一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法与流程

1.本发明涉及一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，属于化学合成技术领域。


背景技术：

2.由于锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、工作温度较宽、循环使用次数高等优点，在电子产品、电动汽车、航空航天、军工产品、以及可再生能源的储存等领域有着广泛的应用。但我们不得不面对地球上锂资源储量比较稀缺的客观现实，地壳中锂资源储量丰度仅为0.0065％，按目前消耗锂资源速度发展，地球上锂资源储量仅能维持65年左右(j.-y.hwang,s.-t.myung,y.-k.sun,chem.soc.rev.2017,46,3529-3614.)，同时地壳上的锂资源天然分布也极不均匀，因此有限锂资源将会阻碍未来新能源锂离子电池可持续发展的步伐。另一方面，地壳中钾资源分布比较均匀，钾资源储量所占的丰度为2.47％，是相应锂资源丰度的380倍左右，并且钾资源比相应的锂资源提取更容易些，所以钾资源的生产成本价格远比锂资源便宜得多。由于钾离子电池的理论容量(theoretical capacity)是最接近锂离子电池的理论容量(b.wang,et.al.chem.eur.j.2021,27,512)，为了保障新能源战略发展的安全性、独立性、和可持续性，无论高校研究单位还是企业在过去十几年的确都加快了对无资源限制的钾离子电池技术的理论研究和产品开发等方面的步伐t.hosaka,et al.chem.rev.2020,120,6358)。
3.电解质性能优劣是决定所有离子电池性能优劣的关键因素之一，将直接影响到离子电池的储电能力、电化学性能、安全和环保性能等诸多重要指标。考虑到离子电池成本、电化学和安全性能等综合因素，六氟磷酸钾(kpf6)是目前钾离子电池制备中被最广泛采用的电解质，起到输送电荷作用。但由于六氟磷酸盐对热和化学稳定性较差、低温循环效率差、以及易被微量水分解生成高腐蚀性氟化氢(hf)气体等缺点，六氟磷酸盐的不稳定性在充放电过程中不仅会造成电解质的丢失，而且所生成高腐蚀性氟化氢气体还会破坏电解液和电极的化学结构，影响电池正常工作，导致电池容量快速衰减并带来安全隐患，给实际生产和应用带来了巨大挑战。因此开发更安全、更高效、并能适用于低温和高温等苛刻条件下的电解质，将是提高钾离子电池化学性能最经济和最有效的方法。双氟磺酰亚胺盐(m
+
bisfluorosulfonylimide,m
+
fsi-)的电导率、对热和微量水的稳定性、以及低温循环效率等综合电化学性能均比相应六氟磷酸盐优异，已被国内外业内专家公认为替代六氟磷酸盐电解质的下一代新型离子电池电解质，是当前最具有产业化前景的理想电解质。另外，双氟磺酰亚胺钾盐也具有用作离子液体和催化剂等领域的应用前景。
4.双氟磺酰亚胺金属盐的制备首先是通过反应合成双氟磺酰亚胺或双氟磺酰亚胺负离子中间产物。由于双氟磺酰亚胺的n-h键链接二个强吸电子基团(fso
2-),其pka值(1.28)较低，表明其是很强的有机酸，在有机溶剂中，其酸性非常接近硫酸。已有公开文献(j.k.ruff,m.lustig,inorg.synth.1968,11,138.；j.k.ruff,inorg.chem.1965,4,1446和m.beran,et.al.,polyhedron,2006,25,1292-1298)和公开专利(周志彬，等,cn102786451a)报道双氟磺酰亚胺溶液可直接与碳酸钾或高氯酸钾等钾盐反应制得双氟磺
酰亚胺钾盐，并且有意思的是通过反应所获得的双氟磺酰亚胺钾盐产物对水不敏感。双氟磺酰亚胺钾也可通过双氯磺酰亚胺与过量的无水氟化钾反应制得(m.beran,j.prihoda,z.anorg.allg.chem.2005，631,55.和m.cernik,et al.us patent 7253317b2)。但是用这些方法制备双氟磺酰亚钾产品的原料不易得、产品纯度不高、不适合大规模工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明目的在于解决现有双氟磺酰亚胺钾盐生产过程中的缺陷，提供一种产物收率高、且安全、环保和高效的双氟磺酰亚胺钾的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在水溶液或极性有机溶剂中，双氟磺酰亚胺有机铵盐为反应原料，直接与钾试剂经复分解反应，获得双氟磺酰亚胺钾。
8.本发明涉及的反应方程式如下所示：
[0009][0010]
进一步的设置在于：
[0011]
所述极性有机溶剂选自：乙腈、醇类如甲醇和乙醇，丙酮、酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等的任意一种或多种混合溶剂，优选为乙腈。
[0012]
所述钾试剂选自氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、高氯酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、硫酸氢钾、草酸钾、醋酸钾、和醇钾等钾试剂中的一种。
[0013]
所述双氟磺酰亚胺有机铵盐与钾试剂的摩尔比为1:0.5～10，优选为1:1.0～1.1。
[0014]
所述反应温度为0～100℃，优选为10～50℃。
[0015]
反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，得到固体反应物即双氟磺酰亚胺钾产物。
[0016]
本发明所述双氟磺酰亚胺有机铵盐按照以下方法制备而得：
[0017]
以硫酰氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性缚酸剂作用下反应，获得双氟磺酰亚胺有机铵盐。
[0018][0019]
所述铵盐选自以下任意一种铵盐：氟化铵，氯化铵，溴化铵，硫酸氢铵，碳酸氢铵，草酸氢铵。
[0020]
所述非质子性溶剂为：乙腈、丙酮、酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等的任意一种，优选为乙腈。
[0021]
所述有机碱性缚酸剂为：三甲胺、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶等的任意一种，优选为三乙胺。
[0022]
作为一种优选方案：所制备的双氟磺酰亚胺有机铵盐可不经提纯，直接用于制备双氟磺酰亚胺钾，具体如下：
[0023]
一种双氟磺酰亚胺钾的制备生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0024]
(1)以硫酰氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性缚酸剂作用下反应，减压蒸馏除去反应溶剂，所得反应液不需要进一步提纯，直接用于制备双氟磺酰亚胺钾的化学反应；
[0025]
(2)将步骤(1)制备的反应液，在水溶液或极性有机溶剂中，直接与钾试剂经复分解反应，获得双氟磺酰亚胺钾反应液。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
[0027]
1、本发明提供了一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，反应原料易得，安全，易操作，产品纯度好，收率高，适合大规模的工业化生产。
[0028]
2、本发明规避了通过酸化生成双氟磺酰胺强酸中间体的步骤，不使用硫酸等强性物料，反应安全性高，易操作及设备要求不苛刻，适合工业化生产等优点。
[0029]
3、本发明原料易得，且主反应原料铵盐可通过简单的粉末固体或配成准确浓度的溶液方式加到反应体系中，避免多种气体原料的同时使用，有效的降低反应控制难度以及反应风险。
[0030]
4、本发明的制备的双氟磺酰亚胺钾，无需提纯，即可用于制备其它的化学反应，如用于制备双氟磺酰亚胺锂。
附图说明
[0031]
图1为本发明制备的双氟磺酰亚胺三乙铵的1hnmr谱图。
[0032]
图2为本发明制备的双氟磺酰亚胺钾的
19
f nmr谱图。
具体实施方式
[0033]
以下实施例中，双氟磺酰亚胺有机铵盐采用以下方法制备而得：
[0034]
氮气气氛下，250ml高压反应釜中，加入氟化铵9.3g,控温至10℃，依次泵入三乙胺75.5g，乙腈60.0g，搅拌0.5小时，控温10℃缓慢通入硫酰氟气体51.0g，连续保温10℃，4小时，结束反应。反应液减压蒸馏回收反应溶剂，浓缩液水洗得到有机相65.0g，收率95％，产物的1hnmr谱图如图1所示：双氟磺酰亚胺三乙铵。
[0035]
根据上述方法，将三乙胺替换为三甲胺、三正丁胺、三丙铵，分别制备双氟磺酰亚胺三钾铵、双氟磺酰亚胺三正丁铵、双氟磺酰亚胺三丙铵。
[0036]
实施例1
[0037]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中，加入55.0克双氟磺酰亚胺三乙铵和60.0克乙腈，然后加入无水碳酸钾26.0克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤除去不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体39.6g，收率95％。
[0038]
产物确认：
[0039]
反应产物经lc/ms测试，表明负离子分子量(m/e)为180，与双氟磺酰亚胺负离子的化学结构(ii)一致，
[0040][0041]
反应产物进一步经负离子色谱测试，所得产物的离子峰的保留时间和峰型均与标准的双氟磺酰亚胺盐一致。
[0042]
反应产物的
19
f nmr谱图如图1所示，只含一个51.90ppm氟共振吸收峰，与双氟磺酰亚钾的化学结构一致。
[0043]
实施例2
[0044]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中加入55.0克双氟磺酰亚胺三乙铵和60克丙酮，然后加入无水碳酸氢钾31.0克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体37.5g，收率90％。
[0045]
实施例3
[0046]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中加入50.0克双氟磺酰亚胺三钾铵和60.0克水，然后加入甲醇钾19.0克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体42.2g，收率92％。
[0047]
实施例4
[0048]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中加入50克双氟磺酰亚胺三甲铵和60克水，然后加入氢氧化钾16克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体41g，收率89％。
[0049]
实施例5
[0050]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中加入60克双氟磺酰亚胺三正丁铵和60克四氢呋喃，然后加入无水碳酸钾23克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体33g，收率91％。
[0051]
实施例6
[0052]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中加入60克双氟磺酰亚胺三正丁铵和60克乙二醇二甲醚，然后加入氢氧化钾13克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体34g，收率93％。
[0053]
实施例7
[0054]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中加入60克双氟磺酰亚胺三丙铵和60克碳酸二甲酯，然后加入碳酸氢钾30克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体38g，收率94％。
[0055]
实施例8
[0056]
氮气气氛下，250ml三口反应瓶中加入60克双氟磺酰亚胺三丙铵和60克碳酸二乙酯，然后加入乙醇钾23克，搅拌并加热回流直到无二氧化碳气体生成为止。过滤不溶的无机物，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体38g，收率93％。
[0057]
上述实施例仅示出了本发明的一些实施方式，本领域技术人员应清楚，上述实施例不构成对本技术保护范围的限制，本技术的保护范围由权利要求书限定为准。

技术特征：
1.一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在水溶液或极性有机溶剂中，以双氟磺酰亚胺有机铵盐为反应原料，直接与钾试剂经复分解反应，获得双氟磺酰亚胺钾。2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述极性有机溶剂选自：乙腈、甲醇、乙醇，丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述钾试剂选自氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、高氯酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、硫酸氢钾、草酸钾、醋酸钾、醇钾的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺有机铵盐与钾试剂的摩尔比为1:0.5～10。5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为0～100℃。6.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺有机铵盐，采用以下方法制备而得：以硫酰氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性缚酸剂作用下反应，获得双氟磺酰亚胺有机铵盐。7.根据权利要求6所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述铵盐选自以下任意一种：氟化铵，氯化铵，溴化铵，硫酸氢铵，碳酸氢铵，草酸氢铵。8.根据权利要求6所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述非质子性溶剂为：乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚的任意一种。9.根据权利要求6所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于：所述有机碱性缚酸剂为：三甲胺、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶的任意一种。10.根据权利要求6所述的一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以硫酰氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性缚酸剂作用下反应，减压蒸馏除去反应溶剂，所得反应液不需要进一步提纯，直接用于制备双氟磺酰亚胺钾的化学反应；(2)将步骤(1)制备的反应液，在水溶液或极性有机溶剂中，直接与钾试剂经复分解反应，获得双氟磺酰亚胺钾反应液。

技术总结
本发明公开了一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，属于化学合成技术领域，其特征在于，包括如下步骤：在水溶液或极性有机溶剂中，双氟磺酰亚胺有机铵盐为反应原料，直接与钾试剂经复分解反应，获得双氟磺酰亚胺钾，该反应具有程序易操作，而且反应产物纯度好、反应产率高、安全、环保和高效等优点；本发明公开的制备双氟磺酰亚胺钾盐的方法不需要使用氢氟酸等强腐蚀性气体反应原料，适合产业化生产，所生成的双氟磺酰亚胺钾盐可进一步用于不同用途的化学反应。学反应。学反应。


技术研发人员：崔毅鑫 徐鹏飞 张涛 马帅 杜二星 胡泽慧 王超 陈寅镐 张先满
受保护的技术使用者：浙江中欣氟材股份有限公司
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/7