用于钠离子电池的电解质的制作方法

appl.mater.interfaces 2011,3,11)中的3m不等。
[0007][0008]
在最初的几个形成周期中，电池单元会发生化学反应，从而确保其在最佳条件下运行并达到可接受的循环寿命。na相对于she的还原电势为-2.71v，比li(-3.04v)高330mv。这意味着电解质的稳定性在相对于she的高电势下更为关键，并且sei的降解产物仍然是大部分未知的，其也因为电势的这种变化而发生变化。
[0009]
在钠离子电池单元中，负极由硬碳制成，这种描述是由于其物理性质。锂离子电池单元中选择的负极材料是石墨。石墨和硬碳的性质，特别是其表面性质，差别很大。事实上，石墨通常被描述为以六边形结构排列的6-c环的片的平行堆叠。另一方面，硬碳是一种不可石墨化的碳：这意味着无论工艺如何，尤其是热处理温度如何，都不会由硬碳获得石墨。其中石墨烯层不存在周期性堆叠，并且该结构可以被描述为随机分布的混层域，其由被非晶区域和微孔分隔的具有可变层间距的石墨烯层构成。硬碳和石墨的形成sei的活性表面区域差别很大。asa的概念重新组合了石墨的堆积默认值，这意味着高度活性的位点。当考虑sei形成的位置时，基底和边缘平面的反应性是不同的，并且报告了不同厚度的sei；参见“the importance of the active surface area of graphite materials in the first lithium intercalation”(journal of power sources,vol.174,i.2
–
2007,pp 1082-1085)。
[0010]
此外，在发生溶剂嵌入的边缘位置已经报道了不同的表面基团。认为硬碳的表面结构与石墨不同。因此，与石墨相比，硬碳结构的反应性可能有很大差异，尤其是在形成步骤期间。
[0011]
由于锂离子电池单元和钠离子电池单元之间的活性材料不同，sei和cei的形成机制也不同，电解质中使用的添加剂混合物也是如此。因此，结构内的钠存储与锂存储嵌入有很大不同，尤其是在负极活性材料中。
[0012]
锂离子和钠离子之间的这种关键差异意味着，获得最佳电解质成分的策略是不同的，并且现有技术不能完全成功地应对使用钠离子电池单元所带来的不同挑战。
[0013]
此外，自放电会因高于室温而恶化是公知的。自放电是电池单元在没有任何外部诱导的情况下进行放电的行为。尽管ep17306373a和ep2019066061也旨在解决自放电问题，但这两种解决方案都有其缺点，如前者与商业隔膜的兼容性有限，其中一种添加剂nadfob的商业可用性有限，后者在循环时遇到析气现象。


技术实现要素：

[0014]
技术问题
[0015]
本发明的目的是为钠离子电池单元提供改进的钠离子电解质组合物。特别地，其旨在提高循环寿命和减少自放电，特别是在50℃以上的温度下。
[0016]
本发明还旨在1)减少电池单元的自放电，2)其具有有竞争力的价格，并且3)使用市场上容易获得的解决方案。
[0017]
技术方案
[0018]
本发明包括提供新型电解质组合物，其包含如下所述的钠盐、溶剂和添加剂的特定组合。
[0019]
因此，本发明的主题涉及非水电解质，其包括：
[0020]
(a)至少一种钠盐，
[0021]
(b)至少两种c
3-c6烷基碳酸酯溶剂，
[0022]
(c)至少两种添加剂，其选自：
[0023]-c
2-c6烯基碳酸酯，
[0024]-c
1-c8腈，
[0025]
本发明的主题还涉及根据本发明的非水电解质在钠二次电池中的用途。
[0026]
因此，本发明的主题涉及包含根据本发明的非水电解质的钠二次电池。
[0027]
有益效果
[0028]
本发明涉及电解质，因此涉及具有提高的循环寿命和减少的自放电的电池单元/电池，特别是在50℃以上的温度下。
[0029]
这能够解决以下技术问题：1)减少电池单元的自放电，2)其具有有竞争力的价格，并且3)使用市场上容易获得的解决方案。
[0030]
本发明与现有技术中发现的电解质组合物的不同之处在于使用腈化合物。此外，仅使用两种添加剂。它也不同于现有技术的电解质，因为它包含多种未经描述的添加剂。例如，在wo2019116044a1中公开了具有特定钠盐和氟代碳酸亚乙酯(fec)和碳酸亚乙烯酯(vc)作为添加剂的溶剂混合物，其以5重量％以下的浓度添加。
[0031]
cn107171020a和《the effects of the functional electrolyte additive on the cathode material na
0.76
ni
0.3
fe
0.4
mn
0.3o2 for sodium-ion batteries》(song等人，electrochimica acta,vol.281，2018，pp 370-377
–
称作“song等人”)描述的工作使用了己二腈添加剂。然而，它们与基于fec的添加剂结合，并且它们的优先作用与cei的形成有关。他们旨在改善形成过程中首次循环的气体产生，并改善整体循环性能和倍率性能。根据song等人的说法，fec对负极有积极作用，而己二腈(adpn)对正极活性材料层状氧化物具有有益影响。
[0032]
本发明涉及两种添加剂之间的协同效应(参见实施例：实施例b清楚地表明，仅使用两种添加剂中的一种在自放电和极化方面是效果有限，而当两者以适当的比例使用时，协同作用效果导致整体性能提高；另一方面，使用基于fec的添加剂仅取得有限的成功并且性能较差)。
[0033]
定义
[0034]
以下首字母缩略词将在整个说明书中使用：
[0035]-ec：碳酸亚乙酯
[0036]-pc：碳酸亚丙酯
[0037]-bc：碳酸亚丁酯
[0038]-dmc：碳酸二甲酯
[0039]-dec：碳酸二乙酯
[0040]-emc：碳酸甲乙酯
[0041]-vc：碳酸亚乙烯酯
[0042]-fec：氟代碳酸亚乙酯
[0043]-sei：固体电解质界面
[0044]-cei：阴极电解质界面
[0045]-pvdf：聚偏二氟乙烯
[0046]-cmc：羧甲基纤维素
[0047]-paa：聚丙烯酸
[0048]-adpn：己二腈
附图说明
[0049]
图1：通过添加剂消耗和sei形成，由不同分子a、b、c和d在表面产生的sei的说明。
[0050]
图2：在55℃下储存1周后的自放电行为说明：处理的可逆性和不可逆性以及对容量的影响。
[0051]
图3：nvpf/hc电池单元的恒流曲线及日历老化对容量的影响。
[0052]
图4：4种不同电解质组合物的100次循环后的容量保持率。从100mah发展至大约92mah(从第0个至第100个循环)的两条底部的连续线是va102和va714。从100mah发展至98mah(从第0个至第100个循环)的顶部的连续线是va306。中间的不连续线是va51，其在第25个至第35个循环具有96mah的较低平台，在第40个至第60个循环具有100mah的较高平台，并以95mah结束。
[0053]
图5：在形成之后、日历老化之前和之后以及电源测试之后，含有无添加剂的对照电解质的电池单元的peis分析。
[0054]
图6：在形成之后、日历老化之前和之后以及电源测试之后，含有va306电解质组合物的电池单元的peis分析。
具体实施方式
[0055]
电解质
[0056]
特别地，本发明的主题可以涉及目前公开的非水电解质，其特征在于，钠盐选自naclo4、napf6、nabf4、naasf6、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠(natfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(nafsi)、二氟(草酸)硼酸钠(nadfob)。
[0057]
在一个实施方案中，本发明的主题可以涉及根据本发明的非水电解质，其特征在于，c
3-c6烷基碳酸酯溶剂是环状c
3-c6烷基碳酸酯溶剂和/或线性c
3-c6烷基碳酸酯。
[0058]
特别地，环状c
3-c6烷基碳酸酯可以选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)或碳酸亚丙酯(pc)。
[0059]
特别地，线性c
3-c6烷基碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或碳酸甲乙酯(emc)。
[0060]
在一个实施方案中，c
3-c6烷基碳酸酯溶剂选自至少一种环状c
3-c6烷基碳酸酯溶剂和至少一种线性c
3-c6烷基碳酸酯溶剂。
[0061]
在一个实施方案中，c
3-c6烷基碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)。
[0062]
优选地，根据本发明的非水电解质的特征可以在于，c
3-c6烷基碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
[0063]
本发明的主题还涉及根据本发明的非水电解质，其特征在于，c
2-c6烯基碳酸酯是环状c
2-c6烯基碳酸酯或线性c
2-c6烯基碳酸酯。
[0064]
在一个实施方案中，本发明涉及目前描述的非水电解质，其特征在于，c
2-c6烯基碳酸酯是碳酸亚乙烯酯。
[0065]
当然，可以理解的是，其他组分可以添加到电解质中而不改变新组合的性质。例如，可以向电解质组合物中添加其他的环状碳酸酯溶剂或线性碳酸酯溶剂。
[0066]
本发明的主题还涉及根据本发明的非水电解质，其特征在于，c
1-c8腈包含至少两个腈部分。
[0067]
优选地，根据本发明的非水电解质的特征可以在于，c
1-c8腈具有通式nc-(ch)
n-cn，其中n是1至6的整数，优选2、3或4。
[0068]
本发明的主题涉及根据本发明的非水电解质，其特征在于，c
1-c8腈选自己二腈、丁二腈或戊二腈。
[0069]
优选地，在本发明的非水电解质中，通式为nc-(ch)
n-cn的c
1-c8腈是己二腈(n为4)。
[0070]
本发明的主题涉及根据本发明的非水电解质，其特征在于，c
2-c6烯基碳酸酯的重量浓度占电解质总重量的2％至10％，所述c
2-c6烯基碳酸酯具有上述定义。
[0071]
本发明的主题涉及根据本发明的非水电解质，其特征在于，c
1-c8腈的重量浓度占电解质总重量的0.2％至5％，所述c
1-c8腈具有上述定义。
[0072]
优选地，本发明的主题涉及根据本发明的非水电解质，其特征在于，c
2-c6烯基碳酸酯的重量浓度占电解质总重量的2％至10％，并且c
1-c8腈的重量浓度占电解质总重量的0.2％至5％，所述c
2-c6烯基碳酸酯和c
1-c8腈具有上述定义。
[0073]
电池(battery)/电池单元(cell)
[0074]
本发明的主题涉及根据本说明书的钠电池，特别是二次电池。
[0075]
在本发明的上下文中，“电池”也指“电池单元”，即较大电池的工作部分。
[0076]
本发明的主题涉及根据本发明的电池(例如二次电池)，其特征在于，其正极包括黏合剂、导电碳，以及作为正极材料的聚阴离子化合物和/或层状氧化物化合物。
[0077]
本发明的主题涉及根据本发明的电池(例如二次电池)，其特征在于，其负极包括黏合剂、导电碳和作为负极材料的硬碳和软碳。
[0078]
本发明的主题涉及根据本发明的电池(例如二次电池)，其特征在于，其包括相容的聚烯烃隔膜或基于纤维素的隔膜。
[0079]
优选地，本发明的主题涉及根据本发明的电池(例如二次电池)，其特征在于，其包括：
[0080]-根据本发明的电解质，
[0081]-其正极包括黏合剂、导电碳，以及作为正极材料的聚阴离子化合物和/或层状氧化物化合物，
[0082]-其负极包括黏合剂、导电碳和作为负极材料的硬碳和软碳，和
[0083]-其包含相容的聚烯烃隔膜或基于纤维素的隔膜。
[0084]
负极材料可以是由不同比例的无定形和石墨域组成的任意的碳。它包括软碳和硬碳。硬碳电极和软碳电极在本领域是公知的。与软碳不同，硬碳是不能通过热处理转化为石墨的固体形式的碳。虽然硬碳在随后的热处理中不会转化为石墨，但软碳的情况并非如此。因此，软碳的无定形域在热处理后会重组为石墨平面。因此，软碳代表具有较高电子电导率的可石墨化非石墨碳，其石墨化程度和层间距可以通过热处理来调节。
[0085]
软碳电极可以例如包括沥青衍生的软碳、炭黑、均三甲苯衍生的球形碳或杂原子掺杂的部分碳化的芳烃。
[0086]
负极材料可以是硬碳和软碳的任意混合物，并且可以通过热处理或使用酸性或碱性介质的化学处理进行后处理。
[0087]
用于钠离子电池单元的电极为：由活性负极材料如硬碳，黏合剂如cmc或pvdf，以及导电碳构成的负极。该电极由铝箔支撑。正极的组成为：正极活性材料，其为聚阴离子类物质，包括但不限于na
x
m(po4)
yfz
，其中m是金属或金属的混合物，并且x＝2至4，y＝2至4，z＝0至3，或者为所谓的式namo2的层状氧化物，其中m为金属或金属的混合物；黏合剂，例如cmc或pvdf；和导电碳。该电极由铝箔支撑。隔膜是聚烯烃膜或基于纤维素的膜，其充当负极和正极之间的屏障，并且是电子绝缘的，尽管其是离子导电的。本文提供的电解质润湿电极和隔膜。
[0088]
负极材料可以是由不同比例的无定形和石墨域构成的任意的碳。它包括软碳和硬碳。虽然硬碳在随后的热处理中不会转化为石墨，但软碳的情况并非如此。实际上，软碳的无定形域在热处理后会重组为石墨平面。负极材料可以是硬碳和软碳的任意混合物，并且可以通过热处理或使用酸性或碱性介质的化学处理进行后处理。
[0089]
正极材料包括nam
x
oy形式的氧化物材料，其中x为1至2，y为2至3。还包括用任何其它元素替代氧的其它材料，例如f(o
y-zfz
)。还包括聚阴离子材料，例如但不限于na
qmx
(so4)y形式的硫酸盐，其中q为1至4，m是金属，x和y为1到4，例如为na2fe(so4)2，或者该形式的磷酸盐或任何替代的结构，例如na
3v2
(po4)2f3。它还可以包括na
qmx
(sio4)y形式的硅酸盐，其中q为1至4，x为1至2，y为1至4，m是金属，例如为na2fesio4。
[0090]
负极和正极都涂覆在厚度为5μm至40μm的铝箔上。铝经过或未经过化学处理或使用特定涂层如碳涂层进行处理。这一最后的步骤将影响电极材料的黏附性，因此在将油墨配制和涂覆到集流体上时将予以考虑。
[0091]
油墨或浆料由四种主要成分构成：
[0092]
a.活性材料(正极的或负极的，如前所述)。
[0093]
b.确保电子导电性的导电碳，其基本上是任何呈现电子导电行为的碳，例如但不限于碳的纳米颗粒、炭黑、石墨等。也可以将一种或多于一种导电碳混合在一起。
[0094]
c.一种或多于一种黏合剂，其是确保电极的机械完整性的聚合物。黏合剂与水溶液例如cmc或paa相容。当使用cmc时，通常加入sbr。这个列表不受限制。其他黏合剂如pvdf也可与有机溶剂结合使用。
[0095]
d.溶剂或液体介质，如水(含水浆液)或有机物(乙醇、nmp等)，其将确保a、b和c均匀地混合在一起，并确保在使用不同的涂布方法，例如狭缝式挤压(slot die)涂布或刮刀式(coma)涂布时，油墨可以容易地使用和涂布。这种溶液的黏度是通过干重量比仔细控制的。干重量比定义为m(所有粉末/固体)/m(总质量)，其中总重量是所有固体以及所有液体
的重量。
[0096]
活性材料、黏合剂和导电碳以及隔膜的列表不是详尽的，并且可以扩展到现有技术中描述的其他材料。
[0097]
下面的实施例进一步说明了本发明。然而，本发明不应被认为仅限于这些实施例。
[0098]
实施例
[0099]
实施例a：电解质和电池单元/电池的制备
[0100]
使用以下程序制备电解质组合物：在露点为-50℃以下的干燥室内，仔细称量适量的溶剂、na盐和添加剂。将溶剂与na盐以适当的比例混合，并在室温下磁力搅拌，直到没有可见的粉末残留或直到15分钟。然后将准确重量的添加剂添加到溶液中，并再次搅拌直到完全分散。
[0101]
下表总结了测试的不同组合物。
[0102]
[表1]
[0103]
表1：电池单元和其组成的确定
[0104][0105]
使用50重量％:50重量％的ec/dmc和1m napf6制备溶剂。
[0106]
电解质组合物在完整的18650圆柱形电池中进行测试，其中nvpf与hc分别用作正极活性材料和负极活性材料。浆料由活性材料、黏合剂和导电碳制成，并涂覆在铝箔上。干燥后，将电极卷绕在一起，通过聚烯烃隔膜分离，并焊接到不锈钢罐(负极)和相应的帽(正极)上。将电池单元在露点为-50℃以下的干燥空气室中干燥并填充电解质。通过karl fischer滴定法测量所有电解质中的水含量，发现其低于30ppm。负极活性材料和正极活性材料之间的电极容量比大于1.1，以避免na镀层。
[0107]
然后对电池单元进行所谓的形成步骤，其中对它们进行特定的充电和放电处理，以确保最优的sei/cei形成。
[0108]
在biologic bcs 815上以恒电位模式在45℃下进行电化学阻抗谱测试。记录频率为100khz至100mhz的阻抗谱，振幅电压为8mv。18650电池已被充电至高达4.20v，相当于100％的充电状态，然后在任何阻抗测量之前30分钟在开路电压(ocv)下稳定化。通过使用公知的randles电路模型来拟合通常为1khz至1hz的中频范围。这一范围主要归因于sei和cei电阻，其中添加剂有望改变这些界面。
[0109]
恒电流循环和自放电常规测试在biologic 815上进行。将首次放电容量与首次充电容量之间的比率确定为不可逆损失。计算在55℃下储存1周前后的容量损失作为自放电。其中一些损失是可逆的，但由于一些副反应，一些损失是不可逆的，无法通过随后的循环恢复。极化定义为1c容量-电压充电曲线和5d放电曲线之间的电压差，以mv表示，并在1c/5d测试期间计算。1c相当于1h的充电，而5d相当于12分钟的放电。这意味着放电电流比充电电流高5倍。最后，在55℃下进行的以下测试程序结束时计算容量保持率。
[0110]
实施例b：adpn与vc的协同效应及与无添加剂溶液(tg4-191121-1-34_ctrl)的比较
[0111]
根据之前介绍的程序制备并测试所有电池单元。在这一系列测试中，评估了4种配置。研究了仅adpn、仅vc和adpn+vc电解质并将其与无添加剂的对照组进行比较。对于所有电解质，使用50重量％:50重量％的ec/dmc和1m napf6制备溶剂。
[0112]
下表总结了测试后的主要发现。
[0113]
[表2]
[0114]
表2：不同组成的电解质在日历老化后的性能
[0115][0116]
表2清楚地表明，在所呈现的所有结果中，同时具有adpn和vc的ec/dmc表现出最佳性能。它提供了所有不同指标的最佳值。在首次循环的不可逆损失最低的同时，可逆和不可逆的极化和自放电也最低。测试后的容量保持率也是最高的。当测试相同比例的基于仅vc的电解质或基于仅adpn的电解质时，显示出明显更差的结果，仅adpn在首次循环和日历老
化后的不可逆损失更高，仅vc具有更高的可逆自放电。所有这些实例的极化也更高。
[0117]
实施例c：改变作为唯一的添加剂adpn的比例和影响
[0118]
[表3]
[0119]
表3：具有不同adpn比的电池单元在日历老化后的性能
[0120][0121]
在该系列中，adpn在电解质中的浓度从0.3重量％增加至1.2重量％。adpn是唯一的添加剂。不可逆容量随着adpn含量的增加而降低，可逆自放电和极化也是如此。另一方面，容量保持率随着adpn含量的增加而增加。这表明adpn含量具有有益的影响。然而，就首次循环的不可逆容量和容量保持率而言，结果仍然不如va溶液。
[0122]
实施例d：恒定比率下vc/adpn浓度的影响-改善自放电的最佳va浓度
[0123]
添加剂包含10％至3％的vc和相应量的adpn。调整adpn的量以在每个被测试的溶液中保持vc/adpn比率恒定。制剂的组成如表1所示。所进行的测试略有不同。
[0124]
仅3％的vc和0.6％的adpn的低浓度就足以有效地钝化两个电极。因此，它导致较低的容量衰减，如100次循环的容量率保持所证明的。增加浓度对电池运行有害，并且在7％的vc和1.4％的adpn以上时情况更糟。浓度越高，界面越厚，界面电阻性越强。这些界面的机械完整性更有可能较弱，并在循环下发生裂纹和再溶解。由此产生的裸露/未钝化的表面立刻与新鲜电解质发生反应，从而导致副反应和更快的衰减。
[0125]
[表4]
[0126]
表4：具有不同vc:adpn比的不同电池单元的性能
[0127][0128]
随着添加剂浓度的增加，极化率随着以mohm表示的界面电阻的增加而增加。这与sei的增厚是一致的，并最终对电池单元是有害的，正如图中的容量保持率所示。
[0129]
实施例e：
[0130]
所有电池单元根据之前介绍的程序制备并测试。在这一系列测试中，在接近实施例a的3种不同比率下考虑使用fec代替vc。
[0131]
[表5]
[0132]
表5：使用fec/adpn电解质的不同电池单元的性能
[0133][0134]
该表显示了在adpn浓度恒定但fec浓度变化时获得的结果。将这些结果与vc/adpn的最佳组合物进行了比较。选择了fec的浓度的目的是使其接近实施例b的最佳比例，并接近song等人进行的实验。
[0135]
可以清楚地看到，增加fec的量增加了形成后的不可逆容量损失。除了容量保持率较低之外，fec系列的所有值都高于vc/adpn对。显然，使用vc比fec有更有益的效果。

技术特征：
1.一种非水电解质，其包含：(a)至少一种钠盐，(b)至少两种c
3-c6烷基碳酸酯溶剂，(c)至少两种添加剂，其选自：-c
2-c6烯基碳酸酯，-c
1-c8腈。2.根据权利要求1所述的非水电解质，其特征在于，钠盐选自naclo4、napf6、nabf4、naasf6、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠(natfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(nafsi)、二氟(草酸)硼酸钠(nadfob)。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其特征在于，c
3-c6烷基碳酸酯溶剂是环状c
3-c6烷基碳酸酯溶剂和/或线性c
3-c6烷基碳酸酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质，其特征在于，c
3-c6烷基碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质，其特征在于，c
2-c6烯基碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质，其特征在于，c
1-c8腈包括至少两个腈部分。7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水电解质，其特征在于，c
1-c8腈具有通式nc-(ch)
n-cn，其中n是1至6的整数，优选为2、3或4。8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水电解质，其特征在于，c
1-c8腈选自己二腈、丁二腈或戊二腈，优选己二腈。9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水电解质，其特征在于，c
2-c6烯基碳酸酯的重量浓度占电解质总重量的2％至10％，和/或c
1-c8腈的重量浓度占电解质总重量的0.2％至5％。10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水电解质在钠二次电池中的用途。11.一种钠电池，其包含权利要求1至9中任一项所述的非水电解质。12.根据权利要求11所述的钠二次电池，其特征在于，其正极包括黏合剂、导电碳，以及作为正极材料的聚阴离子化合物和/或层状氧化物化合物。13.根据权利要求11或12所述的钠电池，其特征在于，其负极包括黏合剂、导电碳和作为负极材料的硬碳和软碳。14.根据权利要求11至13中任一项所述的钠电池，其特征在于，其包含相容的聚烯烃隔膜或基于纤维素的隔膜。15.根据权利要求11至14中任一项所述的钠电池，其特征在于，其为二次电池。

技术总结
本发明涉及非水电解质，其包含：(a)至少一种钠盐，(b)至少两种C


技术研发人员：艾奥娜
受保护的技术使用者：提亚玛特公司
技术研发日：2021.10.15
技术公布日：2023/7/7