一种使用催化裂解催化剂进行甲基有机硅高沸物裂解的方法与流程

1.本发明属于有机硅副产物综合利用领域，具体涉及使用具有歧化裂化功能的催化剂进行甲基有机硅高沸物催化裂解的方法。


背景技术：

2.甲基有机硅高沸物(以下简称“高沸物”)是指直接法生产甲基氯硅烷过程中产生的沸程80-215℃的副产物。甲基有机硅高沸物主要以si-si、si-c-si、si-o-si等二硅烷烃组份为主，以及少量的氯硅烷单体，另外还有部分氯代烃和烷烃类有机化合物，因其组份复杂且含有较多活性较高的si-cl键化合物，不易储存。多数国内企业将其用来制备高沸硅油、有机硅防水剂、硅树脂以及硅油的二次加工品如消泡剂等。但在生产此类低端产品的同时，产生较多副产物，给企业在hse方面带来较多隐患。
3.通过甲基有机硅高沸物裂解来制备甲基氯硅烷单体，可以将甲基有机硅高沸物转化为有机硅的主要产品如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等，是解决甲基有机硅高沸物综合利用的理想途径。
4.专利申请cn1560056a公开了采用n,n-二甲基苯胺作为催化剂催化裂解有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的方法，控制反应温度90-110℃，二甲基二氯硅烷的选择性达到29-37％，三甲基一氯硅烷的选择性很低，不足2％。该技术方案只能裂解高沸物中含si-si键的甲基氯二硅烷，不能裂解含si-o-si，si-c-si的其他组分，因此高沸物转化率较低。
5.专利申请cn102558215a涉及一种有机硅高沸裂解的工艺。采用有机硅高沸物为原料，经除杂后，选用催化剂n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基甲酰胺、三正丁胺，在通有氯化氢气体的反应釜中催化裂解。
6.us5292912a以lzy-74分子筛作为催化剂，在氯化氢作为裂解助剂的条件下，产品中氯硅烷单体的质量分数约为81％。


技术实现要素：

7.本发明提供一种甲基有机硅高沸物的裂解方法，在300-700℃反应温度，反应压力为0-0.5mpa(所述压力为表压压力)下，不通入或通入裂解气，将甲基有机硅高沸物催化裂解为甲基有机硅单体，其特征在于：使用负载lewis酸性活性中心元素的具备歧化性能的分子筛或活性炭作为裂解催化剂。
8.所述的具备歧化性能的分子筛选自usy分子筛、hzsm-5分子筛、y分子筛、lzy分子筛等，优选分子筛为usy分子筛或hzsm-5分子筛。所述的lewis酸性活性中心元素选自镍、铁、钴、锌、钼、锰、铝等元素，优选铁、锌、钼元素。
9.所述的裂解气为氯化氢、氢气、c
1-6
烷烃如甲烷、乙烷。
10.所述的反应温度优选500-650℃，所述的反应压力为0-0.3mpa，所述压力为表压压力。
11.所述方法在固定床或流化床反应器中反应。所述反应器后连接粉尘过滤装置，分
离反应气体夹带的催化剂等固体颗粒。所述的粉尘过滤装置为已知的旋风分离器、袋式过滤、提篮式过滤器、陶瓷膜过滤器等设施，优选旋风分离器、陶瓷膜过滤器。
12.所述流化床为流化床、mto流化床、dmto流化床等，优选mto流化床、dmto流化床。
13.所述方法中，裂解产物通过分离装置分离得到甲基有机硅组分，所述分离装置为精馏装置，所述精馏装置为独立的精馏装置，或使用原甲基有机硅单体合成的精馏系统。
14.在本发明的一个实施方式中，高沸物预热气化后进入裂解催化反应中。
15.本发明还提供上述裂解催化剂的制备方法，包括，在分子筛或活性炭上，通过浸渍法、原子转移法、离子交换法等本领域已知的方法，将lewis酸性活性中心元素负载在分子筛或活性炭表面或孔道内。
16.在本发明的一些实施方式中，所述裂解催化剂的制备方法为：将lewis酸性活性中心元素的水溶性盐，制备成适宜浓度的水溶液，将分子筛或活性炭浸渍其中，取出干燥后焙烧，得到负载了相应lewis酸性活性中心元素的分子筛或活性炭。
17.名词解释：
18.所述甲基有机硅单体是指通过rochow反应，获得的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等甲基氯硅烷，并称为甲基有机硅单体。
19.甲基有机硅高沸物是指，直接法生产甲基氯硅烷过程中产生的沸程80-215℃的副产物，主要以si-si、si-c-si、si-o-si等二硅烷烃组份为主，以及少量的氯硅烷单体、部分氯代烃和烷烃类有机化合物。
20.在本发明中如无特殊说明，压力均为表压。
21.本发明的有益效果：
22.1、本发明首次使用负载lewis酸活性中心的分子筛或活性炭作为裂解催化剂，催化裂解有机硅高沸物；
23.2、本发明的方法使用加载具有强酸功能和高温下脱氢功能的lewis酸元素，增强对甲基有机硅单体高沸物的裂解歧化能力，提高裂解率和二甲基二氯硅烷的选择性，提高了经济价值。
24.3、本发明的方法提高了有机硅高沸物裂解为甲基有机硅单体的裂解率和选择性，将裂解率最高提高到93％以上，甲基氯硅烷的选择性达到75％，实现有甲基有机硅高沸物的综合利用，提高甲基有机硅企业的甲基有机硅单体的产能，减少和避免hse方面存在的隐患，更加绿色环保。
具体实施方式
25.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
26.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
27.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
28.实施例1
29.本实施例的催化剂制备及裂解实验包括以下步骤：
30.将8g九水硝酸铁溶解在100g去离子水中，加入直径100μm的usy硅铝载体的分子筛50g，置于超声波中震荡浸渍8小时，取出干燥24小时，置于管式炉，氮气干燥下，700℃焙烧6小时，获得具有酸活性中心铁的usy分子筛。
31.(1)将50g具有酸活性中心铁的usy分子筛装填入固定流化床；
32.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
33.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
34.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min进入反应器；
35.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
36.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
37.实施例2
38.本实施例的催化剂制备及裂解实验包括以下步骤：
39.将6g六水硝酸锌溶解在100g去离子水中，加入直径100μm的usy硅铝载体的分子筛50g，置于超声波中震荡浸渍8小时，取出干燥24小时，置于管式炉，氮气干燥下，700℃焙烧6小时，获得具有酸活性中心锌的usy分子筛。
40.(1)将50g具有酸活性中心锌的usy分子筛装填入固定流化床；
41.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
42.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
43.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min进入反应器；
44.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
45.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
46.实施例3
47.本实施例的催化剂制备及裂解实验包括以下步骤：
48.将4g钼酸铵溶解在100g去离子水中，加入直径100μm的usy硅铝载体的分子筛50g，置于超声波中震荡浸渍8小时，取出干燥24小时，置于管式炉，氮气干燥下，700℃焙烧6小时，获得具有酸活性中心钼的usy分子筛。
49.(1)将50g具有酸活性中心钼的usy分子筛装填入固定流化床；
50.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
51.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
52.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min进入反应器；
53.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
54.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
55.实施例4
56.本实施例的催化剂制备及裂解实验包括以下步骤：
57.将8g九水硝酸铁溶解在100g去离子水中，加入直径100μm的hzsm-5硅铝载体的分子筛50g，置于超声波中震荡浸渍8小时，取出干燥24小时，置于管式炉，氮气干燥下，700℃焙烧6小时，获得具有酸活性中心铁的hzsm-5分子筛。
58.(1)将50g具有酸活性中心铁的hzsm-5分子筛装填入固定流化床；
59.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
60.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
61.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min进入反应器；
62.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
63.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
64.实施例5
65.本实施例的催化剂制备及裂解实验包括以下步骤：
66.(1)将50g实施例1制备的具有酸活性中心铁的usy分子筛装填入固定流化床；
67.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
68.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
69.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，裂解气氢气以0.2ml/min，进入反应器；
70.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
71.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
72.实施例6
73.本实施例的催化剂制备及裂解实验包括以下步骤：
74.(1)将50g实施例1制备的具有酸活性中心铁的usy分子筛装填入固定流化床；
75.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
76.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
77.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，裂解气氯化氢以0.2ml/min，进入反应器；
78.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
79.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
80.实施例7-13中催化剂采用实施例4中的方法制备得到。
81.实施例7
82.本实施例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
83.(1)将100g加载了铁元素的hzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
84.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
85.(3)设定预热器300℃，反应器温度500℃，压力为常压；
86.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min进入反应器；
87.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
88.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
89.实施例8
90.本实施例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
91.(1)将100g加载了铁元素的hzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
92.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
93.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
94.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min进入反应器；
95.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
96.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
97.实施例9
98.本实施例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
99.(1)将100g加载了铁元素的hzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
100.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
101.(3)设定预热器300℃，反应器温度650℃，压力为常压；
102.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min进入反应器；
103.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
104.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
105.实施例10
106.本实施例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
107.(1)将100g加载了铁元素的hzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
108.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
109.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
110.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，裂解气氯化氢以0.2ml/min，进入反应器；
111.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
112.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
113.实施例11
114.本实施例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
115.(1)将100g加载了铁元素的hzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
116.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
117.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
118.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，裂解气氢气以0.2ml/min，进入反应器；
119.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
120.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
121.实施例12
122.本实施例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
123.(1)将100g加载了铁元素的hzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
124.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
125.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
126.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，裂解气甲烷以0.2ml/min，进入反应器；
127.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
128.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
129.实施例13
130.本实施例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
131.(1)将100g加载了铁元素的hzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
132.(2)以0.5l/min吹扫装置30min；
133.(3)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
134.(4)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，裂解气乙烷以0.2ml/min，进入反应器；
135.(5)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
136.(6)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
137.对比例1
138.对比例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
139.(1)以0.5l/min吹扫装置30min；
140.(2)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
141.(3)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，进入反应器；
142.(4)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
143.(5)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
144.对比例2
145.对比例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
146.(1)将50gusy硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
147.(1)以0.5l/min吹扫装置30min；
148.(2)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
149.(3)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，进入反应器；(4)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
150.(5)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
151.对比例3
152.本对比例的催化裂解甲基有机硅高沸物的方法包括以下步骤：
153.(1)将100ghzsm-5硅铝载体的分子筛装填入固定流化床；
154.(1)以0.5l/min吹扫装置30min；
155.(2)设定预热器300℃，反应器温度600℃，压力为常压；
156.(3)温度平稳后，甲基有机硅高沸物以0.86ml/min，进入反应器；(4)在线气相色谱检测产物组份，确定裂解率；
157.(5)收集反应液体，气相色谱检测甲基氯硅烷组份。
158.表1实施例1-13和对比例1-3的效果比较
159.[0160][0161]
备注：
[0162]
1、裂解率＝100％-液体产物中的高沸物含量/原料中的高沸物含量
×
100％；
[0163]
2、各组分的含量为气相色谱检测含量。
[0164]
由上表可知，本发明提供的具有歧化裂化的甲基有机硅高沸物裂解催化剂，可以对甲基有机硅高沸物进行裂解，转化为甲基有机硅单体，其裂解率可以达到90％，甲基有机硅单体的选择性可以达到75％，是一种裂解率高、选择性好的催化剂。
[0165]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种甲基有机硅高沸物的裂解方法，其特征在于，在300-700℃反应温度，0-0.5mpa反应压力下，使用负载lewis酸性活性中心元素的具备歧化性能的分子筛或活性炭作为裂解催化剂，不通入或通入裂解气，将甲基有机硅高沸物催化裂解为甲基有机硅单体；所述的具备歧化性能的分子筛为usy分子筛、hzsm-5分子筛、y分子筛和/或lzy分子筛；所述的lewis酸性活性中心元素为镍、铁、钴、锌、钼、锰和/或铝。2.如权利要求1所述的裂解方法，其特征在于，所述的裂解气为氯化氢、氢气和/或c
1-6
烷烃。3.如权利要求1或2所述的裂解方法，其特征在于，所述的反应温度为500-650℃，所述的反应压力为0-0.3mpa。4.如权利要求1-3任一项所述的裂解方法，其特征在于，所述方法在固定床或流化床反应器中反应；优选，所述反应器后连接粉尘过滤装置，分离反应气体夹带的固体颗粒；优选，所述流化床反应器为流化床、mto流化床、dmto流化床。5.如权利要求1-4任一项所述的裂解方法，其特征在于，所述裂解产物通过分离装置分离得到甲基有机硅组分；优选所述分离装置为精馏装置。6.如权利要求1-5任一项所述的裂解方法，其特征在于，甲基有机硅高沸物预热气化后进入裂解催化反应中。7.如权利要求1-6任一项所述的裂解方法，其特征在于，所述裂解催化剂的制备方法包括，在分子筛或活性炭上，通过浸渍法、原子转移法或离子交换法，将lewis酸性活性中心元素负载在分子筛或活性炭的表面或孔道内。

技术总结
本发明提供一种甲基有机硅高沸物的裂解方法，使用负载lewis酸性活性中心元素的具备歧化性能的分子筛或活性炭作为裂解催化剂，能在300-700℃反应温度，0-0.5Mpa的反应压力(所述压力为表压压力)下，不通入或通入裂解气，将甲基有机硅高沸物催化裂解为甲基有机硅单体。甲基有机硅高沸物催化裂解为甲基有机硅单体。


技术研发人员：廖立 颜岭 申宝剑 牛慕凡 王海栋 任申勇 郭巧霞
受保护的技术使用者：江西蓝星星火有机硅有限公司
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/7/12