一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环境污染治理功能材料的制备技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.据世界卫生组织公布，全球至少有5000多万人口正面临着地方性砷中毒的威胁，砷的治理始终是一个“老、大、难”的问题，砷污染治理产业蓄势待发。
3.近20年以来，砷污染治理取得了显著的进展，修复方式主要包括从被污染的介质中直接除去砷以降低其在环境中的生物毒性。修复技术分为沉淀法、生物法、电动力学法、混凝-絮凝法、固化/稳定法、离子交换法和吸附法等。纳米材料吸附剂因其具有较高的比表面积、优异的反应活性和丰富的吸附位点等独特的潜在吸附特性，在污染物的吸附和环境治理领域得到广泛的关注和青睐。
4.纳米二氧化钛(tio2)具有良好的吸附活性和优越的光催化降解性，且具有性质稳定、选择性好、材料易得、安全可靠等优点，在环境保护、工业生产、医疗卫生、新能源等多个领域得到广泛应用。tio2的晶型结构有锐钛矿型、金红石形和板钛矿型，板钛矿型稳定性差，在工业生产中应用较少。锐钛矿型和金红石型均为相互连接的八面体晶型结构，二者连接方式和畸变程度不同，导致了二者性质的差异。由于纳米tio2表面原子周围缺少相邻原子，具有一定的不饱和度，易与其他原子相结合而稳定下来。此外，二氧化钛结构中畸变ti-o八面体、较短的ti-o键使得其极性很强，同时其具有较大的比表面能和扩散率，故对许多金属离子具有很强的吸附能力，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡，可将其直接应用于重金属离子的去除。
5.但由于二氧化钛特殊的理化性质导致纳米二氧化钛在使用过程中容易出现团聚的现象，有效吸附点减少而影响其吸附效果。这就使纳米二氧化钛在污染物处理方面的应用受到限制。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料及其制备方法和应用，通过将纳米二氧化钛与生物质同步热解得到纳米二氧化钛-生物炭复合材料，从而避免纳米二氧化钛在使用过程中发生团聚现象。并且，纳米二氧化钛颗粒负载在生物炭表面，改变了生物炭表面电性特征，增大生物炭比表面积和增加生物炭表面的活性官能团数量，从而从整体上提高了复合材料对污染物质(as)的去除效率。
7.具体发明内容如下：
8.第一方面，本发明提供一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：
9.s1、将生物质原材料用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分，得到前处理后的生物质材料；
10.s2、分别称取质量比为1:1-5:1的所述前处理后的生物质材料和纳米二氧化钛，混合均匀后，用石英舟盛装置于真空管式气氛炉内进行限氧热裂解反应，制备得到所述纳米二氧化钛-生物炭复合材料。
11.可选地，步骤s2中，所述生物质材料和纳米二氧化钛的质量比为1：1。
12.可选地，步骤s2中，所述限氧热裂解反应的反应温度为300-700℃，反应升温速率为5-10℃/min，反应时间为2-4h。
13.可选地，步骤s2中，所述限氧热裂解反应的反应温度为700℃，反应升温速率为10℃/min，反应时间为2h。
14.可选地，步骤s2中，所述真空管式气氛炉内的气压≤0.02mpa。
15.可选地，步骤s2后，所述方法还包括：
16.s21、将所述纳米二氧化钛-生物炭复合材料随炉冷却至室温后取出，并在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后，存于干燥器中备用。
17.可选地，步骤s1中，所述生物质原材料为小麦秸秆或玉米芯。
18.可选地，步骤s2中，所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛。
19.第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的方法获得的纳米二氧化钛-生物炭复合材料。
20.第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的方法获得的纳米二氧化钛-生物炭复合材料用于水体、土壤或沉积物中砷污染的治理。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
22.本发明提供的一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料的制备方法，通过将纳米二氧化钛与生物质同步热解得到纳米二氧化钛-生物炭复合材料，纳米二氧化钛颗粒负载在生物炭表面，避免了纳米二氧化钛在使用过程中发生团聚现象。并且，纳米二氧化钛的存在有效改变了生物炭表面电性特征，增大了生物炭比表面积、增加了生物炭表面的活性官能团数量，从而从整体上提高了复合材料对污染物质的去除效率。
23.本发明还提供的一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料，该复合材料用于对污染物质(as)的吸附去除，实验表明，本发明提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料对溶液中as(v)的去除率最高可以达到90.26％。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1示出了本发明实施例提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料的制备方法流程图；
26.图2示出了本发明实施例提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料的sem图；
27.图3示出了本发明对比例1提供的小麦秸秆生物炭材料的sem图；
28.图4示出了本发明对比例1提供的玉米芯生物炭材料的sem图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。此外，附图仅为本发明实施例的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。
31.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
32.在本发明的描述中，需要理解的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
33.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
34.在对本发明所提供的一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料及其制备方法和应用进行详细说明之前，有必要对相关技术进行以下说明：
35.生物炭是以有机生物质为原料形成的一种多孔、富含炭素、稳定、高度芳香化的物质。生物炭富含有机碳，含碳量约为70％～80％，其中，大多数碳以高度扭曲的芳香环和不规则的叠层堆积形式存在，这决定了其具有高度稳定性和生物惰性。生物炭具表面含有丰富的活性官能团如羰基、羧基、羟基等，使得生物炭具有良好的吸附特性和较强的离子络合能力，能与水、土壤或沉积物中的重金属离子、有机污染物等作用，降低其环境风险。在土壤改良、固碳减排、环境修复等方面具有广阔的应用前景。此外，生物炭的制备原料来源广泛，包括农业废弃物，城市生活产生的有机废弃物，工业废料和其他有机废料都是制备生物炭的重要原料。因此，生物炭是一种更环保、更具成本效益的材料。
36.生物炭对砷的去除机制主要是依靠官能团络合方式，含氧官能团如羟基、羧基等能促进生物炭对砷的吸附效率。而原生的生物炭对污染物的吸附能力一般较低，难以实现砷的有效去除，这主要是因为其有限的功能基团和比表面积、孔径，限制了其吸附效率的进一步提升。
37.因此，发明人希望通过纳米tio2改变其孔隙结构和比表面积，进而增加其表面的吸附位点。同时生物炭具有价格低廉、比表面积大、表面官能团丰富、化学稳定性和电导性良好等特性，亦是负载纳米tio2的良好载体。利用生物炭和纳米tio2材料的协同作用，可有效促进环境中砷的高效去除。基于该技术构思，本发明给出的具体实施内容如下：
38.第一方面，本发明提供了一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料的制备方法，图1示
出了本发明实施例提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料的制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法包括如下制备步骤：
39.s1、将生物质原材料用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分，得到前处理后的生物质材料。
40.本步骤具体实施时，生物质原材料需经前处理，去除其中的杂质，具体可以将生物质原材料用去离子水洗浸泡、涤至中性，浸泡时间为12h，捞出烘干至恒重，获得除杂后的生物质材料，进一步对其进行破碎筛分，以备后续使用。生物质原材料可以为小麦秸秆也可以为玉米芯。当生物质原材料为小麦秸秆时，小麦秸秆破碎至秸秆长度为0.5-1cm；当生物质原材料为玉米芯时，玉米芯可破碎至粒径为40-80mm的颗粒状。
41.s2、分别称取质量比为1:1-5:1的所述前处理后的生物质材料和纳米二氧化钛，混合均匀后用石英舟盛装，置于真空管式气氛炉内进行限氧热裂解反应，制备得到所述纳米二氧化钛-生物炭复合材料。
42.本步骤具体实施时，生物质材料和纳米二氧化钛组成的混合材料再真空管式气氛炉内进行限氧热裂解反应，真空管式气氛炉开始升温前，将装有混合材料的石英舟置于真空管式气氛炉内，并通入n2(流量为50ml
·
min-1
)吹扫20min，赶走腔体中的空气。反应中以及结束后持续通入n2。
43.本步骤可实现将tio2纳米颗粒功能化，并与生物炭复合，使其能较好的分散于复合材料的表面和内部，从而增强了砷的吸附容量，有效解决纳米二氧化钛在实际应用过程中常因纳米tio2团聚导致的有效吸附点减少而影响其对废水中砷的吸附能力。
44.在一些实施方式中，纳米二氧化钛可以为金红石型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛。限氧热裂解反应的反应温度为300-700℃，反应升温速率为5-10℃/min，反应时间为2-4h，反应过程中，通过调节通入n2的流速保持真空管式气氛炉内的气压在≤0.02mpa。
45.在一些实施方式中，优选的生物质材料和纳米二氧化钛的质量比为1：1。优选的限氧热裂解反应的反应温度为700℃，反应升温速率为10℃/min，反应时间为2h。
46.在一些实施方式中，步骤s2后，所述方法还包括：
47.s21、将所述纳米二氧化钛-生物炭复合材料随炉冷却至室温后取出，并在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后，存于干燥器中备用。
48.本发明提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料的制备方法，通过将纳米二氧化钛与生物质同步热解得到纳米二氧化钛-生物炭复合材料，纳米二氧化钛颗粒负载在生物炭表面，避免了纳米二氧化钛在使用过程中发生团聚现象。并且，纳米二氧化钛的存在有效改变了生物炭表面电性特征，增大了生物炭比表面积、增加了生物炭表面的活性官能团数量，从而从整体上提高了复合材料对污染物质的去除效率。
49.第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的方法获得的纳米二氧化钛-生物炭复合材料。
50.第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的方法获得的纳米二氧化钛-生物炭复合材料用于水体、土壤或沉积物中砷污染的治理。
51.具体实施时，该复合材料用于对污染物质(as)的吸附去除，实验表明，本发明提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料对溶液中as(v)的去除率最高可以达到90.26％。
52.为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料及其制备方法和应用进行详细说明。
53.实施例1
54.将生物质原材料小麦秸秆用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
55.分别称取处理后的小麦秸秆和金红石型纳米二氧化钛，以质量比为1:1的比例将其混合均匀后置于石英舟中。将装有混合原材料的石英舟置于真空管式气氛炉内，通入n2(流量为50ml
·
min-1
)吹扫20min，随后以10℃/min的升温速率升温至设定温度后保温一定时间，期间保持管式炉内气压≤0.02mpa，继续通入n2。
56.制备条件分别设定为热解温度300、500和700℃，裂解时间2h，在上述操作条件下进行限氧热裂解以制备纳米二氧化钛-生物炭复合材料。自然冷却至室温后取出，将样品在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后将生物炭粉末存于干燥器中备用。样品分别记为wbc@j-tio2(1:1)-300、wbc@j-tio2(1:1)-500、wbc@j-tio2(1:1)-700。
57.实施例2
58.将生物质原材料小麦秸秆用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
59.分别称取处理后的小麦秸秆和金红石型纳米二氧化钛，以质量比为3:1的比例将其混合均匀后置于石英舟中。将装有混合原材料的石英舟置于真空管式气氛炉内，通入n2(流量为50ml
·
min-1
)吹扫20min，随后以10℃/min的升温速率升温至设定温度后保温一定时间，期间保持管式炉内气压≤0.02mpa，继续通入n2。
60.制备条件分别设定为热解温度300、500和700℃，裂解时间2h，在上述操作条件下进行限氧热裂解以制备纳米二氧化钛-生物炭复合材料。自然冷却至室温后取出，将样品在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后将生物炭粉末存于干燥器中备用。样品分别记为wbc@j-tio2(3:1)-300、wbc@j-tio2(3:1)-500、wbc@j-tio2(3:1)-700。
61.实施例3
62.将生物质原材料小麦秸秆用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
63.分别称取处理后的小麦秸秆和金红石型纳米二氧化钛，以质量比为5:1的比例将其混合均匀后置于石英舟中。将装有混合原材料的石英舟置于真空管式气氛炉内，通入n2(流量为50ml
·
min-1
)吹扫20min，随后以10℃/min的升温速率升温至设定温度后保温一定时间，期间保持管式炉内气压≤0.02mpa，继续通入n2。
64.制备条件分别设定为热解温度300、500和700℃，裂解时间2h，在上述操作条件下进行限氧热裂解以制备纳米二氧化钛-生物炭复合材料。自然冷却至室温后取出，将样品在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后将生物炭粉末存于干燥器中备用。样品分别记为wbc@j-tio2(5:1)-300、wbc@j-tio2(5:1)-500、wbc@j-tio2(5:1)-700。
65.实施例4
66.将生物质原材料玉米芯用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
67.分别称取处理后的玉米芯和金红石型纳米二氧化钛，以质量比为1:1的比例将其
混合均匀后置于石英舟中。将装有混合原材料的石英舟置于真空管式气氛炉内，通入n2(流量为50ml
·
min-1
)吹扫20min，随后以10℃/min的升温速率升温至设定温度后保温一定时间，期间保持管式炉内气压≤0.02mpa，继续通入n2。
68.制备条件分别设定为热解温度300、500和700℃，裂解时间2h，在上述操作条件下进行限氧热裂解以制备纳米二氧化钛-生物炭复合材料。自然冷却至室温后取出，将样品在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后将生物炭粉末存于干燥器中备用。样品分别记为cbc@j-tio2(1:1)-300、cbc@j-tio2(1:1)-500、cbc@j-tio2(1:1)-700。
69.实施例5
70.将生物质原材料玉米芯用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
71.分别称取处理后的玉米芯和金红石型纳米二氧化钛，以质量比为3:1的比例将其混合均匀后置于石英舟中。将装有混合原材料的石英舟置于真空管式气氛炉内，通入n2(流量为50ml
·
min-1
)吹扫20min，随后以10℃/min的升温速率升温至设定温度后保温一定时间，期间保持管式炉内气压≤0.02mpa，继续通入n2。
72.制备条件分别设定为热解温度300、500和700℃，裂解时间2h，在上述操作条件下进行限氧热裂解以制备纳米二氧化钛-生物炭复合材料。自然冷却至室温后取出，将样品在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后将生物炭粉末存于干燥器中备用。样品分别记为cbc@j-tio2(3:1)-300、cbc@j-tio2(3:1)-500、cbc@j-tio2(3:1)-700。
73.实施例6
74.将生物质原材料玉米芯用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
75.分别称取处理后的玉米芯和金红石型纳米二氧化钛，以质量比为5:1的比例将其混合均匀后置于石英舟中。将装有混合原材料的石英舟置于真空管式气氛炉内，通入n2(流量为50ml
·
min-1
)吹扫20min，随后以10℃/min的升温速率升温至设定温度后保温一定时间，期间保持管式炉内气压≤0.02mpa，继续通入n2。
76.制备条件分别设定为热解温度300、500和700℃，裂解时间2h，在上述操作条件下进行限氧热裂解以制备纳米二氧化钛-生物炭复合材料。自然冷却至室温后取出，将样品在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后将生物炭粉末存于干燥器中备用。样品分别记为cbc@j-tio2(5:1)-300、cbc@j-tio2(5:1)-500、cbc@j-tio2(5:1)-700。
77.实施例7
78.本实施例制备过程与实施例1的不同之处在于，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，其余条件均相同。所得样品分别记为wbc@r-tio2(1:1)-300、wbc@r-tio2(1:1)-500、wbc@r-tio2(1:1)-700。
79.实施例8
80.本实施例制备过程与实施例2的不同之处在于，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，其余条件均相同。所得样品分别记为wbc@r-tio2(3:1)-300、wbc@r-tio2(3:1)-500、wbc@r-tio2(3:1)-700。
81.实施例9
82.本实施例制备过程与实施例3的不同之处在于，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二
氧化钛，其余条件均相同。所得样品分别记为wbc@r-tio2(5:1)-300、wbc@r-tio2(5:1)-500、wbc@r-tio2(5:1)-700。
83.实施例10
84.本实施例制备过程与实施例4的不同之处在于，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，其余条件均相同。所得样品分别记为cbc@r-tio2(1:1)-300、cbc@r-tio2(1:1)-500、cbc@r-tio2(1:1)-700。
85.实施例11
86.本实施例制备过程与实施例4的不同之处在于，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，其余条件均相同。所得样品分别记为cbc@r-tio2(3:1)-300、cbc@r-tio2(3:1)-500、cbc@r-tio2(3:1)-700。
87.实施例12
88.本实施例制备过程与实施例4的不同之处在于，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，其余条件均相同。所得样品分别记为cbc@r-tio2(5:1)-300、cbc@r-tio2(5:1)-500、cbc@r-tio2(5:1)-700。
89.图2示出了本发明实施例提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料的sem图，图2所示的纳米二氧化钛-生物炭复合材料均为在700℃热解温度下制备得到，如图2所示，材料比例为1:1条件下获得的纳米二氧化钛-生物炭复合材料表面负载更多的纳米二氧化钛。
90.对比例1
91.将生物质原材料小麦秸秆用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
92.将过筛干燥后的小麦秸秆置于石英舟中，于管式炉中加热，n2以50ml/min的速率通入管式炉，管式炉的升温速率设为以10℃/min，将热解温度分别设置为300℃、400℃、500℃、600℃和700℃，保持温度2h，自然冷却至室温，研磨并过100筛子，置于石英干燥器中保存得到纯生物炭材料，并分别记为wbc-300、wbc-400、wbc-500、wbc-600、wbc-700。
93.图3示出了本发明对比例1提供的小麦秸秆生物炭材料的sem图，如图3所示，与其他温度条件下制备得到的小麦秸秆生物炭材料相比，700℃下的小麦秸秆生物炭材料形态更加蓬松，比表面积更大，因此能够吸附一定量的砷。
94.对比例2
95.将生物质原材料玉米芯用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分。
96.将过筛干燥后的玉米芯置于石英舟中，于管式炉中加热，n2以50m l/min的速率通入管式炉，管式炉的升温速率设为以10℃/min，将热解温度分别设置为300℃、400℃、500℃、600℃和700℃，保持温度2h，自然冷却至室温，研磨并过100筛子，置于石英干燥器中保存得到纯生物炭材料，并分别记为cbc-300、cbc-400、cbc-500、cbc-600、cbc-700。
97.图4示出了本发明对比例2提供的玉米芯生物炭材料的sem图，如图4所示，与其他温度条件下制备得到的玉米芯生物炭材料相比，700℃下的玉米芯生物炭材料形态更加蓬松，比表面积更大，因此能够吸附一定量的砷。
98.吸附性能验证
99.(1)实验步骤
100.s1：试样制备：配制20mg/l的as(v)溶液作为吸附实验的反应溶液。
101.s2：以50ml聚乙烯离心管作为反应容器，称取3g/l生物炭材料复合材料、未经改性的纯生物炭原料或纳米二氧化钛于30mlas(v)溶液中。
102.s3：将装有溶液和生物炭的反应器置于25
±
0.5℃下恒温振荡箱中，以150r/min，充分反应24h后取样，用0.45μm水系滤膜过滤。
103.(2)检测方法
104.反应后溶液中as(v)浓度的测定使用icp-oes。
105.使用去除率(r)作为评价不同吸附材料效果的评价指标，其计算公式如下：
106.r＝c
s1
/c
s0
×
100％
107.式中，r是as(v)的去除率，c
s1
为吸附后的as(v)浓度(mg/l)，c
s0
为吸附前的as(v)浓度(mg/l)。
108.(3)实验结果
109.表1示出了本发明对实施例供的污染物as的吸附材料对溶液中as(v)的去除情况；表2示出了本发明对比例提供的污染物as的吸附材料对溶液中as(v)的去除情况。如表1、表2所示，实施例提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料对溶液中as(v)的去除率远高于纯生物炭材料对溶液中as(v)的去除率，同样远高于单一的纳米二氧化钛对溶液中as(v)的去除率。而相同条件下，纳米二氧化钛对溶液中as(v)的去除率分别为76.16％(金红石型纳米二氧化钛)以及73.28％(锐钛矿型纳米二氧化钛)。
110.此外，上述吸附性能验证实验结果表明，生物炭的原材料、合成温度、复合材料中纳米二氧化钛的晶型及生物炭原料与纳米二氧化钛的添加比例对溶液中as(v)的去除效果都有一定的影响。综合考虑各种因素，添加比例为1:1时的金红石型纳米二氧化钛-小麦秸秆生物炭复合材料(wbc@j-tio2(1:1)-700)对溶液中as(v)的去除率最高，为90.26％。且通过进一步调整工艺参数，如增加吸附材料用量，as(v)的最高去除率最高可达95％以上。
111.纳米二氧化钛-生物炭复合材料对于溶液中as(v)的去除效果显著优于纯生物炭，分析其主要原因如下：不同实验条件下合成的复合材料，其矿物组分、比表面积、活性位点和电性特征不尽相同。纳米二氧化钛具有较高的比表面积和孔容积，对砷具有一定的去除能力，与生物炭材料制备成复合材料后吸附效率进一步提升，从而进一步促进溶液中as(v)的去除。
112.表1实施例提供的污染物as的吸附材料对溶液中as(v)的去除情况
113.[0114][0115]
表2对比例供的污染物as的吸附材料对溶液中as(v)的去除情况
[0116][0117]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
[0118]
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
[0119]
以上对本发明所提供的一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下制备步骤：s1、将生物质原材料用去离子水洗涤至中性，浸泡12h，烘干至恒重后进行破碎筛分，得到前处理后的生物质材料；s2、分别称取质量比为1:1-5:1的所述前处理后的生物质材料和纳米二氧化钛，混合均匀后，用石英舟盛装，并置于真空管式气氛炉内进行限氧热裂解反应，制备得到所述纳米二氧化钛-生物炭复合材料。2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛-生物炭复合材料，其特征在于，步骤s2中，所述生物质材料和纳米二氧化钛的质量比为1：1。3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛-生物炭复合材料，其特征在于，步骤s2中，所述限氧热裂解反应的反应温度为300-700℃，反应升温速率为5-10℃/min，反应时间为2-4h。4.根据权利要求3所述的纳米二氧化钛-生物炭复合材料，其特征在于，步骤s2中，所述限氧热裂解反应的反应温度为700℃，反应升温速率为10℃/min，反应时间为2h。5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛-生物炭复合材料，其特征在于，步骤s2中，所述真空管式气氛炉内的气压≤0.02mpa。6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛-生物炭复合材料，其特征在于，步骤s2后，所述方法还包括：s21、将所述纳米二氧化钛-生物炭复合材料随炉冷却至室温后取出，并在玛瑙研钵中反复研磨，过100目筛后，存于干燥器中备用。7.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛-生物炭复合材料，其特征在于，步骤s1中，所述生物质原材料为小麦秸秆或玉米芯。8.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛-生物炭复合材料，其特征在于，步骤s2中，所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛。9.一种上述权利要求1-8任一所述的方法获得的纳米二氧化钛-生物炭复合材料。10.一种上述权利要求1-8任一所述的方法获得的纳米二氧化钛-生物炭复合材料用于水体、土壤或沉积物中砷污染的治理。

技术总结
本发明提供一种纳米二氧化钛-生物炭复合材料及其制备方法和应用，通过将纳米二氧化钛与生物质同步热解得到纳米二氧化钛-生物炭复合材料，纳米二氧化钛颗粒负载在生物炭表面，避免了纳米二氧化钛在使用过程中发生团聚，而减少了纳米二氧化钛对污染物质(As)的有效吸附点而影响其吸附效果。并且，纳米二氧化钛的存在有效改变了生物炭表面电性特征，增大了生物炭比表面积、增加了生物炭表面的活性官能团数量，从而从整体上提高了复合材料对污染物质的去除效率。实验表明，本发明提供的纳米二氧化钛-生物炭复合材料对溶液中As(V)的去除率最高可以达到90.26％。最高可以达到90.26％。最高可以达到90.26％。


技术研发人员：史新悦 崔兴兰 车小奎 郑鹏 李红霞 王雷 郑其 俞泽恩
受保护的技术使用者：有研资源环境技术研究院（北京）有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/12