一种非铅无配体卤化钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及钙钛矿纳米材料技术领域，特别涉及一种非铅无配体卤化钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.利用太阳能在光催化剂的作用下，有效的将co2光还原为具有附加值的化学品和可用燃料(如co、ch4、ch3oh等)，已引起全世界对实现人类可持续发展的关注。目前，开发高效、低成本的光催化剂材料是该领域的研究热点和核心挑战。为了获得最佳的光还原co2活性，筛选并开发了一系列用于光催化co2还原的半导体光催化剂。尽管各种光还原co2系统在晶面调节、能带调节、异质结构建、缺陷设计等方面都做了大量的工作，但在光催化活性方面尚未取得进一步的突破。在此背景下，金属卤化物钙钛矿(mhps)由于其优异的光吸收能力、较长的光生载流子扩散长度、可调的禁带宽度等显著的光电特性，在光催化co2还原领域具有巨大的潜力。
3.然而，在mhps光催化剂方面，有毒的铅基mhps比无铅mhps更有优势。无铅mhps的光电性能较铅基mhps差，光还原co2活性普遍较低，不利于未来工业化的发展。更重要的是，这两种钙钛矿由于端盖长链有机配体引起不良的电子转移和活性位点暴露较少，无法获得与其固有的优异光物理性能相匹配的优异催化效果。
4.通常，合理的纳米结构设计是提高光催化剂固有性能的必要策略。空心纳米结构作为一种十分吸引人的模型，与固体纳米结构相比，通常具有多方面的优点，如增强光吸收，减少载流子和质子扩散长度，以及较大的比表面积等，这在以往的研究中得到了广泛的证实。总之，空心结构在钙钛矿领域的应用可以产生良好的效果。然而，由于其离子性质，尤其在没有表面活性剂的情况下，mhps很难制备出中空纳米结构等这类特殊结构。但是卤化钙钛矿在没有表面活性剂的情况下往往表现出较大的催化潜力，那么为了提高钙钛矿与其他活性材料以及反应物之间的电子传输性能，有必要消除配体引起的干扰。后合成的配体去除策略通常会导致纳米结构的聚集，因此有必要在合成过程中排除配体。然而，由于离子特性，合成环境限制了mhp ncs，很难制备中空纳米结构等特殊结构，更不用说没有表面活性剂了。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种非铅无配体卤化钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。
6.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
7.本发明的第一个方面提出了一种卤化钙钛矿纳米材料。
8.本发明的第二个方面提出了一种卤化钙钛矿纳米材料的制备方法。
9.本发明的第三个方面提出了一种卤化钙钛矿纳米材料的应用。
10.本发明的第四个方面提出了一种同时还原二氧化碳和氧化甲醇的方法。
11.根据本发明的第一个方面，提供一种卤化钙钛矿纳米材料，所述卤化钙钛矿为cs3sb2br9，具有中空类球状结构，平均粒径为200～300nm，优选平均粒径为220～250nm。
12.根据本发明的第二个方面，提供一种第一方面所述的卤化钙钛矿纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
13.s1：将sbbr3溶于二甲基亚砜(dmso)中，加入csbr，得到cs3sb2br9前驱体溶液；
14.s2：将cs3sb2br9前驱体溶液快速加入到乙酸甲酯中，搅拌，离心，收集固体产物，洗涤，干燥，得所述卤化钙钛矿纳米材料。
15.在本发明中，s1中仅选用dmso作溶剂，若使用其他有机溶剂，例如dmf等均无法完全溶解cs3sb2br9的反应前驱体；在s2中仅选用乙酸甲酯作反溶剂，其他反溶剂例如叔丁醇、异丙醇等均无法得到中空球状结构。在前驱体溶液与反溶剂接触时，需要快速注入，这是由于反溶剂效应，cs3sb2br9液滴的外层迅速成核并结晶以形成外球壳。外球壳的形成可以减缓dmso在液滴和反溶剂中的混合，这有助于中空纳米结构的形成。现有技术中有使用异丙醇作为反溶剂的，由于异丙醇对钙钛矿组成离子溶解性相对更大，且与前述溶剂dmso互溶性更好，液滴来不及形成外壳就坍塌成实心固体。而本发明生长机理的关键就是先形成一层液滴外壳，然后通过溶剂间慢慢渗透，逐渐形成中空球状结构。
16.在本发明的一些实施方式中，所述sbbr3与csbr的摩尔比为2.7～3.0：4.4～4.5。
17.在本发明中，sbbr3与csbr的其他摩尔配比均无法完全溶解csbr与sbbr3形成单纯的cs3sb2br9前驱体溶液。
18.在本发明的一些实施方式中，所述cs3sb2br9前驱体溶液中cs3sb2br9的浓度为0.13～0.15mol/l。
19.在本发明的一些实施方式中，所述cs3sb2br9前驱体溶液与乙酸乙酯的体积比为1：50～60。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述搅拌的转速为500～600rpm，时间为8～12min。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述离心的转速为5000～8000rpm，时间为3～5min。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述洗涤为使用有机溶剂进行洗涤，具体为：先使用甲苯再使用乙醇，每种溶剂至少离心洗涤三次，每次8000rpm进行5min。
23.在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述干燥具体为：在130～150℃退火6h以上，优选6～8h。
24.在本发明中，上述干燥是为了蒸发掉纳米材料中残留的dmso有机溶剂，进一步达到空心效果。
25.根据本发明的第三个方面，提供一种第一方面所述的卤化钙钛矿纳米材料在制备光催化剂中的应用。
26.在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂具体为催化co2还原的催化剂。
27.在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂具体为催化甲醇氧化的催化剂。
28.根据本发明的第四个方面，一种同时还原二氧化碳和氧化甲醇的方法，采用第一方面所述的卤化钙钛矿纳米材料同时光催化还原二氧化碳和氧化甲醇。
29.在本发明的一些实施方式中，所述还原二氧化碳的产物包括一氧化碳，所述甲醇
氧化的产物包括甲酸。
30.在本发明的一些实施方式中，所述同时光催化还原二氧化碳和氧化甲醇在模拟太阳光400nm以后波段照射下进行。
31.本发明的有益效果是：
32.在不需要表面配体也无需复杂的刻蚀技术的情况下，采用简单的无模板方法制备一种新型无铅、无配体的卤化物钙钛矿空心纳米球，解决了铅基钙钛矿有毒毒性大的问题。本发明方法制作、生产过程低毒，操作简单，制备参数易控制，易于大规模生产制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。
33.制备出的中空球状纳米结构的卤化物钙钛矿(h-cs3sb2br9)作为光催化剂与传统固体纳米结构卤化物钙钛矿纳米晶(n-cs3sb2br9)相比，具有更强的光吸收能力，更大的比表面积，以及更好的质子和载流子转移，可以有效提高二氧化碳还原性能。此外，这种光催化剂由于具有无配体表面所以含有丰富的br空位可以暴露更多的反应催化位点，从而促进活性位点与反应底物的接触，达到提高co2生成co的光催化转化活性的目的。更重要的是，在氧化端采用甲醇氧化可以产生接近化学计量比的甲酸，获得更高价值的化学产物。
附图说明
34.图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2的cs3sb2br9纳米材料的tem图。
35.图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2的cs3sb2br9纳米材料的xrd图。
36.图3中a为本发明实施例1制备的卤化钙钛矿h-cs3sb2br9纳米材料与对比例1制备的n-cs3sb2br9ncs和对比例2制备的b-cs3sb2br9ncs分别作为光催化剂催化二氧化碳还原的催化效果测试对比图；b为上述3种纳米材料光催化氧化甲醇反应后生成甲酸的离子色谱曲线。
37.图4为试验例中固体-气体光催化反应装置图。
具体实施方式
38.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
39.实施例1
40.本实施例制备了一种卤化钙钛矿cs3sb2br9纳米材料(h-cs3sb2br9)，具体过程为：
41.(1)将53.1mg的sbbr3溶于0.5ml的dmso中，搅拌20min至完全溶解后，加入46.9mg的csbr，搅拌20min至完全溶解得到cs3sb2br9前驱体溶液；
42.(2)将500μl的cs3sb2br9前驱体溶液快速注射到25ml乙酸甲酯中，500rpm搅拌30min，5000rpm离心3min，收集固体产物，用甲苯8000rpm离心洗涤5min，重复三次，然后用乙醇进行同样洗涤三次，收集固体沉淀，将收集得到的固体在150℃的烘箱中退火6h，获得黄绿色粉末，即为卤化钙钛矿h-cs3sb2br9纳米材料。
43.实施例2
44.本实施例制备了一种卤化钙钛矿cs3sb2br9纳米材料(h-cs3sb2br9)，具体过程为：
45.(1)将48.8mg的sbbr3溶于0.5ml的dmso中，搅拌20min至完全溶解后，加入47.88mg
的csbr，搅拌20min至完全溶解得到cs3sb2br9前驱体溶液；
46.(2)将500μl的cs3sb2br9前驱体溶液快速注射到25ml乙酸甲酯中，500rpm搅拌30min，6000rpm离心3min，收集固体产物，用甲苯7000rpm离心洗涤5min，重复三次，然后用乙醇进行同样洗涤三次，收集固体沉淀，将收集得到的固体在140℃的烘箱中退火7h，获得黄绿色粉末，即为卤化钙钛矿h-cs3sb2br9纳米材料。
47.实施例3
48.本实施例制备了一种卤化钙钛矿cs3sb2br9纳米材料(h-cs3sb2br9)，具体过程为：
49.(1)将54.2mg的sbbr3溶于0.5ml的dmso中，搅拌20min至完全溶解后，加入47.30mg的csbr，搅拌20min至完全溶解得到cs3sb2br9前驱体溶液；
50.(2)将500μl的cs3sb2br9前驱体溶液快速注射到25ml乙酸甲酯中，500rpm搅拌30min，8000rpm离心3min，收集固体产物，用甲苯8000rpm离心洗涤5min，重复三次，然后用乙醇进行同样洗涤三次，收集固体沉淀，将收集得到的固体在140℃的烘箱中退火8h，获得黄绿色粉末，即为卤化钙钛矿h-cs3sb2br9纳米材料。
51.对比例1
52.本对比例制备了一种有配体、无铅钙钛矿cs3sb2br9纳米晶(n-cs3sb2br9)，具体过程为：
53.(1)先制备cs-油酸的前驱体：将162.9mg的cs2co3、4.0ml的1-十八烯和0.5ml的油酸混合在三颈烧瓶中，120℃下真空脱气1h；然后在氩气条件下，升温至150℃，并剧烈搅拌3h，直到溶液澄清，得到溶液a，将其冷却到室温进行下一步；
54.(2)制备cs3sb2br9纳米晶：将36.1mg的sbbr3、10.0ml的1-十八烯、0.4ml的油胺和1.0ml的辛酸混合在三颈烧瓶中在80℃下真空脱气1h，氩气条件下升温至180℃，得到溶液b；
55.(3)将0.3ml的冷却好的溶液a快速注入溶液b中，待60s后，用液氮冷却，7800rpm离心3min，提取沉淀物c，用正己烷洗涤3次，在60℃下干燥6h即可获得cs3sb2br9纳米晶体粉末。
56.对比例2
57.本对比例制备了一种有配体、无铅钙钛矿cs3sb2br9纳米块(b-cs3sb2br9)，与对比例1的区别在于对比例1是使用传统热注入法，本对比例使用反溶剂法，具体过程为：
58.(1)将173.5mg的sbbr3溶于4ml的dmso中，搅拌30min至完全溶解后，加入127.7mg的csbr，搅拌10min，得到前驱体溶液a；
59.(2)将4ml的油酸加入至36ml氯仿中搅拌10min，配制反溶剂；
60.(3)将前驱体溶液a快速加入40ml的上述反溶剂中，8000rpm进行5分钟离心收集，固体产物用甲苯洗涤3次后，60℃干燥12h后得黄绿色的b-cs3sb2br9。
61.试验例
62.对实施例和对比例制备的产物进行结构表征和应用效果测试。实施例1、对比例1、对比例2的cs3sb2br9的tem图，如图1所示，其中a为实施例1制备的h-cs3sb2br9，可见其形貌为中空纳米球，且中空纳米球的平均粒径为220～300nm，其余实施例制备的产物与实施例1相似，此不赘述；b为对比例1制备的n-cs3sb2br9，可见其形貌为纳米晶，且纳米晶的平均粒径约为30nm；c为对比例2制备的b-cs3sb2br9，可见其形貌为不规则纳米块，且纳米块的平均
直径约为500nm。
63.实施例1、对比例1、对比例2的cs3sb2br9的xrd图，如图2所示。
64.测试条件为：铜靶kα射线，2θ扫描范围为10～60
°
，扫描速度为15
°
/min，电压为40kv。所制备的h-cs3sb2br9、n-cs3sb2br9和b-cs3sb2br9可被索引为p-3m1(164)六角空间群(pdf卡编号04-009-0964)，具有22.4
°
、27.5
°
、31.9
°
、39.3
°
和45.7
°
处强衍射峰的高结晶度特征，分别与(012)、(201)、(022)、(212)和(204)面匹配良好。
65.分别测试实施例1、对比例1、对比例2的cs3sb2br9用于光催化还原二氧化碳和甲醇氧化的催化效果：如图4所示，使用氙(xe)模拟太阳光照射，设置400nm滤光片，实施例1、对比例1、对比例2的cs3sb2br9在密闭的填充有co2以及h2o和甲醇的固体-气体光催化反应装置中进行，通过光照一定时间后，获得产物进行下一步测试：将获取的气相产物，通过气相色谱测试，液相产物通过离子色谱测试，结果如图3所示。
66.cs3sb2br9钙钛矿可以有效地将co2转化为co。h-cs3sb2br9、n-cs3sb2br9和b-cs3sb2br9随时间变化的co产量曲线显示了明显的光催化活性差异。对比于n-cs3sb2br9和b-cs3sb2br9，实施例1制备的h-cs3sb2br9表现出显著的光催化co2还原活性，见图3的a图中co产量测试结果。h-cs3sb2br9的co产量达到5059.6μmol g-1
，光催化反应8h后，几乎是n-cs3sb2br9的13倍(400.0μmol g-1
)，这也远高于b-cs3sb2br9光催化效果(94.3μmol g-1
)。这种光催化活性的提升主要归因于h-cs3sb2br9的中空纳米球状结构暴露了丰富的催化位点，增强了光收集能力。还原二氧化碳的同时也获得了近乎化学计量比的甲酸，测试甲酸结果见图3的b图中的离子色谱图。其余实施例的效果与实施例1效果相似，此不赘述。
67.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种卤化钙钛矿纳米材料，其特征在于：所述卤化钙钛矿为cs3sb2br9，具有中空类球状结构，平均粒径为200～300nm。2.权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将sbbr3溶于二甲基亚砜中，加入csbr，得到cs3sb2br9前驱体溶液；s2：将cs3sb2br9前驱体溶液快速加入到乙酸甲酯中，搅拌，离心，收集固体产物，洗涤，干燥，得所述卤化钙钛矿纳米材料。3.根据权利要求2所述的卤化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于：所述sbbr3与csbr的摩尔比为2.7～3.0:4.4～4.5。4.根据权利要求2所述的卤化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于：s2所述干燥具体为：在130～150℃退火6h以上。5.根据权利要求2所述的卤化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于：s2所述洗涤为使用有机溶剂进行洗涤，具体为：先使用甲苯再使用乙醇洗涤，每种溶剂至少洗涤三次。6.根据权利要求2所述的卤化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于：s2所述离心的转速为5000～8000rpm，时间为3～5min。7.权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米材料在制备光催化剂中的应用。8.一种同时还原二氧化碳和氧化甲醇的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米材料同时光催化还原二氧化碳和氧化甲醇。9.根据权利要求8所述的同时还原二氧化碳和氧化甲醇的方法，其特征在于，所述还原二氧化碳的产物包括一氧化碳，所述甲醇氧化的产物包括甲酸。10.根据权利要求8所述的同时还原二氧化碳和氧化甲醇的方法，其特征在于，所述同时光催化还原二氧化碳和氧化甲醇在模拟太阳光400nm以后波段照射下进行。

技术总结
本发明公开了一种非铅无配体卤化钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。本发明的卤化钙钛矿Cs3Sb2Br9纳米材料为中空球状，通过一种简单的无模板方法构建，无需表面活性剂。与传统固体纳米结构的卤化物钙钛矿相比，空心纳米结构使所制备的卤化物钙钛矿催化剂具有更好的光催化效果。更重要的是，在还原二氧化碳的同时可以氧化甲醇产生接近化学计量比的增值甲酸使反应物得到有效利用。本发明制作方法简单，生产过程低毒，制备参数易控制，易于大规模生产制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。在光催化领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：张敏 肇金爽 鲁统部 穆延飞
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/7