一种三环癸烷二甲酸的制备方法与流程

1.本发明涉及一种钯催化的烯烃羰基化反应的技术领域，具体涉及一种以双环戊二烯为原料制备三环癸烷二甲酸的方法。


背景技术：

2.长链二元酸通常指碳链上含有十个以上碳原子的脂肪族二元羧酸，是一种重要的精细化工中间体，是制造高性能尼龙、工程塑料、高级润滑油、增塑剂等的重要原料，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、液晶材料等领域，并可开发更多的下游产业，有着巨大的市场潜力。比如十二碳链的月桂二酸，用于合成长碳链尼龙、聚酰胺、高级润滑油，与己二胺缩合可制得工程塑料尼龙612，与辛醇合成的月桂二辛酯可用作喷气发动机和燃气轮机用的润滑油，在许多特种领域发挥重要作用。脂环族二元酸最为常见的是1，4-环己烷二甲酸，由对苯二甲酸加氢还原得到，其主要用途是作为改性单体，用于生产粉末涂料用的树脂、卷材涂料用树脂、水性聚酯树脂等。
3.作为一种新型的长碳链脂环族二元酸，三环癸烷二甲酸文献报道较少，其结构含有刚性的三环结构、十二个碳链以及多种异构体，结构独特，在聚酰胺和聚酯领域有着特殊的应用。国内发明申请cn110330421a报道了以α-氧化铝负载的钴铑锰催化剂，双环戊二烯为原料，与合成气和空气一步反应制备得到三环癸烷二甲酸，但负载催化剂制备较繁琐，并且空气参与高压反应存在一定危险性。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以双环戊二烯、co和甲醇为原料，通过钯和膦配体催化氢甲酯化反应，经水解后得到三环癸烷二甲酸的可靠方法，整个过程无需对催化剂进行负载，制备流程更加简便，重复性和安全性更好。
5.为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
6.本发明第一方面提供了一种三环癸烷二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将双环戊二烯、一段催化剂、甲醇和酸类助剂加入至反应釜中，通入co进行第一段氢甲酯化反应；
8.(2)加入二段催化剂，提高反应温度和压力，进行第二段氢甲酯化反应，得到三环癸烷二甲酯中间体；
9.(3)将步骤(2)获得的中间体置于碱溶液中进行水解反应，即得包含多种异构体的三环癸烷二甲酸。
10.作为优选地，步骤(1)中所述一段催化剂由钯盐和单膦配体组成。
11.作为优选地，所述钯盐选自pd(oac)2、pd(dba)2、pdcl2、pd(acac)2中的一种或多种。
12.作为优选地，按物质的量计，所述钯盐用量为双环戊二烯的0.001-1％。
13.作为优选地，所述单膦配体选自三苯基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、
2-(双环己基膦基)联苯中的一种或多种。
14.作为优选地，所述单膦配体与钯盐的物质的量比例为1-10：1。
15.作为优选地，步骤(1)中所述酸类助剂选自甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。
16.作为优选地，按物质的量计，步骤(1)中所述酸类助剂用量为钯盐的1-10倍。
17.作为优选地，步骤(1)中所述甲醇用量为双环戊二烯质量的1-10倍。
18.作为优选地，步骤(1)中所述第一段氢甲酯化反应的温度为60-100℃，压力为2-5mpa。
19.作为优选地，步骤(2)中所述二段催化剂选自双膦配体。
20.作为优选地，所述双膦配体选自1，2-双(二叔丁膦甲基)苯dbpx、1，2-双(二环己膦甲基)苯、2，6-双(二叔丁基膦基甲基)吡啶、1，1'-双(二苯基膦)二茂铁dppf、双(2-二苯基膦苯基)醚dpephos中的一种或多种。
21.作为优选地，所述双膦配体与钯盐的物质的量比例为1-10：1。
22.作为优选地，步骤(2)中所述第二段氢甲酯化反应的温度为80-120℃，压力为4-10mpa。
23.作为优选地，步骤(3)中所述碱溶液选自naoh溶液、koh溶液、lioh溶液、ca(oh)2溶液、na2co3溶液中的一种或多种；所述碱溶液的浓度为5-30％。
24.本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的三环癸烷二甲酸。
25.本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
26.本发明提供一种稳定可靠的制备三环癸烷二甲酸的方法，通过钯和膦配体作为催化剂进行二步氢甲酯化反应，再经水解即得到三环癸烷二甲酸，无需对催化剂进行负载，工艺操作更加方便，重复性好，整个反应过程于co氛围下进行，避免了传统工艺中空气参与高压反应缩存在的危险性，为三环癸烷二甲酸的下游开发应用提供更加高效的原料制备方案。
附图说明
27.图1为本发明三环癸烷二甲酸的制备流程示意图。
28.图2为三环癸烷二甲酸h-nmr谱图。
29.图3为加入d2o交换活泼氢的h-nmr谱图。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实施例1
32.一种三环癸烷二甲酸的制备方法，其制备流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
33.(1)将66g双环戊二烯、0.22g pd(oac)2、0.5g三苯基膦、100ml甲醇和0.1g甲磺酸加入至250ml高压反应釜中，随后氮气置换釜内空气三次，再使用co气体置换三次后充压至
4mpa，开启搅拌和升温，升温至80℃，反应开始启动，维持反应压力在4-5mpa，反应2h。
34.(2)将0.12g 1，2-双(二叔丁膦甲基)苯(溶于10ml甲醇中)泵入至反应釜中，随后将反应温度提升至100℃，反应压力升至6mp a，继续反应2h；反应完毕后，降至室温，泄压至常压，氮气置换后得到反应液。将反应液脱除甲醇后，再减压蒸馏得到中间体三环癸烷二甲酯68g，收率为54％。
35.(3)将25g步骤(2)获得的三环癸烷二甲酯中间体置于装有50ml甲醇和100ml 10％ naoh水溶液的烧瓶中，启动搅拌，升温至70℃反应5h，反应完毕后脱除甲醇，随后用10％硫酸调ph至5-6，有大量白色固体析出，搅拌1h后抽滤，滤饼用水洗(3
×
25ml)至中性，干燥后得到产品三环癸烷二甲酸21g，收率为95％，其h-nmr谱图如图2所示。随后加入d2o进行活泼氢交换实验，并进行h-nmr谱图检测，结果如图3所示，结果显示，与不加入d2o的谱图对比，加入d2o后没有了羧酸的活泼氢，进一步明确终产物为证三环癸烷二甲酸。
36.实施例2
37.一种三环癸烷二甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
38.(1)将66g双环戊二烯、0.2g pd(dba)2、0.4g三丁基膦、100ml甲醇和0.1g甲磺酸加入至250ml高压反应釜中，随后氮气置换釜内空气三次，再使用co气体置换三次后充压至4mpa，开启搅拌和升温，升温至80℃，反应开始启动，维持反应压力在4-5mpa，反应2h。
39.(2)将0.45g 1，1'-双(二苯基膦)二茂铁(溶于20ml甲醇中)泵入至反应釜中，随后将反应温度提升至100℃，反应压力升至6mpa，继续反应2h；反应完毕后，降至室温，泄压至常压，氮气置换后得到反应液。将反应液脱除甲醇后，再减压蒸馏得到中间体三环癸烷二甲酯78g，收率为62％。
40.(3)将25g步骤(2)获得的三环癸烷二甲酯中间体置于装有50ml甲醇和30ml 25％ kaoh水溶液的烧瓶中，启动搅拌，升温至50℃反应4h，反应完毕后脱除甲醇，随后用10％硫酸调ph至5-6，有大量白色固体析出，搅拌1h后抽滤，滤饼用水洗(3
×
25ml)至中性，干燥后得到产品三环癸烷二甲酸21.5g，收率为97％。
41.实施例3
42.一种三环癸烷二甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
43.(1)将66g双环戊二烯、0.6g pd(dba)2、0.2g三环己基膦、100ml甲醇和0.15g甲磺酸加入至250ml高压反应釜中，随后氮气置换釜内空气三次，再使用co气体置换三次后充压至4mpa，开启搅拌和升温，升温至70℃，反应开始启动，维持反应压力在4-5mpa，反应2h。
44.(2)将0.12g 1，2-双(二叔丁膦甲基)苯(溶于10ml甲醇中)泵入至反应釜中，随后将反应温度提升至110℃，反应压力升至6mp a，继续反应2h；反应完毕后，降至室温，泄压至常压，氮气置换后得到反应液。将反应液脱除甲醇后，再减压蒸馏得到中间体三环癸烷二甲酯85g，收率为67％。
45.(3)将25g步骤(2)获得的三环癸烷二甲酯中间体置于装有50ml甲醇和30ml 25％ koh水溶液的烧瓶中，启动搅拌，升温至50℃反应4h，反应完毕后脱除甲醇，随后用10％硫酸调ph至5-6，有大量白色固体析出，搅拌1h后抽滤，滤饼用水洗(3
×
25ml)至中性，干燥后得到产品三环癸烷二甲酸21.5g，收率为97％。
46.实施例4
47.一种三环癸烷二甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
48.(1)将66g双环戊二烯、0.6g pd(dba)2、0.2g三环己基膦、100ml甲醇和0.3g对甲苯磺酸加入至250ml高压反应釜中，随后氮气置换釜内空气三次，再使用co气体置换三次后充压至4mpa，开启搅拌和升温，升温至70℃，反应开始启动，维持反应压力在4-5mpa，反应2h。
49.(2)将0.22g 1，2-双(环己基膦甲基)苯(溶于10ml甲醇中)泵入至反应釜中，随后将反应温度提升至110℃，反应压力升至6mp a，继续反应2h；反应完毕后，降至室温，泄压至常压，氮气置换后得到反应液。将反应液脱除甲醇后，再减压蒸馏得到中间体三环癸烷二甲酯85g，收率为67％。
50.(3)将25g步骤(2)获得的三环癸烷二甲酯中间体置于装有50ml甲醇和100ml 10％ naoh水溶液的烧瓶中，启动搅拌，升温至70℃反应5h，反应完毕后脱除甲醇，随后用10％硫酸调ph至5-6，有大量白色固体析出，搅拌1h后抽滤，滤饼用水洗(3
×
25ml)至中性，干燥后得到产品三环癸烷二甲酸21g，收率为95％。
51.实施例5
52.一种三环癸烷二甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
53.(1)将66g双环戊二烯、0.3g pd(acac)2、0.7g 2-(双环己基膦基)联苯、100ml甲醇和0.1g甲磺酸加入至250ml高压反应釜中，随后氮气置换釜内空气三次，再使用co气体置换三次后充压至4mpa，开启搅拌和升温，升温至90℃，反应开始启动，维持反应压力在4-5mpa，反应2h。
54.(2)将0.25g 1，2-双(二叔丁膦甲基)苯(溶于15ml甲醇中)泵入至反应釜中，随后将反应温度提升至120℃，反应压力升至6mp a，继续反应2h；反应完毕后，降至室温，泄压至常压，氮气置换后得到反应液。将反应液脱除甲醇后，再减压蒸馏得到中间体三环癸烷二甲酯90，收率为71％。
55.(3)将25g步骤(2)获得的三环癸烷二甲酯中间体置于装有50ml甲醇和30ml 25％ kaoh水溶液的烧瓶中，启动搅拌，升温至50℃反应4h，反应完毕后脱除甲醇，随后用10％硫酸调ph至5-6，有大量白色固体析出，搅拌1h后抽滤，滤饼用水洗(3
×
25ml)至中性，干燥后得到产品三环癸烷二甲酸21.5g，收率为97％。
56.以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种三环癸烷二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将双环戊二烯、一段催化剂、甲醇和酸类助剂加入至反应釜中，通入co进行第一段氢甲酯化反应；(2)加入二段催化剂，提高反应温度和压力，进行第二段氢甲酯化反应，得到三环癸烷二甲酯中间体；(3)将步骤(2)获得的中间体置于碱溶液中进行水解反应，即得包含多种异构体的三环癸烷二甲酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述一段催化剂由钯盐和单膦配体组成。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐选自pd(oac)2、pd(dba)2、pdcl2、pd(acac)2中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单膦配体选自三苯基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、2-(双环己基膦基)联苯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸类助剂选自甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一段氢甲酯化反应的温度为60-100℃，压力为2-5mpa。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二段催化剂选自双膦配体。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双膦配体选自1，2-双(二叔丁膦甲基)苯dbpx、1，2-双(二环己膦甲基)苯、2，6-双(二叔丁基膦基甲基)吡啶、1，1'-双(二苯基膦)二茂铁dppf、双(2-二苯基膦苯基)醚dpephos中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二段氢甲酯化反应的温度为80-120℃，压力为4-10mpa。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱溶液选自naoh溶液、koh溶液、lioh溶液、ca(oh)2溶液、na2co3溶液中的一种或多种；所述碱溶液的浓度为5-30％。

技术总结
本发明提供了一种三环癸烷二甲酸的制备方法。本发明通过钯和膦配体作为催化剂进行二步氢甲酯化反应，再经水解即得到三环癸烷二甲酸，无需对催化剂进行负载，工艺操作更加方便，重复性好，整个反应过程于CO氛围下进行，避免了传统工艺中空气参与高压反应缩存在的危险性，为三环癸烷二甲酸的下游开发应用提供更加高效的原料制备方案。高效的原料制备方案。高效的原料制备方案。


技术研发人员：郑兴锋 庞海舰 阮金宇
受保护的技术使用者：广东仁康达材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/7