超支化聚合物、其制备方法和包含其的可固化组合物与流程

1.本公开广义地涉及超支化有机硅烷聚合物、包含它们的组合物及其制备方法。


背景技术：

2.光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果不是光学清晰的支撑层被包括在内，那么由非光学清晰的支撑层造成的光吸收可不利地影响整个器件的透光率。
3.多层光学器件的一个常见难题是当不同折射率的层彼此相邻时，可在它们的界面处发生光的折射。在一些器件中，光的这种折射是期望的，但在其他器件中折射是不期望的。另外，在高于临界角的入射角处，光可在两层之间的界面处反射。为了最小化或消除两个层之间的界面处的光的这种折射或反射，已作出努力使形成界面的两个层之间的折射率的差异最小化。
4.然而，由于光学器件内采用了更广泛的材料，折射率的匹配变得越来越困难。常用于光学器件的有机聚合物膜和涂层具有有限范围的折射率。由于较高折射率的材料越来越多地用于光学器件中，因此越来越难以制备具有合适的光学特性(诸如期望的折射率和光学透明度)并且还保持期望特征(诸如例如可加工和柔性)的有机组合物。
5.对于将光学设备结合到电子设备(例如，手机或平板电脑)的应用，有必要使用具有低介电常数的材料，使得它们不会对设备的性能产生不利影响。


技术实现要素：

6.许多具有高折射率的材料通常也具有高介电常数。相反，具有低介电常数的材料通常具有不适合用于光学电子设备(诸如例如oled)的低折射率。
7.有利地，本公开提供了能够实现适用于此类应用(例如，oled)的介电常数和折射率的平衡的材料和方法。
8.在一个方面，本公开提供了一种超支化聚合物，该超支化聚合物包含以下组分的反应产物：
9.a)至少一种第一有机硅烷，该至少一种第一有机硅烷独立地具有p个乙烯基基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个p独立地为大于或等于2的整数；
10.b)至少一种第二有机硅烷，该至少一种第二有机硅烷独立地具有q个si-h基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个q独立地为大于或等于2的整数；以及
11.c)至少一种硅氢加成反应催化剂，
12.其中p/q为至少3.1，并且
13.其中组分a)和b)总计含有15重量％至60重量％的芳族碳原子。
14.在另一方面，本公开提供了一种制备超支化聚合物的方法，该方法包括将以下组
分合并：
15.a)至少一种第一有机硅烷，该至少一种第一有机硅烷独立地具有p个乙烯基基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个p独立地为大于或等于2的整数；
16.b)至少一种第二有机硅烷，该至少一种第二有机硅烷独立地具有q个si-h基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个q独立地为大于或等于2的整数；以及
17.c)至少一种硅氢加成反应催化剂，
18.其中p/q为至少3.1，并且
19.其中组分a)和b)总计含有15重量％至60重量％的芳族碳原子。
20.在又一方面，本公开提供了一种至少部分地固化的可固化组合物，该可固化组合物是根据本公开的可固化组合物。
21.在又一方面，本公开提供了一种电子制品，该电子制品包含设置在光学电子部件上的至少部分地固化的可固化组合物。
22.如本文所用：
23.术语“芳族碳原子”是指碳基芳环(例如，苯、萘、联苯)或基团(例如，苯基、萘基、联苯基)中的碳原子；
24.术语“烃基基团”(hydrocarbyl group)是指由碳原子和氢原子构成的一价基团；
25.术语“亚烃基基团”是指由碳原子和氢原子构成的二价基团；
26.术语“烃基”(hydrocarbon radical)是指由碳原子和氢原子构成的一价或多价基团；
27.术语“超支化聚合物”是指密集支化(但通常不如树枝状聚合物那么密集)并且通常在一个合成步骤中获得(与树枝状聚合物相比)的大分子；
28.术语“有机硅烷”是指含有至少一个si-c键的化合物；
29.基团“si-h”是指仅具有与其键合的单个h的硅原子。剩余的三个键连接碳和/或氧，优选碳和/或氧。
30.术语“乙烯基”是指基团-ch＝ch2。
31.在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
32.图1为电子制品100的示意性侧视图。
33.应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
34.根据本公开的超支化聚合物可以通过由至少一种硅氢加成催化剂促进的至少一种第一有机硅烷与至少一种第二有机硅烷的硅氢加成反应来制备。
35.可用的第一有机硅烷可以独立地具有p个乙烯基基团并且由c、h、si和任选的o原子组成。在一些实施方案中，可用的第一有机硅烷具有4至50个碳原子(例如，4至50、4至36、4至18或4至12个碳原子)、2至10个硅原子(例如，2至10、2至6或2至4个硅原子)和0至9个氧
原子(例如，0至9、0至6、0至4、0至2或0至1个氧原子)。如果存在o，则它优选存在于醚键(即，c-o-c)中。每个p独立地为大于或等于2的整数(例如，3、4、5、6、7或8)。在一些实施方案中，可用的第一有机硅烷由c、h和si原子组成。在一些实施方案中，可用的第一有机硅烷包含芳族碳原子，而在其他实施方案中，它们不包含芳族碳原子。
36.在一些实施方案中，可用的第一有机硅烷独立地由下式表示，
37.si(osir
22
ch＝ch2)b(r2ch＝ch2)c(r1)d38.每个r2独立地为直接键(即，共价键)或具有1至12个碳原子的亚烃基基团。示例包括亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基、1,4-亚苯基和1,8-亚联苯基。
39.每个r1独立地为具有1至12个碳原子的烃基基团(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、苯基、联苯基和烷基取代的苯基)。在一些实施方案中，r1包含任选取代的苯基基团(例如，苯基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基)。
40.b为0至4的整数(即，0、1、2、3或4)，c为0至4的整数(即，0、1、2、3或4)，并且d为0至2的整数(即，0、1或2)，条件是b+c≥2(在一些实施方案中，b+c≥3)并且b+c+d＝4。
41.示例性第一有机硅烷包括：1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷；1,4-双(乙烯基二甲基甲硅烷基)苯；1,5-二乙烯基-3-苯基-五甲基-三硅氧烷；1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅丁烷；二乙烯基二甲基硅烷；1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷；1,3-二乙烯基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷；1,5-二乙烯基六甲基三硅氧烷；双(二乙烯基)封端的聚二甲基硅氧烷；1,3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷；1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷；三乙烯基甲氧基硅烷；1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷；1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷；1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷；四乙烯基硅烷；四烯丙基硅烷；1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基环戊硅氧烷；六乙烯基二硅氧烷；以及1,3,5,7,9,11-六乙烯基-六甲基-环己硅氧烷。前述乙烯基化合物可从商业供应商诸如例如盖勒斯特公司(gelest,inc.)、莫里斯维尔公司(morrisville)、宾夕法尼亚公司(pennsylvania)获得，和/或可通过已知方法合成。其中，四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷和1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷在一些实施方案中是优选的。
42.可用的第二有机硅烷可以独立地具有q个si-h基团并且由c、h、si和任选的o原子组成。在一些实施方案中，可用的第二有机硅烷具有4至50个碳原子(例如，4至50、4至36、4至18或4至12个碳原子)、2至10个硅原子(例如，2至10、2至6或2至4个硅原子)和0至9个氧原子(例如，0至9、0至6、0至4、0至2或0至1个氧原子)。如果存在o，则z优选为单个氧原子或氧存在于醚键中。每个q独立地为大于或等于2的整数(例如，3、4、5、6、7或8)。在一些实施方案中，可用的第二有机硅烷由c、h和si原子组成。在一些实施方案中，可用的第二有机硅烷包含芳族碳原子，而在其他实施方案中，它们不包含芳族碳原子。
43.在一些实施方案中，可用的第二有机硅烷独立地由下式表示，
44.z(sir
12
h)a45.每个z独立地为由si和o构成的a价基团，或者z为由c、h和任选的o构成的a价基团。
46.每个z独立地具有1至12个碳原子。例如，z可以为碳原子(四价)、氧原子(二价)、亚甲基(二价)、乙-1,2-二基(二价)、丙-1,3-二基(二价)、ch3ch3(ch
2-)3(三价)。在一些实施方案中，z为亚苯基团。
47.每个r1独立地如上文先前所定义。
48.a为2至8的整数(即，2、3、4、5、6、7或8)。
49.示例性第二有机硅烷包括：1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅丁烷；1,4-双(二甲基甲硅烷基)-苯；1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯；三(二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,3-二硅丙烷；双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚；1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷；1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷；1,3,5,7-四甲基-环四硅氧烷；1,3-二苯基四(二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷；三(二甲基甲硅烷氧基)乙氧基硅烷；甲基三(二甲基甲硅烷氧基)-硅烷；1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷；1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷；4,4'-双(二甲基甲硅烷基)联苯；以及四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。前述含si-h基团的化合物可从商业供应商例如盖勒斯特公司获得，和/或可通过已知方法合成。其中，在一些实施方案中优选1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅丁烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。
[0050]
在一些实施方案中，芳族碳原子存在于组分a)(即，至少一种第一有机硅烷)和b)(即，至少一种第二有机硅烷)中的任一者或两者中。在一些实施方案中，芳族碳原子存在于组分a)和b)两者中。
[0051]
硅氢加成(也被称为催化硅氢加成)描述了在不饱和键上加成si-h键。当硅氢加成用于合成根据本公开的超支化聚合物时，第一有机硅烷上的乙烯基基团与第二有机硅烷上的si-h基团反应。调整反应物的化学计量，使得相对于si-h基团存在至少3.1当量过量的乙烯基基团；也就是说，p/q为至少3.1。这确保了超支化聚合物将具有乙烯基侧基，并有助于限制聚合物在其合成过程中不希望的交联。在一些实施方案中，比率p/q为至少3.5、4、4.5或甚至至少5。
[0052]
硅氢加成反应通常由铂催化剂催化，并且通常施加热以实现固化反应。在该反应中，si-h在双键上加成以形成新的c-h和si-c键。该方法描述于例如pct公布wo 2000/068336(ko等人)以及pct公布wo 2004/111151和wo 2006/003853(nakamura)中。
[0053]
有用的硅氢加成催化剂可以包括热催化剂和/或光催化剂。在这些催化剂中，由于延长的储存稳定性和易于处理性，光催化剂可以是优选的。示例性热催化剂包括铂络合物，诸如h2ptcl6(speier催化剂)；有机金属铂络合物，诸如例如铂和二乙烯基二硅氧烷的配位络合物(karstedt催化剂)；和三(三苯基膦)氯化铑(i)(威尔金森催化剂)，
[0054]
有用的铂光催化剂公开于例如美国专利7,192,795(boardman等人)和其中引用的参考文献中。某些优选的铂光催化剂选自以下的络合物：pt(ii)β-二酮络合物(诸如美国专利5,145,886(oxman等人)中公开的络合物)、(η5-环戊二烯基)三(
ó‑
脂族)铂络合物(诸如美国专利4,916,169(boardman等人)以及美国专利4,510,094(drahnak)中公开的络合物)、以及c
7-20-芳基取代的(η5-环戊二烯基)三(
ó‑
脂族)铂络合物(诸如美国专利6,150,546(butts)中公开的络合物)。硅氢加成光催化剂例如根据已知方法通过暴露于光化辐射(通常是紫外光)来活化。
[0055]
硅氢加成催化剂的量可以是任何有效量。在一些实施方案中，硅氢加成催化剂的
量为每百万份合并的含si-h和乙烯基基团化合物的总重量约0.5份至约30份的铂，但也可以使用更多或更少的量。
[0056]
为了制备超支化聚合物，将第一有机硅烷和第二有机硅烷与硅氢加成催化剂在使得硅氢加成发生的条件下合并。在一些情况下，仅混合就足够了。在其他情况下，加热和/或用紫外光照射可能会有帮助。
[0057]
为了提高超支化聚合物的折射率，组分a)和b)总计含有15重量％至60重量％、优选30重量％至60重量％、更优选40重量％至60重量％的芳族碳原子。芳族碳原子可以在组分a)和b)中的任一者或两者中。
[0058]
在至少一些实施方案中，可固化组合物及其相应的固化反应产物具有1.50至1.60的折射率，但允许更高和更低的值。
[0059]
同样地，在至少一些实施方案中，可固化组合物及其相应的固化反应产物在一兆赫的测量频率下具有小于3.0的介电常数。
[0060]
根据本公开的超支化聚合物可用于例如制备可固化组合物。可固化组合物包含超支化聚合物和有效量的交联剂体系。
[0061]
交联剂体系包括第三有机硅烷和硅氢加成反应催化剂，该第三有机硅烷可以与具有至少两个(在一些情况下至少三个或甚至至少四个)si-h基团的第二有机硅烷相同或不同。合适的第三有机硅烷在上文第二有机硅烷的描述中列举。第三有机硅烷每分子应具有至少两个si-h基团(优选2、3或4个)，并且优选具有相对较低的分子量以保持/赋予可固化组合物低粘度。合适的第三有机硅烷的示例包括：四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷；以及1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅丁烷。
[0062]
交联剂体系可以以任何量添加，但通常以基于可固化组合物的总重量约20重量％或更少的量存在。当固化体系包含第三有机硅烷时，通常使用最高量，而当固化体系包含自由基(光)引发剂时，通常使用最低量(例如，小于5重量％)。
[0063]
尽管可固化组合物可含有其他成分，诸如例如有机溶剂、纳米颗粒填料、紫外光吸收剂、粘合促进剂、润湿剂和抗氧化剂，但优选不含它们。
[0064]
可用的硅氢加成催化剂如上文所述；然而，在本公开的可固化组合物中，可以替代地或另外地使用自由基引发剂(热和/或光引发剂)。光引发剂可以是i型和/或ii型光引发剂，优选i型。
[0065]
示例性热自由基引发剂可包含过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)和偶氮化合物(例如，偶氮二异丁腈)，其量通常小于约10重量％，更通常小于5重量％，但这不是必需的。
[0066]
示例性光引发剂(即，光活化的自由基引发剂)包括α-裂解光引发剂(i型)，诸如苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(以商品名irgacure 651购自纽约塔里敦的汽巴精化公司(ciba specialty chemicals,tarrytown,new york))、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮；以及酰基膦、酰基氧化膦、以及酰基次膦酸酯诸如二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。一种有用的光引发剂，双官能化α-羟基酮，以esacure one购自荷兰瓦阿尔维克的艾坚蒙树脂公司(igm resins，waalwijk，the netherlands)。其他示例性光引发剂包括ii型光引发剂，诸如蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽
醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌)和二苯甲酮及其衍生物(例如，苯氧基二苯甲酮、苯基二苯甲酮)。
[0067]
交联剂体系可以以任何量存在，通常小于约10重量％，更通常小于5重量％，但这不是必需的。
[0068]
根据本公开的可固化组合物可以通过任何合适的方法分配/涂覆到基底上，包括例如丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷和孔版印刷。其中，喷墨印刷(例如，热喷墨印刷或压电喷墨印刷)特别适合与根据本公开的可固化组合物一起使用。为了可用于喷墨印刷技术，优选将可固化组合物配制成不含溶剂，但可以包含有机溶剂。喷墨印刷可以在一定温度范围内(例如，20℃至60℃)进行。可喷墨印刷的可固化组合物在印刷温度下的剪切粘度通常应小于约100厘泊、优选小于50厘泊、更优选小于30厘泊、并且最优选小于20厘泊。
[0069]
例如，可通过加热(例如，在烘箱中或通过暴露于红外辐射)和/或暴露于光化辐射(例如，紫外和/或电磁可见辐射)来完成/加速固化。光化辐射源(例如氙闪光灯、中压汞弧灯)和曝光条件的选择在本领域普通技术人员的能力范围内。
[0070]
在一些实施方案中，根据本公开的可固化组合物被配制为油墨(例如，丝网印刷油墨或可喷墨印刷油墨)或其他可分配的流体，其可被施加到基底诸如例如电子显示器及其光学电子部件上。示例包括有机发光二极管(oled)、量子点发光二极管(qdled)、微型发光二极管(μled)和量子纳米棒电子器件(qned)。有利地，根据本公开的可喷墨印刷的可固化组合物由于其低介电常数和高折射率的平衡而适合与光学电子部件一起使用。
[0071]
根据本公开的可固化组合物可设置在基底上并至少部分地固化(例如，固化至c阶)以提供包括光学电子部件的电子制品，诸如例如oled显示器。
[0072]
现在参考图1，示例性电子设备100包括oled显示器130形式的光学电子部件，其支撑在oled母玻璃基底110上的薄膜晶体管(tft)120阵列上。薄膜封装(tfe)层140包含根据本公开的固化组合物，根据本公开的组合物140设置在oled显示器130上并将其封装。触摸传感器组件(例如，单元上触摸组件(octa)150设置在固化组合物140上。
[0073]
由于触摸传感器和oled/tft阵列非常接近，来自oled显示器的电子信号有可能干扰触摸传感器(例如，octa)。因此，tfe中的固化组合物需要较低的介电常数，以将octa层与oled电隔离并提高设备中的触摸灵敏度。如果固化组合物的介电常数太大(例如，在1mhz处》4)，则将需要非常厚的tfe层来达到典型的电容式触摸传感器的每单位面积的低电容。相反，低介电常数材料(例如，在1mhz处《3)允许tfe层仅为几微米厚，同时仍起到oled与octa层之间的电子隔离的作用。这种薄tfe层也比更厚的层更容易且更快地印刷，并且具有更好的整体光学性质。
[0074]
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
[0075]
实施例
[0076]
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
[0077]
下面的表1列出了实施例中所使用的材料。
[0078]
表1
[0079][0080]
实施例1
[0081]
超支化聚碳硅烷1(hb-pcs-1)的制备
[0082]
将1,4-双二甲基甲硅烷基苯(9.20g，0.0473mol)滴加到四乙烯基硅烷(10.0g，0.0734mol，3.1摩尔过量的乙烯基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴)在甲苯(50ml)中的溶液中。将反应混合物在60℃处搅拌3天，并真空除去甲苯和过量单体，得到粘滞液体状的产物。凝胶渗透色谱法(gpc，甲苯，elsd)：mn＝2500g/mol，mw＝4900g/mol，多分散度＝1.9。差示扫描量热法(dsc，10℃min-1
，n2)：-45℃(tg)。折射率＝1.538。
[0083]
实施例2
[0084]
超支化聚碳硅烷2(hb-pcs-2)的制备
[0085]
将1,4-双二甲基甲硅烷基苯(9.20g，0.0473mol)滴加到四烯丙基硅烷(14.12g，0.0734mol，3.1摩尔过量的烯丙基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴)在甲苯(50ml)中的溶液中。将反应混合物在60℃处搅拌2天，并真空除去甲苯。将粗产物用乙腈(3
×
20ml)洗涤并干燥，获得粘滞液体产物。gpc(甲苯，elsd)：mn＝2700g/mol，mw＝10,000g/mol，多分散度＝3.7。dsc(10℃min-1
，n2)：-75℃(tg)。折射率＝1.525。
[0086]
实施例3
[0087]
超支化聚碳硅烷3(hb-pcs-3)的制备
[0088]
将双对二甲基甲硅烷基苯基醚(6.79g，0.0237mol)滴加到四乙烯基硅烷(5.0g，0.0367mol，3.1摩尔过量的乙烯基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴)在甲苯(20ml)中的溶液中。将反应混合物在60℃处搅拌4天，并真空除去甲苯。将粗产物用乙腈(3
×
20ml)洗涤并干燥，获得粘滞液体产物。gpc(甲苯，elsd)：mn＝2600g/mol，mw＝7600g/mol，多分散度＝2.9。dsc(10℃min-1
，n2)：-19℃(tg)。折射率＝1.557。
[0089]
实施例4
[0090]
超支化聚碳硅烷4(hb-pcs-4)的制备
[0091]
将双对二甲基甲硅烷基苯基醚(4.27g，0.0149mol)滴加到四烯丙基硅烷(4.44g，0.0231mol，3.1摩尔过量的烯丙基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴)在甲苯(20ml)中的溶液中。将反应混合物在70℃处搅拌3天，并真空除去甲苯。将粗产物用乙腈(3
×
20ml)洗涤并干燥，获得粘滞液体产物。gpc(甲苯，elsd)：mn＝3000g/mol，mw＝18,000g/mol，多分散度＝6.0。dsc(10℃min-1
，n2)：-55℃(tg)。折射率＝1.544。
[0092]
实施例5
[0093]
超支化聚碳硅烷5(hb-pcs-5)的制备
[0094]
将1,2-双二甲基甲硅烷基苯(4.60g，0.0237mol)滴加到四乙烯基硅烷(5.0g，0.0367mol，3.1摩尔过量的乙烯基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴)在甲苯(25ml)中的溶液中。将反应混合物在60℃处搅拌3天，并真空除去甲苯。将粗产物用乙腈(3
×
20ml)洗涤并干燥，获得粘滞液体产物。gpc(甲苯，elsd)：mn《1500。dsc(10℃min-1，n2)：-67℃(tg)。折射率＝1.538。
[0095]
实施例6
[0096]
超支化聚碳硅烷6(hb-pcs-6)的制备
[0097]
将1,2-双二甲基甲硅烷基苯(5.33g，0.0274mol)滴加到四烯丙基硅烷(8.07g，0.042mol，3.1摩尔过量的烯丙基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴)在甲苯(25ml)中的溶液中。将反应混合物在60℃处搅拌5天，并真空除去甲苯。将粗产物用乙腈(3
×
20ml)洗涤并干燥，获得粘滞液体产物。gpc(甲苯，elsd)：mn＝1000g/mol，mw＝2600g/mol，多分散度＝2.9。dsc(10℃min-1
，n2)：-84℃(tg)。折射率＝1.520。
[0098]
实施例7
[0099]
超支化聚碳硅氧烷7(hb-pcsox-7)的制备
[0100]
将四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.61g，1.85mmol)滴加到1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷(5.0g，0.0115mol，3.1摩尔过量的乙烯基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1％-2.4％ pt的二甲苯溶液)在甲苯(15ml)中的溶液中。将反应混合物在70℃处搅拌3天，并真空除去甲苯。向粗产物中添加乙腈(20ml)，并在室温处静置24小时。析出白色固体，分离溶液组分，真空除去乙腈，获得粘滞液体产物。gpc(甲苯，elsd)：mn＝1000g/mol，mw＝1200g/mol，多分散度＝1.2。dsc(10℃min-1
，n2)：-40℃(tg)。折射率＝1.594。
[0101]
测试方法
[0102]
凝胶渗透色谱法(gpc)
[0103]
在甲苯中制备大致浓度为1.5mg/ml的溶液。将样品在轨道式震荡器上涡旋12小时。将样品溶液通过0.45微米ptfe注射式过滤器过滤，然后通过gpc分析。将加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(agilent,santa clara,california)的1260lc仪器在40℃处与agilent plgel mixed b+c柱、1.0ml/min的甲苯洗脱剂、nist聚苯乙烯标准品(srm 705a)和agilent 1260蒸发光散射检测器一起使用。
[0104]
差示扫描量热法(dsc)
[0105]
通过称量材料并将其装载到ta仪器公司(ta instruments)的dsc铝制样品盘中来制备用于热分析的dsc样品。使用ta仪器公司发现差示扫描量热仪(dsc-sn dsc1-0091)，利
用热-冷-热方法在标准模式(以10℃/min从-155℃至约50℃)下分析样本。在收集数据之后，使用ta universal analysis通用分析程序分析热转变。使用标准热流(hf)曲线中的阶跃变化评估玻璃化转变温度。引用第二次热转变的中点(半高)温度。
[0106]
折射率的测量
[0107]
在米顿罗公司(milton roy company)的折射计(型号：334610)上测量折射率。将液体样品密封在两个棱镜之间，并在20℃处在钠灯的589nm线处测量折射率。
[0108]
在100khz-1mhz下液体的电介质光谱
[0109]
对液体的介电特性和电导率测量使用来自novocontrol技术公司(德国蒙大堡)(novocontrol technologies gmbh(montabaur,germany))的alpha-a高温宽带介电谱仪模块化测量系统执行。使用keysight型号16452a液体介电测试固定装置来包含液体作为平行板电容器。用于alpha-a模块化测量系统的zg2延伸测试接口用于允许通过novocontrol软件对keysight型号16452a液体介电测试固定装置进行自动阻抗测量。介电常数由具有液体的测试电池的电容与具有空气的测试电池的电容的比率计算得到的。为了用16452a测试电池测量更高粘度的液体，首先将液体加热至50℃至55℃并在该温度下保持15分钟至30分钟。接下来用注射器将液体注入液体测试电池中。注射后，使液体静置最多30分钟，以最大程度地减少并避免形成气泡。在静置30分钟后，测试样品。
[0110]
制剂组分的介电常数
[0111]
超支化聚合物1-4、6和tmdsb的介电常数是在20℃、100千赫(khz)和1兆赫(mhz)的频率下测量的。结果报告于下表2中。
[0112]
表2
[0113][0114]
实施例8至实施例17
[0115]
在各种条件下，通过铂催化的硅氢加成对双组分100％固体/无溶剂制剂(表3中的实施例8-10)进行固化，以得到硬质透明涂层。该制剂具有带有si-h官能团的硅烷组分(tmdsb)和带有乙烯基官能团的组分(hb-pcs-1、2或3)。将单组分100％固体/无溶剂制剂(表3中的实施例11-14)进行过氧化物固化，得到硬质透明涂层。
[0116]
表3
[0117]
实施例hbp 1hbp 2hbp 3hbp 4hbp 5hbp 6hbp 7tmdsb8850000001590850000015100085000015111000000000120100000000
130010000000140001000000
[0118]
通过添加铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(karstedt催化剂)，使得制剂具有0.0015重量％的铂含量，通过移液管将0.25ml的制剂沉积到玻璃显微镜载玻片上并在100℃处加热5分钟来热固化实施例8-10。
[0119]
还通过添加乙酰丙酮铂(ii)(pt acac)，使得制剂具有0.01重量％的铂含量，通过移液管将0.25ml的制剂沉积到玻璃显微镜载玻片上，并使用clearstone cf1000 uv led系统固化(395nm，对应于319mw/cm2的100％强度，在距样品表面1cm的距离处固化5分钟)来在室温处独立地uv固化实施例9。
[0120]
通过添加2重量％的过氧化二异丙苯，通过移液管将0.25ml的制剂沉积到玻璃显微镜载玻片上并在150℃处加热120分钟来热固化实施例11至14。
[0121]
制剂的折射率
[0122]
在固化前在20℃处测量实施例8-14制剂的折射率。结果报告于下表4中。
[0123]
表4
[0124]
实施例在20℃处的折射率81.51191.510101.555111.538121.525131.557141.544
[0125]
为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

技术特征：
1.一种超支化聚合物，所述超支化聚合物包含以下组分的反应产物：a)至少一种第一有机硅烷，所述至少一种第一有机硅烷独立地具有p个乙烯基基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个p独立地为大于或等于2的整数；b)至少一种第二有机硅烷，所述至少一种第二有机硅烷独立地具有q个si-h基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个q独立地为大于或等于2的整数；以及c)至少一种硅氢加成反应催化剂，其中p/q为至少3.1，并且其中组分a)和b)总计含有15重量％至60重量％的芳族碳原子。2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中p/q为至少4。3.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中所述芳族碳原子不存在于组分b)中。4.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中所述芳族碳原子不存在于组分a)中。5.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中所述芳族碳原子存在于所述组分a)和b)两者中。6.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中组分b)中的所述至少一种第二有机硅烷独立地由下式表示，z(sir
12
h)
a
其中z为由si和o构成的a价基团，或者z为由c、h和任选的o构成的a价基团，其中z具有1至12个碳原子，每个r1独立地为具有1至12个碳原子的烃基基团，并且a为2至8的整数。7.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中组分b)中的所述至少一种第二有机硅烷选自h(ch3)2sich2ch2si(ch3)2h、h(ch3)2sic6h4si(ch3)2h、h(ch3)2sic6h4oc6h4si(ch3)2h、si(osi(ch3)2h)4以及它们的组合。8.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中z包含亚苯基团。9.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中r1包含任选取代的苯基基团。10.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中组分a)中的所述至少一种第一有机硅烷独立地由下式表示，si(osir
22
ch＝ch2)
b
(r2ch＝ch2)
c
(r3)
d
其中每个r2独立地为直接键或具有1至12个碳原子的亚烃基基团，每个r3独立地为具有1至12个碳原子的烃基基团，b为0至4的整数，c为0至4的整数，并且d为0至2的整数，条件是b+c≥2且b+c+d＝4。11.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中组分a)中的所述至少一种第一有机硅烷选自四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷和1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。12.根据权利要求10所述的超支化聚合物，其中r1和r3包含任选取代的苯基基团。13.一种制备超支化聚合物的方法，所述方法包括将以下组分合并：a)至少一种第一有机硅烷，所述至少一种第一有机硅烷独立地具有p个乙烯基基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个p独立地为大于或等于2的整数；b)至少一种第二有机硅烷，所述至少一种第二有机硅烷独立地具有q个si-h基团并且由c、h、si和任选的o原子组成，其中每个q独立地为大于或等于2的整数；以及c)至少一种硅氢加成反应催化剂，其中p/q为至少3.1，并且
其中组分a)和b)总计含有15重量％至60重量％的芳族碳原子。14.根据权利要求13所述的方法，其中p/q为至少4。15.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：根据权利要求1至12中的任一项所述的超支化聚合物；以及有效量的交联剂体系。16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述交联剂体系包含具有至少两个si-h基团的第三有机硅烷和硅氢加成反应催化剂。17.根据权利要求16所述的可固化组合物，其中所述第三有机硅烷具有至少三个si-h基团。18.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述硅氢加成反应催化剂包括光硅氢加成反应催化剂。19.根据权利要求18所述的可固化组合物，其中所述交联剂体系包含自由基热引发剂或自由基光引发剂中的至少一种。20.根据权利要求15至19中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有1.50至1.60的折射率。21.根据权利要求15至21中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在1兆赫的测量频率下具有小于3.0的介电常数。22.一种至少部分地固化的可固化组合物，所述可固化组合物是根据权利要求15至21中的任一项所述的可固化组合物。23.一种电子制品，所述电子制品包含设置在光学电子部件上的至少部分地固化的可固化组合物，所述可固化组合物是根据权利要求15至22中的任一项所述的可固化组合物。24.根据权利要求23所述的电子制品，其中所述光学部件包括有机发光二极管、量子点发光二极管、微型发光二极管或量子纳米棒电子器件中的至少一种。25.根据权利要求23所述的电子制品，其中所述光学部件包括有机发光二极管。

技术总结
本发明公开了一种超支化聚合物，该超支化聚合物包含硅氢加成反应催化剂与组分a)和b)的反应产物，这些组分a)和b)总计含有15重量％至60重量％的芳族碳原子。组分a)为至少一种第一有机硅烷，该至少一种第一有机硅烷独立地具有p个乙烯基基团并且由C、H、Si和任选的O原子组成，其中每个p独立地为大于或等于2的整数。组分b)为至少一种第二有机硅烷，该至少一种第二有机硅烷独立地具有q个Si-H基团并且由C、H、Si和任选的O原子组成，其中每个q独立地为大于或等于2的整数。p/q为至少3.1。一种可固化组合物包含该超支化聚合物和交联剂体系。还公开了该可固化组合物的至少部分地反应产物和包含该至少部分地反应产物的电子制品。该至少部分地反应产物的电子制品。该至少部分地反应产物的电子制品。


技术研发人员：克莱尔
受保护的技术使用者：3M创新有限公司
技术研发日：2021.08.10
技术公布日：2023/7/7