催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂及其制备方法

1.本发明属于催化剂制备技术，涉及一种催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯酸酯是重要的大宗化学品，其可以用于生产粘合剂、塑料、涂料、纺织纤维、皮革涂饰和碳纤维前体等。目前工业上重要通过丙烯氧化法制备丙烯酸酯。然而丙烯在工业上主要由石油产品催化裂解产生，由于石油属于不可再生能源，且使用过程中会造成一定程度的环境污染，因此这一路线不符合可持续发展理念和“碳中和”路线。因此我们需要开发符合碳中和的路线生产乳酸酯，以发绿色可持续地制备这一大宗化学品。
3.生物质是指经过光合作用产生的各种有机物，包括所有的植物和一部分动物，是太阳能的一种特殊储存形式。植物中的纤维素和淀粉等可以经过发酵制备乳酸，而乳酸提纯一般要经过酯化-水解路线，因此乳酸酯是一种绿色的生物质分子，以其为反应物经过直接脱水路线制备丙烯酸酯是一条符合碳中和理念的路线。这一路线中催化剂的开发是关键，前人已经开发了多种催化剂用于催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯：磷酸盐和硫酸盐在高反应温度下表现出良好的性能，但稳定性较差，例如，k2hpo4和al2(so4)3改性的mcm-41分子筛在400℃下表现出80％的丙烯酸酯选择性和6小时的稳定性；碱金属离子交换的沸石催化剂(kzsm-5)表现出较好的催化活性。由于不存在酸位点，kzsm-5显示出75％的选择性和良好的稳定性。然而，这些催化剂的丙烯酸酯选择性一般小于80％，因此，开发更为高效的多相催化剂，优化其催化乳酸酯制丙烯酸酯的性能具有重要的研究意义和实用价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于为克服现有技术中的不足，提供一种催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂，该催化剂用于催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯，具有较高的乳酸转化率、丙烯酸酯选择性和稳定性。
5.本发明的目的之一在于提供一种上述催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂的较为可行的制备方法，该方法工艺较为简单，原料价廉易得，且易分离回收，可实现连续反应操作，利于工程应用。
6.为此，本发明第一方面提供了一种催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂，其为碱金属阳离子修饰的beta沸石催化剂。
7.在本发明的一些实施例中，所述沸石催化剂的乳酸转化率≥98％；所述沸石催化剂的丙烯酸酯选择性≥70％。
8.本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的沸石催化剂的制备方法，其包括：
9.步骤a，将beta沸石分散于碱金属盐水溶液中，搅拌反应，得到含有沸石催化剂前
体的反应液；
10.步骤b，对含有沸石催化剂前体的反应液进行离心分离处理，得到的多相铑催化剂前体洗涤，干燥，焙烧，得到沸石催化剂。
11.根据本发明，在步骤a中，所述碱金属盐水溶液的摩尔浓度为0.001-20mol/l；优选地，所述碱金属盐水溶液与beta沸石粉末的体积质量比为1-200ml/g。
12.在本发明的一些实施例中，所述beta沸石的硅铝原子比为(4-30)：1。
13.本发明中，所述碱金属盐包括碱金属的氯化物盐、硝酸盐、乙酸盐、新戊酸盐、甲酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐中的一种或几种；优选地，所述碱金属包括铷和/或铯。
14.在本发明的一些实施例中，在步骤a中，所述搅拌反应的温度为0-100℃；和/或，所述搅拌反应的时间为0.1-24h。
15.在本发明的一些实施例中，所述焙烧的温度为100-700℃；和/或，所述焙烧的时间为0.1-24h。
16.本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的沸石催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制得的沸石催化剂在催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯中的应用。
17.本发明中，所述乳酸酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或几种。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19.(1)本发明采用较为简单的调控方法调控沸石的孔道环境，大幅度提高沸石的催化活性，具有广阔的应用前景。
20.(2)本发明制备沸石催化剂的方法较为简单，原料价廉易得，且易分离回收，在固定床反应器中可实现连续反应操作，利于工程应用。
21.(3)本发明制备的沸石催化剂具有较高的稳定性，单程稳定反应时间在20小时以上；该沸石催化剂通过简单的焙烧程序可以完全恢复催化活性，实现催化剂再生。
附图说明
22.下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
23.图1为本发明中用于测试评价沸石催化剂活性的固定床反应系统。
具体实施方式
24.为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
25.在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
26.除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可
以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
[0027]ⅰ、术语
[0028]
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
[0029]
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与元件，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。例如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％，例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
[0030]ⅱ、实施方案
[0031]
为解决技术问题，本发明的解决方案是：提供一种较为可行的高效催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0032]
(1)通过离子交换制备沸石催化材料：将beta沸石分散于碱金属盐水溶液中，在0～100℃下搅拌一段时间0.1～24h，获得含有沸石催化剂前体的反应液。
[0033]
(2)对含有沸石催化剂前体的反应液进行离心分离，所得到的沸石催化剂前体经洗涤，而后干燥，在100～700℃焙烧0.1～24h，得到沸石催化剂。
[0034]
在一些具体的实施例中，所述碱金属盐水溶液由碱金属盐溶于水中形成。
[0035]
本发明中，所述碱金属盐包括碱金属的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、新戊酸盐、甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种；优选地，所述碱金属盐为铷盐或铯盐。
[0036]
本发明中，采用上述制备方法所制备的催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂为一种碱金属阳离子修饰的beta沸石催化剂。
[0037]
研究结果表明，上述沸石催化剂的乳酸转化率≥98％，丙烯酸酯选择性≥70％。
[0038]
本发明所涉及的上述沸石催化剂或采用上述制备方法制得的沸石催化剂在催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯中的应用，可以理解为利用上述沸石催化剂或采用上述制备方法制得的沸石催化剂催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的方法。
[0039]
本发明中，所述乳酸酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或几种。
[0040]
本发明中催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂用于乳酸脱水活性测试的方法包括：
[0041]
(1)活化处理：将得到的催化剂压片研磨制成40～60目的颗粒，在400℃氮气中活化处理1～3h，而后进行活性测试；
[0042]
(2)活性测试通过如图1示的用于测试评价沸石催化剂活性的固定床反应系统评价，催化剂放置在石英管里，两端用石英棉固定，将石英管置于管式炉中进行控温或升温评测，通过催化剂床层的产物经过冷阱实现气液分离，产品液通过岛津gc-2014气相色谱(fid检测器)检测。
[0043]
反应温度340℃，进料组成为6.0vol％乳酸酯，35.7vol％甲醇，58.3vol％n2，基于乳酸酯的质量空速为0.3g/g/h，催化剂用量为100mg。
[0044]
在本发明的一些具体的实施例中，将上述制备方法制得的沸石催化剂用于乳酸脱水活性测试，包括：在400℃氮气中活化处理1～3h反应温度340℃，进料组成为6.0vol％乳
酸酯，35.7vol％甲醇，58.3vol％n2，基于乳酸酯的质量空速为0.3g/g/h，催化剂用量为100mg。
[0045]
本领域技术人员应该了解的是，上述如图1所示的固定床反应系统并不仅仅用于测试评价沸石催化剂活性，实际上其所为一种固定床反应系统，可以用于实现本发明所提供或制备的沸石催化剂在催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯中的应用，即其可以用于利用本发明所提供或制备的沸石催化剂催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的反应或生产。相应于此，利用如图所示的固定床反应系统测试评价沸石催化剂的上述反应条件或参数也同样适用于利用本发明所提供或制备的沸石催化剂催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的方法。
[0046]
实施例
[0047]
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
[0048]
本发明通过以下实施例成功制得催化剂，并分别用于催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯中。各实施例1-19中的反应条件及结果见下表1。
[0049]
表1
[0050][0051][0052]
续表1
[0053][0054]
从表1可以看出，本发明采用简单的过程制备并优化了沸石催化剂，在催化乳酸酯脱水反应中表现出了较高的活性、丙烯酸酯选择性和稳定性，为沸石催化剂的设计策略提供了新的思路。此外，催化剂在单次使用20小时左右时会出现活性下降的情况，但是经过简单焙烧(550℃的空气中焙烧2小时)后即可完全再生催化活性和选择性。
[0055]
应当注意的是，以上所述的实施例仅为本发明较佳实施例，用于举例说明，以便于理解本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

技术特征：
1.一种催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂，其为碱金属阳离子修饰的beta沸石催化剂。2.根据权利要求1所述的沸石催化剂，其特征在于，所述沸石催化剂的乳酸转化率≥98％；所述沸石催化剂的丙烯酸酯选择性≥70％。3.一种如权利要求1或2所述的沸石催化剂的制备方法，其包括：步骤a，将beta沸石分散于碱金属盐水溶液中，搅拌反应，获得含有沸石催化剂前体的反应液；步骤b，对含有沸石催化剂前体的反应液进行离心分离处理，得到的沸石催化剂前体经洗涤，干燥，焙烧，得到沸石催化剂。4.根据权利3所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述碱金属盐水溶液的摩尔浓度为0.001-20mol/l；优选地，所述碱金属盐水溶液与beta沸石粉末的体积质量比为1-200ml/g。5.根据权利4所述的制备方法，其特征在于，所述beta沸石的硅铝原子比为(4-30)：1；和/或，所述碱金属盐包括碱金属的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、新戊酸盐、甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种；优选地，所述碱金属包括铷和/或铯。6.根据权利3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述搅拌反应的温度为0-100℃；和/或，所述搅拌反应的时间为0.1-24h。7.根据权利3-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为100-700℃；和/或，所述焙烧的时间为0.1-24h。8.如权利要求1或2所述的沸石催化剂或如权利要求3-7中任意一项所述的制备方法制得的沸石催化剂在催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，所述乳酸酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或几种。

技术总结
本发明涉及一种催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂，该催化剂用于催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯，具有较高的乳酸转化率、丙烯酸酯选择性和稳定性。本发明还涉及一种上述催化乳酸酯脱水制丙烯酸酯的沸石催化剂的较为可行的制备方法，该方法工艺较为简单，原料价廉易得，且易分离回收，可实现连续反应操作，利于工程应用。程应用。程应用。


技术研发人员：张建 黄建斌 卢士尧 肖丰收
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/7