PHA组合物及其制备方法与流程

pha组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种具有改进的粘合性能和机械性能的可生物降解塑料聚羟基烷酸酯(pha)组合物及其制备方法。
2.本技术要求2020年10月23日提交的韩国临时专利申请号10-2020-0137921的优先权，通过引用，该临时申请全文纳入本技术中。


背景技术：

3.聚羟基烷酸酯(pha)是一种可生物降解的塑料，可用于制造包括薄膜(例如包装薄膜、农用薄膜、地膜)、高尔夫球座、帽子和盖子、农业支架和桩、纸和纸板涂料(例如杯子、盘子、盒子等)、热成型产品(例如托盘、容器、酸奶罐、植物盆、面条碗、模具等)、外壳(例如用于电子物品)、袋子(例如垃圾袋、杂货袋、食品袋、化肥袋等)、卫生用品(例如尿布、女性卫生用品、失禁用品、一次性湿巾等)和颗粒产品涂料(例如，颗粒肥料、除草剂、杀虫剂、种子等)。
4.pha还被用于开发生物医学装置，包括缝合线、修复装置、修复贴片、挂带、心血管贴片、矫形钉、粘附屏障、支架、引导组织修复/再生装置、关节软骨修复装置、神经导引器、肌腱修复装置、骨髓支架和伤口敷料。
5.另一方面，韩国专利申请号10-2020-0046051公开了一种具有pha的分子量且含有4hb的聚酯，但使用所公开的技术方案很难提高pha的粘合性能。
6.此外，为了使可生物降解塑料具有粘合性能，通常可生物降解塑料的组分会包括化学混合物，因此存在一个问题，即很难生物降解，从而造成环境污染。此外，为了将生物降解塑料用作吸收和缓解元件之间膨胀、振动和变形的材料(如密封剂)，必须适当地赋予机械性能，例如拉伸强度和伸长率特性以及粘合性能。
7.因此，需要提供一种可生物降解的粘合剂组合物，仅使用可生物降解塑料材料，该粘合剂组合物作为一种环保和人类友好的组合物是可生物降解的，并且同时具有粘合性能。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明的目的是提供一种聚羟基烷酸酯(pha)组合物，该组合物具有粘合性能、机械性能以及可生物降解性能。
10.此外，本发明还提供一种制备pha组合物的方法。
11.问题的解决方案
12.为了解决上述问题，本发明提供一种聚羟基烷酸酯(pha)组合物，其中pha包含：
13.5至80％的3-羟基丁酸酯(3hb)；和
14.5至80％的4-羟基丁酸酯(4hb)，
15.其中pha是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(p3hb-4hb)，及
16.pha具有130000至700000的重均分子量mw和60000至350000的数均分子量mn。
17.根据一个实施例，所述pha可以包括具有不同4hb含量的两种或多种pha。
18.根据一个实施例，按照astm d1876评价标准，所述pha组合物的粘合强度可以是1kg/in或更高。
19.此外，根据astm d638评价标准，拉伸强度可以是0.1mpa或更高。
20.此外，根据astm d638评价标准，伸长率可以是200％或更高。
21.根据一个实施例，本发明所述组合物可以作为密封剂使用。
22.根据本发明的另一个实施例，提供一种制备如上所述pha组合物的方法。
23.根据一个实施例，本发明的制备所述pha组合物的方法，包括将4hb含量不同的两种或多种pha混合。
24.根据一个实施例，所述方法包括以10:90至90:10的重量比混合4hb含量不同的两种pha。
25.本发明其他实施例的细节包括在下面的具体实施方式中。
26.发明效果
27.根据本发明，可以提供具有粘合性能、机械性能且同时具有可生物降解性能的改进的组合物。
28.具体地说，可以通过仅使用可生物降解pha组分而不需要使用其它的化学品改善粘合性能，从而提供对塑料材料具有优异粘合性能的组合物。此外，可以提供具有改进的机械性能(例如拉伸强度和伸长率)以及粘合性能的组合物。
29.因此，通过将该组合物容易地应用于需要生物可降解性能以及粘合性能和机械性能的产品，可以提供对人体无害且环保的产品。
具体实施方式
30.本发明可以进行各种改动，将对各种实施例和具体实施例进行详细描述。然而，这并非将本发明限于具体实施例，并且应当理解为在本发明的构思和技术范围中包括所有改动、等同物和替代物。在描述本发明时，如果确定相关已知技术的详细描述可能混淆本发明的要点，则将省略其详细描述。
31.除非另外规定，否则此处使用的与数字相关的表达“至”用作包括相应数值的表达。具体地说，例如，表达“1至2”指的是包括1和2之间的所有数字以及1和2。
32.除非上下文另外规定，否则单数表达包括复数表达。
33.此处使用的术语“pha共聚物”是指由至少两种不同的羟基烷酸单体组成的聚合物。
34.在下文中，将更详细地描述本发明一个实施例所述的聚羟基烷酸酯(pha)组合物及其制备方法。
35.具体地说，本发明提供一种聚羟基烷酸酯(pha)组合物，其中pha包含：
36.5至80％的3-羟基丁酸酯(3hb)；和5至80％的4-羟基丁酸酯(4hb)，
37.其中pha是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(p3hb-4hb)，及pha具有130000至700000的重均分子量mw和60000至350000的数均分子量mn。
38.根据一个实施例，pha的3hb含量是5至80％，例如5％或更高，10％或更高，20％或
更高，以及例如80％或更低，60％或更低，50％或更低。
39.根据一个实施例，pha的4hb含量是5至80％，例如5％或更高，10％或更高，以及例如80％或更低，70％或更低，60％或更低，50％或更低。
40.根据一个实施例，本发明的pha可以具有130000至700000的重均分子量mw，例如mw是130000或更高，mw是150000或更高，mw是200000或更高，mw是250000或更高以及例如mw是700000或更低，和mw是650000或更低。
41.根据一个实施例，本发明的pha可以具有60000至350000的数均分子量mn，例如mn是60000或更高，mn是70000或更高，mn是80000或更高，以及例如mn是350000或更低，mn是330000或更低，mn是300000或更低。
42.根据一个实施例，pha包括具有不同4hb含量的两种或多种pha。具体地说，例如，4hb含量不同的两种pha可以以10:90至90:10，例如30:70至70:30的重量比混合。具体地说，例如，pha混合物可以包括含10g的10％4hb的pha和含90g的50％4hb的pha的混合物。
43.根据一个实施例，pha可以包括晶体pha和无定形pha的组合。例如，晶体pha可以具有15％或更低的4hb含量，无定形pha可以具有20％至80％的4hb含量。具体地说，例如，可以将30g 4hb含量10％的晶体pha聚合物与70g 4hb含量50％的无定形pha聚合物混合。
44.根据一个实施例，按照astm d1876评价标准，本发明pha组合物的粘合强度可以是1kg/in或更高、例如1.5kg/in或更高、2kg/in或更高。
45.此外，按照astm d638评价标准，本发明pha组合物的拉伸强度可以是0.1mpa或更高，例如0.12mpa或更高，或0.14mpa或更高。
46.此外，按照astm d638评价标准，本发明pha组合物的伸长率可以是200％或更高，例如220％或更高。
47.根据本发明的另一个实施例，提供一种制备所述聚羟基烷酸酯(pha)组合物的方法，其中pha包括：
48.5至80％的3-羟基丁酸酯(3hb)；和5至80％的4-羟基丁酸酯(4hb)，
49.其中pha是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(p3hb-4hb)，及pha具有130000至700000的重均分子量mw和60000至350000的数均分子量mn。
50.根据一个实施例，本发明的制备方法可以包括将4hb含量不同的两种或多种pha混合。
51.本发明的组合物对塑料材料具有优异的粘附性，特别是对聚酯基材料具有优异的粘附性。因此，组合物可以制成例如热熔材料、热密封粘合剂材料等。此外，由于组合物提高了机械性能，例如拉伸强度、伸长率性能和粘合强度，因此可以制成密封剂，例如密封膜材料。与ldpe和eva等传统材料不同，本发明的组合物不包含无机粒子等添加剂，因此，当使用添加剂调整物理性能时，可以克服传统密封剂组合物的物理性能的限制。
52.下面将详细描述本发明的实施例，以便本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。但是，本发明可以以几种不同的形式实施，并不限于此处描述的实施例。
53.实施例1
54.使用热压机在140℃和10bar下，采用聚-3-羟基丁酸酯-共50％4-羟基丁酸酯(mw 450000，mn 223000)制备厚度50μm、尺寸10x 10cm的片状试样。也就是说，p3hb-共-4hb的共聚物结构由50％的3hb单体和50％的4hb单体组成。
55.按照astm d638评价标准测定所制备试样的机械性能，例如拉伸强度和伸长率。将片状试样固定在厚度50μm的透明pet薄膜之间后，在120℃下通过层压工艺制备3层薄膜，按照astm d1876的标准，测定粘合强度。
56.实施例2
57.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用聚-3-羟基丁酸酯-共50％4-羟基丁酸酯(mw 360000mn 149000)。
58.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
59.实施例3
60.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用聚-3-羟基丁酸酯-共50％4-羟基丁酸酯(mw 290000mn 145000)。
61.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
62.实施例4
63.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用聚-3-羟基丁酸酯-共33％4-羟基丁酸酯(mw 400000mn 160000)。
64.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
65.实施例5
66.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用聚-3-羟基丁酸酯-共33％4-羟基丁酸酯(mw 500000mn 270000)。
67.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
68.实施例6
69.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用聚-3-羟基丁酸酯-共33％4-羟基丁酸酯(mw 640000mn 320000)。
70.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
71.实施例7
72.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用聚-3-羟基丁酸酯-共28％4-羟基丁酸酯(mw 330000mn 147000)。
73.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
74.实施例8
75.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用聚-3-羟基丁酸酯-共28％4-羟基丁酸酯(mw 550000mn 220000)。
76.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
77.实施例9
78.按照与实例1中相同的方式制备片状试样，不同之处在于在试样制备中使用将聚-3-羟基丁酸酯-共10％4-羟基丁酸酯(mw 600000、mn 300000)和聚-3-羟基丁酯-共50％4-羟基丁酸酯(mw 600000、mn 300000)以3:7的重量比共混而获得的材料。
79.对于制备的试样，按与实例1相同的方式测定机械性能和粘合强度。
80.表1示出了实例1至9的机械性能和粘合强度测定结果。
81.[表1]
[0082][0083][0084]
由于本发明的所有组合物都表现出2kg/in或更高的粘合强度，因此证明它们适合用作可生物降解的塑料粘合剂或密封剂。此外，上述结果代表本发明pha组合物单独使用时的物理性能评估值。当添加常用添加剂时，上述物理性能可以进一步提高。
[0085]
如上所述，根据本发明，通过单独使用本发明的组合物而不使用额外的化学品，可以获得足够的粘合性能。因此，上述具有生物可降解性能、粘合性能和机械性能的组合物有利于应用于生产对人体无害且环保的产品。
[0086]
以上描述仅仅是对本发明的技术思路的说明，本领域技术人员可以在不偏离本发明基本特征的情况下进行各种改动和变化。
[0087]
此外，本发明所公开的实施例并非对本发明的技术思路进行限定，而是对技术思路进行说明，本发明技术思路的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围应由下述权利要求书解释，凡在其等同范围内的所有技术思路均应解释为包含在本发明的范围内。

技术特征：
1.一种聚羟基烷酸酯(pha)组合物，其中pha包含：5至80％的3-羟基丁酸酯(3hb)；和5至80％的4-羟基丁酸酯(4hb)，其中pha是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(p3hb-4hb)，及pha具有130000至700000的重均分子量mw和60000至350000的数均分子量mn。2.根据权利要求1所述的pha组合物，其中所述pha包括具有不同4hb含量的两种或多种pha。3.根据权利要求1所述的pha组合物，其中按照astm d1876评价标准，所述组合物的粘合强度大于等于1kg/in。4.根据权利要求1所述的pha组合物，其中按照astm d638评价标准，所述组合物的拉伸强度大于等于0.1mpa。5.根据权利要求1所述的pha组合物，其中按照astm d638评价标准，所述组合物的伸长率大于等于200％。6.根据权利要求1所述的pha组合物，所述组合物可以作为密封剂使用。7.一种制备所述pha组合物的方法，用于制备权利要求1所述的组合物。8.根据权利要求7所述的制备所述pha组合物的方法，其中所述方法包括将4hb含量不同的两种或多种pha混合。9.根据权利要求7所述的制备所述pha组合物的方法，其中所述方法包括以10:90至90:10的重量比混合4hb含量不同的两种pha。

技术总结
本发明涉及具有改进的粘合性能和机械性能的可生物降解塑料聚羟基烷酸酯(PHA)组合物及其制备方法。具体地说，根据本发明，可以通过仅使用可生物降解PHA单一组分而不需要使用其它的化学品改善粘合性能，可以提供对塑料材料具有优异粘合性能的组合物。此外，可以提供机械性能以及粘合性能改善的组合物。因此，通过将该组合物容易地应用于需要生物可降解性能以及粘合性能和机械性能的产品，可以制备对人体无害且环保的产品。体无害且环保的产品。


技术研发人员：沈有京 李恩惠 张东银
受保护的技术使用者：CJ第一制糖株式会社
技术研发日：2021.10.21
技术公布日：2023/7/7