75℃下继续16小时。使反应混合物冷却至室温，并倒入25ml水中。粗apo-1沉淀为油状物。去除水相，并将残余物溶解于25ml二氯甲烷中。用25ml水萃取有机部分两次。分离有机部分，经mgso4干燥并减压蒸发。分离出1.62g(产率：74％)apo-2。用tlc色谱法监测反应，直到不再可检测到n'-(3-二苯基磷酰基羰基2,4,6-三甲基-苯基)-n-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺(在由b
ü
chi供应的rev c18板上tlc分析，洗脱液：甲醇/1m nacl 70/30)。
[0368]
实施例3
[0369]
在该实施例中比较了两种具有相似分子量和强的化学相似性的二官能的光引发剂apo-1和apo-comp-1对无色可uv固化的喷墨油墨的固化速度。
[0370]
可uv固化的喷墨油墨的制备
[0371]
根据表3制备本发明的可uv固化的喷墨油墨inv-1和可uv固化的喷墨油墨comp-1。重量％(重量％)基于可uv固化的喷墨油墨的总重量。化合物apo-1和apo-comp-1以等摩尔量存在于可uv固化的喷墨油墨中。
[0372]
表3
[0373]
重量％：inv-1comp-1veea90.089.7apo-110.0-apo-comp-2-10.3
[0374]
评价和结果
[0375]
使用20μm线棒将本发明的可uv固化的喷墨油墨inv-1和对比的可uv固化的喷墨油墨comp-1涂布在未涂胶层的pet上。使用配备12w 395nm led的fusion drse-120传送带以20m/min的速度固化可uv固化的喷墨油墨。测定获得完全表面固化所需的通过次数，最多10次。结果总结在表4中。
[0376]
表4
[0377]
固化的样品通过次数表面固化inv-13k0comp-110k3
[0378]
从表4中，显而易见的是，本发明的可uv固化的喷墨油墨在环境气氛下固化时表现出显著改进的表面固化。
[0379]
还通过在不存在氧(氮覆层)下固化来评价两种可uv固化的喷墨油墨。在不存在氧的情况下，两种可uv固化的喷墨油墨在一次通过中完全固化。
[0380]
完全固化的样品没有检测到不良气味。
[0381]
实施例4
[0382]
该实施例说明根据本发明的无色可uv固化的喷墨油墨的良好的固化性质。
[0383]
可辐射固化的组合物的制备
[0384]
根据表5制备本发明的可uv固化的喷墨油墨inv-2和inv-3和对比的可uv固化的喷墨油墨comp-2和comp-3。重量％(重量％)基于可uv固化的喷墨油墨的总重量。
[0385]
表5
[0386]
重量％：inv-2inv-3comp-2comp-3veea89.291.892.291.6apo-210.8
‑‑‑
apo-3-8.2
‑‑
apo-comp-2
‑‑
7.8-apo-comp-3
‑‑‑
8.4
[0387]
评价和结果
[0388]
使用20μm线棒将本发明的可辐射固化的组合物inv-2和inv-3和对比的可辐射固化的组合物comp-2和comp-3涂布在未涂胶层的pet上。使用配备12w 395nm led的fusion drse-120传送带以20m/min的速度固化可辐射固化的组合物。测定变得完全表面固化所需的通过次数，最多10次。结果总结在表6中。
[0389]
表6
[0390]
样品通过次数表面固化inv-24k0inv-34k0comp-210k3comp-310k4
[0391]
从表6中应清楚的是，在led暴露时，只有根据本发明的光引发剂产生足够的表面固化。基于对比的光引发剂的制剂即使在10次通过后仍保持粘性。对于样品inv-2和inv-3没有观察到不良气味。
[0392]
实施例5
[0393]
本实施例说明cmy喷墨油墨套装b在uv led固化时避免氧抑制的效率，其中喷墨油墨是根据本发明的油墨。
[0394]
浓缩的颜料分散体的制备
[0395]
青色颜料分散体disp-c的制备
[0396]
制备具有根据表7组成的浓缩的青色颜料分散体disp-c。
[0397]
表7
[0398]
组分的重量％：disp-ccyan15efka 770110inhib1veea37.5dpgda36.5
[0399]
向填充1.285kg的0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自tosoh co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的dynomill
tm ecm multilab中预先装入0.335kg dpgda。
[0400]
使用disperlux
tm
分配器，将0.317kg dpgda、0.375kg的efka7701在dpgda中的40重量％溶液、23g inhib和0.45kg cyan混合。继续搅拌30分钟。将容器与dynomill
tm ecm multilab连接，并继续研磨两小时，同时以0.2升/分钟和10m/s的转速循环。两小时后，向容器中加入0.375kg的efka7701在dpgda中的40重量％溶液和1.125kg veea，并继续循环。在研磨过程期间，将研磨物冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体装入容器中。平均粒度为98nm，粘度为91mpa.s。
[0401]
黄色颜料分散体disp-y的制备
[0402]
制备具有根据表8组成的浓缩的黄色颜料分散体disp-y。
[0403]
表8
[0404]
组分的重量％：disp-y
yellow15d16215inhib1veea69
[0405]
向填充4.788kg的0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自tosoh co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的dynomill
tm ecm ap2中预先装入2.49kg veea。
[0406]
使用disperlux
tm
分配器，将0.15kg veea、3kg的d162在veea中的30重量％溶液、60g的inhib和1.8kg yellow混合。继续搅拌30分钟。将容器与dynomill
tm ecm ap-2连接，并继续研磨三小时，同时以2升/分钟和13m/s的转速循环。三小时后，向容器中加入3kg的d162在veea中的30重量％溶液和3kg veea，并继续循环。在研磨过程期间，将研磨物冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体装入容器中。平均粒度为128nm，粘度为99mpa.s。
[0407]
品红色颜料分散体disp-m的制备
[0408]
制备具有根据表9组成的浓缩的品红色颜料分散体disp-m。
[0409]
表9
[0410]
组分的重量％：disp-mmagenta15efka 770110inhib1veea25dpgda49
[0411]
向填充4.788kg的0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自tosoh co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的dynomill
tm ecm ap2中预先装入2.49kg dpgda。
[0412]
使用disperlux
tm
分配器，将4.14kg dpgda、1.275kg efka7701、170g inhib和2.55kg magenta混合。继续搅拌30分钟。将容器与dynomill
tm ecm ap-2连接，并继续研磨四个半小时，同时以2升/分钟和13m/s的转速循环。2小时后，向容器中加入0.425kg efka7701、4.25kg veea和1.7kg dpgda，并继续循环。在研磨过程期间，将研磨物冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体装入容器中。平均粒度为113nm，粘度为107mpa.s。
[0413]
制备喷墨油墨套装a和b
[0414]
通过混合根据表10的每种油墨中的组分制备对比的喷墨油墨套装a和本发明的喷墨油墨套装b。所有重量百分比基于喷墨油墨的总重量。
[0415]
表10
[0416][0417]
评价和结果
[0418]
使用4μm线棒将每种喷墨油墨涂布在pet175上。然后在配备12w 395nm led的传送带上以30m/min的速度固化油墨。测量测定完全表面固化所需的通过次数，最多10次。结果总结在表11中。
[0419]
表11
[0420][0421]
从表11，显而易见的是，含有根据本发明的酰基氧化膦引发剂的油墨套装b的喷墨油墨具有高的led灵敏度，与颜料类型无关。对于用油墨套装b印刷的图像也没有检测到不良气味。
[0422]
实施例6
[0423]
该实施例说明根据本发明的喷墨印刷方法。
[0424]
喷墨油墨的制备
[0425]
通过混合根据表12的组分制备喷墨油墨c-1。所有重量百分比基于油墨的总重量。
[0426]
表12
[0427]
组分的重量％：喷墨油墨c-1disp-c20.0apo-110.0噻吨酮-120.0
veea48.9inhib1.0byk3330.1
[0428]
在1.6μm过滤器上过滤喷墨油墨c-1，并使用配备标准dimatix
tm 10pl印刷头的dimatix
tm dmp2831系统评价喷射性。使用5khz的点火频率、25v的点火电压和标准波形在22℃下喷射油墨。所有喷嘴在不需要灌注的情况下启动并保持印刷。在未涂胶层的175μm pet上印刷2
×
10cm的片，并使用配备12w 395nm led的传送带以30m/min的速度固化。油墨在pet基材上铺展良好，并且在一次通过后完全固化。

技术特征：
1.可uv固化的喷墨油墨，其包括可自由基聚合的化合物和酰基氧化膦引发剂，其中所述酰基氧化膦引发剂包括选自以下的酰基：被脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲氧基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基；和在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲氧基苯甲酰基，其特征在于，所述脲基和所述草酰胺基包括将酰基氧化膦引发剂的磷原子定位在1至z位的叔胺基，其中1位定义为磷原子的位置，而z位定义为叔胺基的氮原子，其中z表示至少为11的整数，优选选自12-16；和所述酰基氧化膦引发剂含有不超过两个具有氧化膦基团的光引发部分。2.如权利要求1所述的可uv固化的喷墨油墨，其中所述酰基氧化膦引发剂由式i表示：其中r1表示根据式ii的基团，其中虚线表示与式i中的磷原子的连接点，r2选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和or7；r3选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和酰基；r4、r5和r6独立地选自氢、甲基和甲氧基；r7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；x表示具有0或1的值的整数；l表示具有不超过5个碳原子的二价连接基团；和a表示脂族叔胺。3.如权利要求2所述的可uv固化的喷墨油墨，其中酰基r3表示根据式ii的基团r1。4.如权利要求2或3所述的可uv固化的喷墨油墨，其中所述脂族叔胺a被独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基取代。5.如权利要求1所述的可uv固化的喷墨油墨，其中所述酰基氧化膦引发剂由式iii表示：
其中r4、r5和r6独立地选自氢、甲基和甲氧基；r8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和or12；r9选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和酰基；r10表示取代或未取代的烷基；r11选自氢和甲基；y选自氧和nr13；r12和r13独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；l1表示取代或未取代的c
2-c6亚烷基；l2表示包含不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示整数1或2；m表示0-3的整数；和如果m＝0则m表示氢；如果n＝m＝1则m表示共价键，或者如果n>1且m>0则m表示n+m价部分。6.如权利要求5所述的可uv固化的喷墨油墨，其中r9为选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基的酰基。7.如权利要求6或7所述的可uv固化的喷墨油墨，其中所述n+m价部分m表示包含1-10个碳原子的脂族部分。8.如权利要求1所述的可uv固化的喷墨油墨，其中所述酰基氧化膦引发剂选自
9.如权利要求1所述的可uv固化的喷墨油墨，其中所述酰基氧化膦引发剂是可通过以
下合成方案获得的化合物：其中r1表示oet或苯基；r2表示c
1-c8烷基，优选乙基或甲基；和l表示具有不超过20个碳原子的二价连接基团，其未被丙烯酸酯进一步官能化；和其中二官能的丙烯酸酯acr选自化合物acr-1至acr-15：15：10.如权利要求1-9中任一项所述的可uv固化的喷墨油墨，其进一步包含有色颜料。11.如权利要求1-10中任一项所述的可uv固化的喷墨油墨，其中基于所述可uv固化的喷墨油墨的总重量，所述酰基氧化膦引发剂以1-25重量％之间的量存在。12.可uv固化的喷墨油墨套装，其含有多种如权利要求1-11中任一项所述的可uv固化的喷墨油墨。
13.如权利要求12所述的可uv固化的喷墨油墨套装，其中所述油墨套装包括：-青色可uv固化的喷墨油墨，其含有β-铜酞菁颜料；-红色可uv固化的喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料红57/1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶；-黄色可uv固化的喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶；和-黑色可uv固化的喷墨油墨，其含有炭黑颜料；任选地由白色油墨和/或无色油墨补充。14.喷墨印刷方法，其包括以下步骤：a)在基材上喷射如权利要求1-11中任一项所述的可uv固化的喷墨油墨；和b)使用发射波长在365nm至400nm之间的uv led来uv固化所喷射的可uv固化的喷墨油墨。15.如权利要求12或13所述的可uv固化的喷墨油墨套装用于将彩色图案施加在内部装饰制品上的用途。

技术总结
可UV固化的喷墨油墨，其包括可自由基聚合的化合物和酰基氧化膦引发剂，其中所述酰基氧化膦引发剂包括选自以下的酰基：被脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲氧基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基；和在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲氧基苯甲酰基，其中所述脲基和所述草酰胺基包括将酰基氧化膦引发剂的磷原子定位在1至Z位的叔胺基，其中1位定义为磷原子的位置，而Z位定义为叔胺基的氮原子，其中Z表示至少为11的整数；和所述酰基氧化膦引发剂含有不超过两个具有氧化膦基团的光引发部分。有氧化膦基团的光引发部分。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：爱克发有限公司
技术研发日：2021.09.23
技术公布日：2023/7/7