一种连续可见光催化分子氧氧化制备H2O2的方法

一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法
技术领域
1.本发明涉及光催化制备h2o2领域，具体涉及一种光催化反应器中以蒽醌类化合物为光敏剂通过氢原子转移机理实现可见光活化分子氧及低碳醇高效制备h2o2的方法。


背景技术：

2.过氧化氢是一种多用途的氧化剂，在全部ph范围内都具有很强的氧化性，其氧化反应的最终产物为水，因此被认为是最清洁和绿色的氧化剂之一。20世纪60年代，shell公司首次提出异丙醇自氧化法制备h2o2的工艺(us 2910415)，在110℃氧气压力1.0mpa的条件下反应1h得到7.5wt％的过氧化氢溶液，因其反应条件较为苛刻且逐渐被蒽醌法(ao)取代。迄今为止，世界上95％以上的h2o2是通过蒽醌氧化工艺生产的。ao工艺的主要优点是h2o2的单程产量高，氢化效率最高能够达到13.5g/l。
3.光催化制备h2o2的研究进展：有研究表明使用具有光敏活性的半导体材料在光照的条件下可以实现过氧化氢的生产，因其利用更为绿色环保的太阳能作为驱动力引起了广泛的关注。但是包括石墨相氮化碳，tio2等异质结光敏剂在内的几乎所有的半导体光催化方法所生产的h2o2浓度均较低。例如中国专利cn 107126971a公开了一种使用cop/g-c3n4复合光催化剂制备h2o2的方法，该方法使用乙醇作为h原子供体，h2o2产率为140μm/h。最近，中国专利文献cn 103170368b报道了银、铬、铟离子与三聚硫氰酸组成的有机配聚物(cd3(c3n3s3)2)光催化剂在使用甲醇作为h原子供体的条件下实现过氧化氢生产，最高可取得0.2molh2o2每克催化剂的产量。在大多数情况下，半导体光催化剂在紫外线照射下时，每小时h2o2的产量为毫摩尔级，在可见光照射下为微摩尔级。
4.蒽醌化合物用于光催化制备h2o2：2-乙基蒽醌是广泛应用于工业蒽醌法制备过氧化氢的催化剂，2016年陈锋教授团队首次报道了一种以2-乙基蒽醌为光敏剂，芳烃或乙醇作为h原子供体的光催化制备h2o2的方法。在使用低碳醇乙醇作为h原子供体时，h2o2产率能够达到现有光催化方法最高的0.9mm/min。该方法使用500w的xe灯模拟太阳光光照，光源波长也包含紫外波段，氢化效率为3.1g/l(journal of molecular catalysis a:chemical 420(2016)66
–
72)。对比之下，本光催化制备h2o2方法在相同的催化剂载量下，使用优选的低碳醇作为h原子供体，在单一波长的低功率蓝光照射下取得了最高294.1mm/-min的h2o2产率，极大地提升了光催化制备h2o2的效率。
5.总体来说，传统蒽醌工艺存在的能耗高、设备投资高、三废排放量大且需要使用大量氢气作为还原剂等缺点。现有的半导体光催化制备h2o2方法的氢化效率偏低，h2o2的产量最高只有微摩尔级别。连续光催化反应技术作为一种新兴的反应技术，相比于常规的间歇反应器无论是在反应器本身、工艺开发还是放大生产方面的优势都非常突出，具有良好的可操作性，且能精准控制，反应效率大大提升。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种在填充式光催化连续反应装置中实现蒽醌催化的可见
光参与的过氧化氢的连续制备方法。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
8.一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，步骤如下：
9.由氢原子供体反应物与氢原子供体反应物质量的0.1～0.5mol％的蒽醌类催化剂配制溶液，与纯氧气经气液混合器混合，进入可见光催化微通道流动反应器，气液体积流速比为15:5-50:5；反应停留时间为4.0-100min；反应温度为20-60℃；氧气压力0.1-5.0mpa；光源波长390-467nm，光源功率为10-40w；h2o2产生速率≥90mm/min；蒽醌类催化剂能够循环使用。
10.进一步地，可见光催化微通道流动反应器为可透光材质做成微通道反应器，可以为为聚四氟乙烯材料ptfe、玻璃或石英；微通道反应器内径为0.5-3.0mm。
11.进一步地，氢原子供体反应物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇、1，2-丙二醇、环己醇、环戊醇、苄醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、1-苯丙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯及其同系物。
12.进一步地，蒽醌类催化剂为蒽醌、烷基蒽醌、蒽醌酮、蒽醌羧酸或卤代蒽醌，化学式如下：
[0013][0014]
其中，r＝h、烷基、酮、cooh；x＝卤族元素，优选为ci或br。
[0015]
蒽醌类催化剂优选为烷基蒽醌，更优选为乙基蒽醌。
[0016]
进一步地，反应温度优选为30-50℃。
[0017]
进一步地，氧气压力范围优选为0.1-0.3mpa。
[0018]
进一步地，所述光源采优选为427nm的蓝光，光源功率为40w。
[0019]
进一步地，所述的填充式光催化连续反应装置包括气体质量流量计、柱塞泵、气液混合器、填充式光催化反应模块、光源和连续萃取模块；所述的柱塞泵出口、气体质量流量计出口均与气液混合器入口相连；气液混合器出口与填充式光催化反应模块入口相连。填充式光催化反应模块出口与连续萃取模块相连，连续萃取模块的有机层与柱塞泵入口相连。填充式光催化反应模块包括透光性好的容器，以及均匀缠绕在容器外壁且填充有玻璃珠的聚四氟乙烯管线组。
[0020]
本发明的有益效果：反应采用分子氧作为氧源，氧化剂成本低廉、安全、绿色、可靠；连续流反应与间歇反应相比，能够精准控制反应进行，降低反应的持液量，减少停留时间，且极大地改善传质效果和光照条件，从而能够最大限度地提升反应速率，优化反应过程，提高生产效率，降低污染；通过连续流动反应可以获得高收率的产品，降低能源和人工成本；通过连续萃取装置可以实现h2o2水溶液的连续按需制备。本方法反应条件温和，不需要外加金属和磷酸盐等h2o2稳定剂即可制备较高浓度的h2o2。通过连续光催化反应器，反应时间大大缩短，传质传热效率显著提高，降低了能耗，减少了三废排放。
附图说明
[0021]
图1为连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器示意图。
[0022]
图2为光催化模块内部构造。
[0023]
图3为1-苯乙醇体系连续萃取制备h2o2结果分布。
[0024]
图4为甲苯体系连续萃取制备h2o2结果分布。
具体实施方式
[0025]
实施例1：取0.39mmol2-乙基蒽醌溶解在15ml异丙醇中，通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为25：5，控制反应温度为30℃，反应压力为0.1mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为21.4min，结束后分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为1986.0mm，h2o2产生速率为92.8mm/min。
[0026]
实施例2：取0.78mmol 2-乙基蒽醌溶解在20ml异丙醇中，通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为40：8，控制反应温度为30℃，反应压力为0.1mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为22.3min，结束后取样并分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为2049.5mm，h2o2产生速率为91.9mm/min。
[0027]
实施例3：取0.58mmol 2-乙基蒽醌溶解在15ml异丙醇中。通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为50：5，控制反应温度为40℃,反应压力为0.1mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为9.8min，结束后取样分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为2180.7mm，h2o2产生速率为222.5mm/min。
[0028]
实施例4：取0.58mmol 2-乙基蒽醌溶解在15ml异丙醇中，通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为50：5，控制反应温度为50℃,反应压力为0.1mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为8.0min，结束后取样分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为2353.0mm，h2o2产生速率为294.1mm/min。
[0029]
实施例5：取0.37mmol 2-乙基蒽醌溶解在15ml1-苯乙醇中，通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为50：5，控制反应温度为50℃,反应压力为0.3mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为6.9min，结束后取样分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为3388.0mm，h2o2产生速率为491.0mm/min。
[0030]
实施例6：取0.43mmol 2-乙基蒽醌溶解在15ml甲苯中，通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为50：5，控制反应温度为50℃,反应压力为0.1mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为3.2min，结束后取样分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为730.1mm，h2o2产生速率为230.3mm/min。
[0031]
实施例7：取0.47mmol 2-乙基蒽醌溶解在15ml环己醇中，通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通
入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为50：5，控制反应温度为50℃,反应压力为0.2mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为9.6min，结束后取样并分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为2913.6mm，h2o2产生速率为303.5mm/min。
[0032]
实施例8：取0.49mmol 2-乙基蒽醌溶解在15ml2-丁醇中。通过柱塞泵将混合液打入到连续聚四氟乙烯材质的微通道光催化反应器中，反应器直径3mm，长度6000mm，同时通入氧气并打开光源功率为40w的427nm蓝光进行照射，气液流速比为50：5，控制反应温度为50℃,反应压力为0.1mpa。反应物在连续光催化反应器中的停留时间为12.8min，结束后取样分析测定h2o2浓度，反应得到h2o2浓度为2562.4mm，h2o2产生速率为200.2mm/min。
[0033]
实施例9：在实施例4的基础之上，在反应结束后将反应液中的2-乙基蒽醌通过旋蒸分离后干燥、称重并重新投入到15ml的异丙醇中，重复实施例4中的操作进行催化剂循环实验，第一次催化剂循环h2o2的产率为277.3mmol/min；按照上述操作进行的第二次催化剂循环实验，h2o2的产率为258.4mmol/min；按照上述操作进行的第三次催化剂循环实验，h2o2的产率为229.0mmol/min。
[0034]
对照例1：取2.6mmol 2-乙基蒽醌溶解在100ml异丙醇中，转移至光反应釜中通入氧气达到0.1mpa，升温至50℃，使用光源功率为40w的427nm蓝光照射反应1h，取样后使用化学滴定分析测定h2o2浓度，h2o2产率为14.2mm/min。
[0035]
对照例2：取2.6mmol 2-乙基蒽醌溶解在100ml甲苯中，转移至光反应釜中通入氧气达到0.1mpa，升温至50℃，使用光源功率为40w的427nm蓝光照射反应1h，取样并使用化学滴定分析测定h2o2浓度，h2o2产率为2.4mm/min。
[0036]
对照例3：取2.6mmol2-乙基蒽醌溶解在100ml环己醇中，转移至光反应釜中通入氧气达到0.2mpa，升温至50℃，使用光源功率为40w的427nm蓝光照射反应1h，取样并使用化学滴定分析测定h2o2浓度，h2o2产率为3.1mm/min。
[0037]
与间歇光催化对照例1-3相比，连续光催化实施例4、6、7在相同的h原子供体条件下，实现了h2o2的产率大幅提升，其中异丙醇体系产率提升20.7倍；甲苯体系产率提升96.0倍；环己醇体系产率提升98.0倍。h2o2产率的大幅提升归因于填充式光催化连续反应装置更高的光源利用效率及气液混合传质效率。
[0038]
最后还要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不仅限于以上实施例，还可以有很多变形，从本发明公开内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于：由氢原子供体反应物与氢原子供体反应物质量的0.1～0.5mol％的蒽醌类催化剂配制溶液，与纯氧气经气液混合器混合，进入可见光催化微通道流动反应器，气液体积流速比为15:5-50:5；反应停留时间为4.0-100min；反应温度为20-60℃；氧气压力0.1-5.0mpa；光源波长390-467nm，光源功率为10-40w；h2o2产生速率≥90mm/min；蒽醌类催化剂能够循环使用。2.根据权利要求1所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，可见光催化微通道流动反应器为可透光材质做成微通道反应器，微通道反应器内径为0.5-3.0mm。3.根据权利要求1所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，氢原子供体反应物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇、1，2-丙二醇、环己醇、环戊醇、苄醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、1-苯丙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯及其同系物。4.根据权利要求1或2所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，蒽醌类催化剂为蒽醌、烷基蒽醌、蒽醌酮、蒽醌羧酸或卤代蒽醌，化学式如下：其中，r＝h、烷基、酮、cooh；x＝卤族元素，优选为ci或br。5.根据权利要求1、2或3所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，蒽醌类催化剂为乙基蒽醌。6.根据权利要求1、2或3所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，可见光催化微通道流动反应器材质为聚四氟乙烯材料ptfe、玻璃或石英。7.根据权利要求1、2或3所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，反应温度30-50℃。8.根据权利要求1、2或3所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，氧气压力范围为0.1-0.3mpa。9.根据权利要求1、2或3所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，所述光源采用427nm的蓝光，光源功率为40w。10.根据权利要求8所述的一种连续可见光催化分子氧氧化制备h2o2的方法，其特征在于，所述光源采用427nm的蓝光，光源功率为40w。

技术总结
一种连续可见光催化分子氧氧化制备H2O2的方法，属于连续流光催化合成技术领域。该方法以分子氧作为氧源，蒽醌化合物作为光敏剂，在可见光条件下利用异丙醇、1-苯乙醇、甲苯等作为氢原子供体制备H2O2。激发态光敏剂通过氧化猝灭活化分子氧得到1O2，通过还原猝灭即氢原子转移活化低碳醇得到氢化蒽醌化合物，产生的1O2高效拔除氢化蒽醌化合物中的活性H原子，高选择性地生成H2O2，产量最高达到29460mM/h，同时可通过连续萃取实现H2O2的连续分离，分离得到的H2O2水溶液质量分数最高达到11.1wt％。本方法反应条件温和，不需要外加金属和磷酸盐等H2O2稳定剂即可制备较高浓度的H2O2。。。


技术研发人员：孟庆伟 于宗义 赵静喃
受保护的技术使用者：大连理工大学宁波研究院
技术研发日：2023.01.13
技术公布日：2023/7/12