线型酚醛树脂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种线型酚醛树脂的制备方法，尤其涉及一种抑制醚类或卤代烷等副产物的反应，在反应过程中最大限度地减少羟基的损失的线型酚醛树脂的制备方法。


背景技术：

2.线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)因优秀的耐热性及耐湿性等，广泛用于粘接剂、成型材料、涂料、光刻胶材料、环氧树脂原料等。
3.尤其是，作为环氧树脂等的固化剂，广泛用于半导体封装材料或印刷电路板用绝缘材料等电子电气领域。
4.现有的线型酚醛树脂的合成方法为：向有机溶剂或醇类溶剂投入4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯及苯酚(phenol)之后，在酸催化剂存在的情况下进行反应来合成。
5.然而，在反应工艺中使用有机溶剂时，因引起产生醚类副产物的副反应，存在羟基的g当量(每单位(g)中oh数量的倒数)值变高的问题。
6.羟基g当量(hydroxyl equivalent weight)变高意味着单位分子中的羟基基团的数量减少，此时，因可环氧化的部分减少，最终在产品固化之后聚合物的交联密度的降低，由此将引起产品的物理化学特性降低的问题。
7.另外，在使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂时，通过酸催化剂和醇的反应生成卤代烷，而卤代烷与作为反应物的苯酚反应，生成烷基酚等各种副产物。副产物的形成，不仅使最终产品的收率降低，而且在回收作为反应物的苯酚并重新使用的过程中也会引起额外的问题。
8.因此，亟需一种在抑制形成各种副产物的副反应的同时，可制备优质的线型酚醛树脂的新的制备方法。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.本发明为克服现有技术中的如上所述的问题而提出，其目的在于，提供一种高品质的线型酚醛树脂及其制备方法，所述线型酚醛树脂以抑制生成副产物的副反应的方式制备出。
11.本发明目的不限于所述课题，而本领域技术人员可通过下面的记载内容明确理解未提及的其他课题。
12.用于解决问题的手段
13.为实现所述目的，根据本发明一实施例的一种线型酚醛树脂的制备方法，包括：在没有酸催化剂的条件下，向作为反应溶剂的水投入4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯及酚(phenol)类化合物制备混合溶液的步骤；将所述混合溶液在40-180℃下反应1-10小时的步骤；以及蒸发去除所述反应溶剂及残留物，以固化反应物的步骤。
14.根据本发明一实施例，还可包括：将在反应过程中生成的全部或部分氯化氢，以溶
解于作为所述反应溶剂的水中的状态排出的步骤。
15.根据本发明一实施例，所述制备混合溶液的步骤可包括：相对于所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯的重量，投入10wt％至500wt％的水的步骤。
16.根据本发明一实施例，还可包括：相对于所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯，投入1.5至5mol当量的酚类化合物的步骤。
17.根据本发明一实施例，线型酚醛树脂以如下化学式(i)表示：
[0018][0019]
根据本发明另一实施例的线型酚醛树脂组合物，包含羟基当量为200～235g/eq，软化点为86～92℃的以如下化学式(i)表示的化合物：
[0020][0021]
根据本发明一实施例，相对于线型酚醛树脂组合物，以如下化学式(ii)表示的化合物或以化学式(iii)表示的化合物的含量可小于0.5wt％：
[0022][0023]
根据本发明一实施例，可不包含以所述下化学式(ii)表示的化合物或以化学式(iii)表示的化合物。
[0024]
发明效果
[0025]
根据本发明可获得如下技术效果。
[0026]
根据所述线型酚醛树脂的制备方法可通过抑制醚类或烷基酚(alkyl phenol)等副产物的生成，从而制备高纯度的线型酚醛树脂。
[0027]
另外，根据本发明可制备羟基的g当量符合目标水平的线型酚醛树脂。
[0028]
本发明的效果不限于所述效果，而本领域技术人员可通过权利要求书所记载的其他记载内容明确理解未提及的其他效果。
具体实施方式
[0029]
以下，将结合附图对本发明实施例进行详细说明。但是本发明所属技术领域的技
术人员应当理解，附图只是为更好地说明本发明的内容，而非限制本发明。
[0030]
另外，需要注意的是，在说明本发明的实施例的过程中，具备相同功能的要素赋予相同的名称，但不与现有技术的要素完全相同。
[0031]
另外，用于本技术的术语只是用于说明特定实施例而非限定本发明。在上下文中没有明显相反的含义时，则单数的记载包含复数的含义。在本技术中，“包括”或“具有”等术语表示存在说明书上记载的特征、数字、步骤、动作、结构、部件或它们的组合，而非预先排除一个或以上的其他特征、数字、步骤、动作、结构、部件或它们的组合的存在或附加可能性。
[0032]
以化学式1表示的化合物可通过缩合反应4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯和酚类化合物获取：
[0033]
[化学式1]
[0034][0035]
在此，酚类化合物可以是苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、a-萘酚中的任一种。优选地，酚类化合物为苯酚。
[0036]
在作为酚类化合物使用苯酚的情况下，苯酚的使用量为以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯为基准的1.5～5mol当量。优选地，使用2～4.5mol当量。
[0037]
另外，根据本发明一实施例的制备方法中，作为反应溶剂使用水。具体而言，作为反应溶剂的水，与4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯、酚类化合物被一同性投入至反应器或被依次投入至反应器。
[0038]
相对于4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯的重量，作为反应溶剂的水使用10wt％至300w％，优选使用30wt％至200w％，更优选使用50wt％至100w％。
[0039]
作为反应溶剂使用水时可实现如下效果：即可在防止羟基的损失的同时，还可抑制醚类、卤代烷化合物或二烷基醚(di-alkyl ether)化合物等副产物的生成，从而提高产品的收率。
[0040]
另外，还可获得如下效果：即使不具备用于捕集在反应过程中必然产生的气相的hcl的大容量洗涤器装置(scrubber device)，也可将全部或部分hcl溶解于作为反应溶剂的水中排出。
[0041]
另外，还可获得如下效果：即可抑制作为反应物质投入的酚类化合物在反应过程中与其他化合物产生反应，可轻易回收酚类化合物并重新使用。
[0042]
在将所述反应物质及反应溶剂投入反应器之后，在常压条件下，将反应温度设置为40～180℃。优选地，反应温度为90～110℃。另外，反应时间为1～10小时。
[0043]
在所述条件下，若反应器内部的温度达到90～110℃，则将产生氯化氢气体。氯化氢气体可溶解于作为反应溶剂的水中而被排出至外部。
[0044]
反应结束之后，向反应器投入有机溶剂提取有机物。提取有机物的有机溶剂可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。优选地，使用甲苯。
[0045]
另外，利用分流管蒸发去除作为反应溶剂的水和苯酚等，并通过过滤去除各种异物。结束所有蒸馏之后，冷却产品进行固化。
[0046]
通过所述工艺获取的以化学式1表示的线型酚醛树脂的羟基当量(单位g中oh数量的倒数)为200～235g/eq。优选地，可为225～235g/eq。
[0047]
羟基当量测量方法如下：
[0048]
电位差测量仪：万通(metrohm)公司的888titrando设备
[0049]
电极：万通(metrohm)公司的6.0229.100solvotrode设备
[0050]
首先，混合乙酸酐7.8ml和吡啶35ml来制备溶液，将混合溶液5ml与试料1g混合并在160℃下反应1个小时。之后，添加蒸馏水1～1.5ml之后，进行15分钟以上的额外反应，后进行冷却。
[0051]
接着，投入thf和丙酮进行稀释，将该样品溶液和空白对照组(blank)各用0.5n-koh(etoh)溶液进行电位差滴定。
[0052]
将测得的空白对照组(blank)和样品溶液的值代入如下公式计算出羟基当量。
[0053]
28.05*(b-v)*f/试料量[g]＝oh value[koh mg/g]
[0054]
其中，b为空白对照组(blank)溶液的测量值，v为样品溶液的测量值。
[0055]
羟基当量[g/eq]＝26110/oh value[koh mg/g]
[0056]
另外，以化学式1表示的线型酚醛树脂的软化点为86～92℃。
[0057]
软化点利用metler toledo公司的dp70型号设备进行测量。首先，将需要测量的试料熔融至140℃～160℃之后，填满测量装置所具有的杯子并使其表面平整。在杯子的上部盖上盖子，下部插入玻璃管，由此固定于载具(carrier)之后，以将载具投入测量装置的状态开始测量。
[0058]
向测量装置投入试料之后，在将初始温度设置为60℃并维持10秒的状态的基础上，以2℃/min的速度进行加热，将当杯子内的试料软化而流淌，并通过重力到达最终位置时的温度确定为软化点。
[0059]
另外，相对于全部线型酚醛树脂组合物重量，包含于通过所述工艺合成的线型酚醛树脂组合物中的以化学式2或化学式3表示的化合物的含量小于0.5wt％。优选地，小于0.3wt％。更优选地，线型酚醛树脂组合物实质上不包含以如下化学式2或化学式3表示的化合物：
[0060]
[化学式2]
[0061][0062]
[化学式3]
[0063]
[0064]
所述以化学式2及化学式3表示的副产物的含量，通过gpc(凝胶渗透色谱，gel permeation chromatograph)分析进行测量。
[0065]
色谱柱：shoedex公司的kf-801、802、803
[0066]
检测仪：water公司的2414ri
[0067]
泵：water公司的1515
[0068]
自动进样器：water公司的2707
[0069]
流动相：thf(gpc grade)1ml/min
[0070]
将流动相thf(gpc grade)设置为1ml/min，启动gpc之后，使thf充分流淌变得稳定。之后，将样品0.05g溶解于thf来制备样品溶液。
[0071]
分别注入空白对照用thf(blank thf)和样品溶液50l各自进行分析。对所有峰进行积分以使基线(base line)水平，之后以各峰的峰谷(valley)为基准垂直进行分隔。在测得的样品分析结果中，排除与blank对照共同的峰值，记录各峰值的面积百分比(area％)。
[0072]
以下，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于下述实施例。
[0073]
[实施例1]
[0074]
以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯为基准，将2.3mol当量的苯酚投入至反应器。反应溶剂使用水。以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯为基准，水使用50wt％。
[0075]
之后，将反应器的温度提高至80～110℃之后，将随着反应的进行产生的盐酸气体排出至反应器外部，以被水或氢氧化钠溶液捕集。
[0076]
反应持续3小时，反应结束之后投入作为有机溶剂的甲苯，通过油水层分离去除酸废水。另外，通过蒸馏去除作为反应溶剂的水、作为副产物的盐酸，作为提取溶剂的甲苯及剩余苯酚。结束蒸馏之后，冷却最终产物获得包含以化学式1表示的化合物的线型酚醛树脂组合物。
[0077]
通过所述过程获得的线型酚醛树脂组合物中，未检测出以化学式2或化学式3表示的化合物。
[0078]
另外，测得以化学式1表示的线型酚醛树脂的羟基当量为227g/eq，软化点为91.6℃。
[0079]
[实施例2]
[0080]
以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯为基准，将2.5mol当量的苯酚投入至反应器。反应溶剂使用水。以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯为基准，水使用100wt％。
[0081]
之后，将反应器的温度提高至80～110℃之后，将随着反应的进行产生的盐酸气体排出至反应器外部，以被水或氢氧化钠溶液捕集。
[0082]
反应持续3小时，反应结束之后投入作为有机溶剂的甲苯，通过油水层分离去除酸废水。另外，通过蒸馏去除作为反应溶剂的水、作为副产物的盐酸，作为提取溶剂的甲苯及剩余苯酚。结束蒸馏之后，冷却最终产物获得包含以化学式1表示的化合物的线型酚醛树脂组合物。
[0083]
通过所述过程获得的线型酚醛树脂组合物中，检测出所包含的以化学式2或化学式3表示的化合物为0.06wt％。
[0084]
另外，测得线型酚醛树脂的羟基当量为227g/eq，软化点为89.1℃。
[0085]
[比较例1]
[0086]
以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯为基准，将2.1mol当量的苯酚和稀释至35％浓度的盐酸投入至反应器。反应溶剂使用甲苯。以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯为基准，水使用100wt％，盐酸使用0.8wt％。
[0087]
之后，将反应器的温度提高至110～115℃，使甲苯回流，由此将随着反应的进行产生的盐酸气体排出至反应器外部，以被水或氢氧化钠溶液捕集。
[0088]
反应持续8小时，反应结束之后，通过蒸馏去除作为反应溶剂的甲苯和催化剂、作为副产物的盐酸及剩余苯酚。结束蒸馏之后，冷却最终产物获得以化学式1表示的线型酚醛树脂组合物。
[0089]
通过所述过程获得的线型酚醛树脂组合物中，检测出所包含的以化学式2或化学式3表示的化合物为4.55wt％。
[0090]
另外，测得以化学式1表示的线型酚醛树脂的羟基当量为244g/eq，软化点为85.9℃。
[0091]
以上，介绍了根据本发明的优选实施例，但本领域的普通技术人员应当理解，除了以上说明的实施例之外，本发明还可以在不脱离本发明的主旨和范畴的基础上以各种其他形式具体实现。因此，上述实施例仅用于举例说明本发明而非限定本发明，即本发明并不会被以上说明的实施例所限定，而是可在所附的权利要求书的范畴以及其等同范围内实现变更。

技术特征：
1.一种线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：作为无酸催化剂存在的反应，制备4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯及酚类化合物的混合溶液的步骤；将所述混合溶液在40-180℃下反应1-10小时的步骤；以及，蒸发去除所述反应溶剂及残留物，以固化反应物的步骤。2.根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，还包括：将在反应过程中生成的全部或部分氯化氢，以溶解于作为所述反应溶剂的水中的状态排出的步骤。3.根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备混合溶液的步骤包括：相对于所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯的重量，投入10wt％至500wt％的水的步骤。4.根据权利要求3所述的线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，还包括：相对于所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯，投入1.5至5mol当量的酚类化合物的步骤。5.根据权利要求1至4的任一项所述的线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，线型酚醛树脂以如下化学式(i)表示：6.一种线型酚醛树脂组合物，其特征在于，所述线型酚醛树脂组合物包含羟基当量为200～235g/eq、软化点为86～92℃的以如下化学式(i)表示的化合物：7.一种线型酚醛树脂组合物，其特征在于，相对于线型酚醛树脂组合物，以如下化学式(ii)表示的化合物或以化学式(iii)表示的化合物的含量小于0.5wt％：
8.根据权利要求7所述的线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，不包含以所述化学式(ii)表示的化合物或以化学式(iii)表示的化合物。

技术总结
本发明公开了一种线型酚醛树脂的制备方法。根据本发明一实施例的一种线型酚醛树脂的制备方法，包括：作为无酸催化剂存在的反应，制备4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯及酚类化合物混合溶液的步骤；将所述混合溶液在40-180℃下反应1-10小时的步骤；以及，蒸发去除所述反应溶剂及残留物，以固化反应物的步骤。以固化反应物的步骤。


技术研发人员：金原俊 金慧贤 朴东景
受保护的技术使用者：松原产业株式会社
技术研发日：2021.11.03
技术公布日：2023/7/7