全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体以及全固体锂离子二次电池用电极浆料的制作方法

1.本发明涉及一种全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体以及全固体锂离子二次电池用电极浆料。详细而言，本发明涉及一种在用作全固体锂离子二次电池用的导电助剂时，能够抑制固体电解质的劣化，碳质材料高浓度且均匀地分散，在与电极活性物质混合时能够使固体成分低粘性、高浓度分散的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体以及使用该全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体的全固体锂离子二次电池用电极浆料。


背景技术：

2.近年来，在便携式个人计算机、智能手机、移动电话等电子设备领域或者电动汽车以及混合动力汽车等汽车领域等很多领域中，广泛使用高容量、高输出的锂离子二次电池。
3.在锂离子二次电池中，作为使离子移动的介质，以往使用在稀释溶剂中使用了可燃性的有机溶剂等的电解液，在使用了这样的电解液的电池中，有可能会产生电解液的漏液、起火、爆炸等问题。
4.为了解决该问题，正在开发一种使用固体电解质代替液体的电解质，并且其他要素全部由固体构成的全固体锂离子二次电池。全固体锂离子二次电池的固体电解质和锂离子的电荷移动电阻非常小，因此能够减小电池的内阻，另外，由于电解质是固体，因此起火的风险减少，不会发生漏液，另外，也不易发生因腐蚀导致电池性能劣化等问题。
5.全固体锂离子二次电池具备：正极层以及负极层；以及配置在正极层与负极层之间的固体电解质层，电解质由固体构成。
6.作为固体电解质层，在仅使用电极活性物质通过粉末成形构成电极层的情况下，由于电解质是固体，因此电解质不易向电极层的内部渗透，电极活性物质与电解质之间的界面减少，电池性能下降。另外，由于电极层由固体构成，因此缺乏挠性以及加工性，操作性较差。
7.针对该问题，提出了以下方案：使用通过使电极活性物质、固体电解质材料以及粘合剂分散到溶剂中而制备的浆料形成电极层。
8.此外，在以往的锂离子二次电池中，使用以下电极浆料：使活性物质、导电助剂等分散到通过在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中作为粘结剂溶解了聚偏氟乙烯(pvdf)而形成的高分子溶液中而形成的电极浆料；使活性物质、导电助剂分散到通过在水溶剂中作为粘结剂乳液化了丁苯橡胶(sbr)而形成的水溶液中，并添加羧甲基纤维素(cmc)等增稠剂而形成的电极浆料。但是在全固体锂离子二次电池中，如果固体电解质暴露到高极性溶剂中，则离子传导性下降，不能够获得充分的电池性能，因此电极制作用的电极浆料的溶剂不能够使用nmp、水。
9.例如，在专利文献1中，作为由正极活性物质、固体电解质材料、粘合剂、导电化剂以及溶剂构成，用于形成全固体锂离子二次电池的正极合剂层的正极合剂层形成用浆料，提出了以下组合：粘合剂为丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)
等含有苯乙烯的粘结剂树脂，导电化剂使用碳纤维，另外，溶剂使用庚烷等正烷烃、甲苯、二甲苯等非极性溶剂。并且，示出了以下内容：由此获得了一种使导电性提高，并且能够形成有挠性以及强度较高的正极合剂层的正极集电体。
10.然而，同时报告了以下内容：在例如使用炭黑代替价格昂贵的碳纤维作为导电化剂的情况下，如果像这样使用含有苯乙烯的粘结剂树脂作为粘合剂，例如，与仅添加了硅酮系聚合物的正极合剂层相比，电阻增大。
11.另外，在专利文献2中，作为由负极活性物质、固体电解质材料、粘合剂、导电化剂以及溶剂构成，用于形成全固体锂离子二次电池的负极合剂的负极合剂层形成用浆料，提出了一种组合，该组合由以下组分构成：包含si的负极活性物质；包含硫化物固体电解质的固体电解质；由具有碳六元环的纤维状碳质材料构成的导电材料；由sbr、sebs等具有芳香环的高分子化合物构成的粘合剂；以及从由1，3，5-三甲基苯、异丙基苯以及甲基苯基醚构成的组中选择的至少一种溶剂。此外，公开了以下要旨：使粘合剂在5质量％以下的范围内，也可以包含除了聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁烯橡胶(br)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、丙烯树脂等具有芳香环的高分子化合物以外的高分子化合物。并且，示出了以下内容：通过该组合，在使用包含si的负极活性物质的情况下，在负极合剂反复进行充放电循环时，抑制了由反复充放电导致的产生导电材料与负极活性物质之间的接触不良的部分，能够抑制内阻的上升。
12.然而，同时报告了以下内容：在该情况下，考虑使用具有碳六元环的碳纤维作为导电化剂的情况下的分散性，在选择由sbr、sebs等具有芳香环的高分子化合物构成的粘合剂、以及1，3，5-三甲基苯、异丙基苯以及甲基苯基醚等具有芳香环的溶剂，例如使用鳞片状碳质材料作为导电化剂的情况下，即使粘合剂以及溶剂相同地使用具有芳香环的材料，也不能够抑制内阻的上升。
13.另外，在专利文献3中，提出了以下方案：例如，使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等作为粘合材料，例如，使用甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘等芳香族烃、己烷、戊烷、乙基己、庚烷、癸烷、环己烷等饱和烃、己烯、庚烯、环己烯等不饱和烃等作为溶剂，通过湿式机械化学处理而形成正极合剂层。
14.而且，在专利文献4中，公开了以下内容：在全固体锂离子二次电池用浆料的制备中，以往，使用丁酸丁酯、庚烷等作为低极性的溶剂，但是由于与pvdf的亲和性不够充分，因此在溶剂中pvdf的分子链不能够充分地伸展，不能够充分地增加电极浆料的粘度，不能够均匀地涂布电极浆料，在电极内产生不均匀性，电池性能下降，在解决这些问题时，使用规定结构的丙烯酸系共聚物作为粘合材料，使用例如丁基醚(丁酸丁酯、丙酸丁酯、戊酸丁酯)以及烷烃系溶剂(己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷)作为溶剂。
15.现有技术文献
16.专利文献
17.专利文献1：日本特开2010-262764号公报
18.专利文献2：日本特开2019-125481号公报
19.专利文献3：日本特开2013-222501号公报
20.专利文献4：日本特开2020-21581号公报


技术实现要素：

21.发明要解决的技术问题
22.然而，在作为全固体锂离子二次电池用电极浆料、或者将用于制备该全固体锂离子二次电池用电极浆料的碳质材料分散到溶剂中而形成的碳质材料分散体，使用上述现有技术中的溶剂与粘合剂的组合的情况下，会发生固体电解质劣化的问题，另外，难以使碳质材料在浆料或者分散体中高浓度且均匀地分散，在与电极活性物质混合时，不能够使固体成分低粘性、高浓度地分散，不能够充分提高所获得的全固体锂离子二次电池的充放电特性、循环特性、电极的导电性等特性、尤其是其导电性。
23.因此，本发明的技术问题是提供一种能够解决上述的技术问题的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体以及全固体锂离子二次电池用电极浆料。另外，本发明的技术问题是提供一种在用作全固体锂离子二次电池用的导电助剂时，能够抑制固体电解质的劣化，碳质材料高浓度、均匀地分散，能够发挥优异的导电性的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体以及使用该全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体的全固体锂离子二次电池用电极浆料。
24.用于解决技术问题的方案
25.为了解决上述技术问题，本发明的发明人经过专心探讨与研究，发现了以下内容并实现了本发明：作为全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体，在碳质材料、尤其是炭黑中以规定比例配合至少含有聚乙烯醇缩丁醛的分散剂作为分散剂，酯类溶剂作为溶剂，能够抑制固体电解质的劣化，碳质材料高浓度且均匀地分散，能够发挥优异的导电性。
26.即，解决上述技术问题的本发明是一种碳质材料分散体，该碳质材料分散体是在分散介质中分散了碳质材料以及分散剂而形成的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体，其特征在于，分散介质至少含有酯类溶剂，分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛，分散体中的碳质材料的配合量相对于分散体的总质量为10～25质量％，另外，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5～40质量％，所述碳质材料分散体在25℃下的粘度为500mpa
·
s以下。
27.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，其特征在于，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5质量％以上、小于20质量％。
28.在本发明所涉及的碳质材料分散体的另一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，其特征在于，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为20质量％～40质量％。
29.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，其特征在于，所述碳质材料分散体在25℃下的粘弹性在剪切速度为10～1000s-1
的范围内具有极小值。
30.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，所述分散介质含有分散介质总量的10质量％以上的酯类溶剂。
31.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，所述酯类溶剂是从由乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、己酸戊酯、丁酸己酯、戊酸己酯、以及己酸己酯构成的组中选择的至少一种。
32.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，所述酯类溶剂是丁酸丁酯。
33.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，碳质材料是炭黑。
34.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，进一步示出了一种碳质材料分散体，炭黑是乙炔黑。
35.在本发明所涉及的碳质材料分散体的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，所述碳质材料分散体还含有ph调节剂。
36.另外，解决上述技术问题的本发明还是一种全固体锂离子二次电池用电极浆料，所述全固体锂离子二次电池用电极浆料在分散介质中配合了碳质材料、分散剂、粘结剂树脂以及正极活性物质或者负极活性物质，其特征在于，
37.分散介质至少含有酯类溶剂，分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛，另外，在浆料的固体成分中，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5～40质量％。
38.在本发明所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，其特征在于，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5质量％以上、小于20质量％。
39.在本发明所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的一实施方式中，示出了一种全固体锂离子二次电池用电极浆料，在浆料的固体成分浓度为65～75质量％时，浆料在25℃下的粘度为500～5000mpa
·
s。
40.在本发明所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的一实施方式中，示出了一种碳质材料分散体，其特征在于，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为20～40质量％。
41.在本发明所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的一实施方式中，示出了一种全固体锂离子二次电池用电极浆料，在浆料的固体成分浓度为77～87质量％时，浆料在25℃下的粘度为1000～10000mpa
·
s。
42.发明效果
43.根据本发明，由于能够提供一种在用作全固体锂离子二次电池用的导电助剂时，能够抑制固体电解质的劣化，碳质材料高浓度且均匀地分散，能够发挥优异的导电性的碳质材料分散体、以及使用该碳质材料分散体的全固体锂离子二次电池用电极浆料，因此能够制造充放电特性、循环特性、电极的导电性等性能优异并且特性稳定的二次电池。
具体实施方式
44.以下，基于实施方式对本发明进行详细说明。
45.＜碳质材料分散体＞
46.本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体是在分散介质中分散了碳质材料以及分散剂而形成的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体，其特征在于，分散介质至少含有酯类溶剂，分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛，分散体中的碳质材料的配合量相对于分散体的总质量为10～25质量％，另外，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5～40质量％，碳质材料分散体在25℃下的粘度为500mpa
·
s以下。
47.首先，对构成第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体的各成分进行说明。
48.(碳质材料)
49.使用的碳质材料只要具有导电性，呈粉粒状的形态即可，没有特别限定，但是例如可以列举炭黑(cb)、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)、石墨烯、富勒烯、天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、焦炭、石墨等，可以单独使用上述材料，或者可以一并使用两种以上的上述材料。碳质材料尤其优选cb。而且cb例如可以列举炉黑、科琴黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑等，可以使用其中的任意一种。其中，例如，由于乙炔黑在制造中金属成分含有量本来就较低，因此优选。
50.此外，炭黑也可以使用通常进行了氧化处理的炭黑、进行了石墨化处理的炭黑等。炭黑的氧化处理是通过在空气中对炭黑进行高温处理、或者利用硝酸、二氧化氮、臭氧等进行二次处理，例如将苯酚基、醌基、羧基、羰基等含氧极性官能团直接导入(共价结合)到炭黑表面的处理，提高炭黑的分散性。
51.另外，根据需要，碳质材料可以为了除去碳质材料分散体的制造前混入的金属杂质而进行干式的磁选处理、以及/或者、在使碳质材料分散到酯类溶剂中而制备成分散体之后，进行湿式的磁选处理。
52.在此，在本说明书中，作为分散到分散介质中的原料的碳质材料的“粉粒状”的形态，至少是能够分散到下述的酯类溶剂中的形态即可，没有特别限定。而且，形状也没有特别限定，不限于大致球状，可以包括椭圆状、薄片状、针状或者短纤维状、无定形等。
53.此外，关于炭黑，例如，如在炭黑协会(https://carbonblack.biz/index.html)的网站中说明的那样，炭黑的不能够分解的最小单位是聚集体(aggregate)(一次凝聚体)，它的一部分(域(domain)通常被称为颗粒。该颗粒被认为是在纳米材料中被定义为最小单位的颗粒，但也只是聚集体的一部分。聚集体通过分子间作用力(van der waals force)等物理性的力构成附聚物(agglomerate)(二次凝聚体)。而且，炭黑的产品为了防止飞散、提高操作性，大多通过压缩处理、造粒处理而以液珠等加工后的颗粒的形式被运输、销售。
54.例如，可以包括具有平均粒径为10～100nm左右的粒径的一次凝聚体、该一次凝聚体凝聚而具有平均粒径为0.1～100μm左右的二次凝聚体、或者进一步考虑操作性而通过压缩处理、造粒处理形成平均粒径为500～5000μm左右的加工后的颗粒等。
55.此外，从炭黑导电性的角度考虑，导电性碳微粒优选是一次颗粒以一定程度相连而形成的链状或者簇状等结构的聚集体。聚集体的该一次颗粒的相连也称为组织，可以通过粒径分布的测量(动态光散射法或者激光衍射/光散射法)、电子显微镜(可以使用扫描式或者透射式中的任意一种。)的观察来掌握其生长的程度。这样的结构能够高效地在电极活性物质颗粒之间形成导电通路。因此，能够以更少的使用量赋予电极活性物质层优异的导电性。
56.(分散介质)
57.构成本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体的分散介质至少含有酯类溶剂。使用酯类溶剂是因为在本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体中，如下文所述，分散剂主要使用聚乙烯醇缩丁醛，酯类溶剂对该聚乙烯醇缩丁醛显示出良好的溶解性，而且是疏水性的，与固体电解质的反应性也较低。
58.此外，对于本发明所涉及的分散介质，只要是对上述的作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛显示出良好的溶解性的分散介质即可，对于分散介质中的酯类溶剂的配合比例没有特
别限定，但是，为了获得良好的分散体，例如优选包含分散介质总量的10质量％以上、更优选分散介质总量的20质量％以上的酯类溶剂。当然，分散介质全部(100质量％)由酯类溶剂构成是优选的实施方式之一。
59.另外，作为酯类溶剂，只要对聚乙烯醇缩丁醛显示出良好的溶解性，且与固体电解质的反应性较低即可，对使用的酯类溶剂没有特别限定。例如，可以使用以r
1-coor2(式中的r1为c1～c8的烃基，r2为c2～c8的烷基。)表示的羧酸酯。
60.具体而言，例如，可以单独使用下述溶剂或者组合使用下述两种以上的溶剂：乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丙酸辛脂、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸庚酯、丁酸辛脂、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸庚酯、戊酸辛脂、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸庚酯、己酸辛脂、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸庚酯、庚酸辛脂、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸庚酯、辛酸辛脂等。
61.其中，优选乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、己酸戊酯、丁酸己酯、戊酸己酯、以及己酸己酯等，尤其优选丁酸丁酯。
62.另外，关于本发明所涉及的分散介质，作为可以和上述酯类溶剂一起使用的其他溶剂，只要不大幅度损害上述酯类溶剂的树脂成分的溶解性以及对碳质材料的分散性即可，没有特别限定，但优选使用非极性溶剂。如果使用非极性溶剂，则能够防止在使用水、nmp等极性溶剂时出现的固体电解质的离子电导率下降的问题。
63.作为本发明所涉及的分散介质，对于可以和上述酯类溶剂一起使用的非极性溶剂没有特别限定，但是具体而言，例如可以包括非水性的直链状以及/或者支链状或者环状的碳原子数为4～30的烷烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲酯环己烷等；直链状以及/或者支链状以及/或者环状的碳原子数为1～30的卤化烷，例如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯代环己烷等；碳原子数为6～22的芳香族化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等；氢化的碳原子数为10～22的芳香族化合物，例如，四氢萘、顺式-十氢萘以及反式-十氢萘等；碳原子数为6～22的卤化芳香族化合物，例如，氯苯、氟苯、二氯苯或者二氟苯、三氯苯或者三氟苯、氯萘或者氟萘等；直链状以及/或者支链状以及/或者环状的醚，例如，二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、叔戊基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基苯、甲硫基苯、乙氧基苯、石油醚等；直链状以及/或者支链状以及/或者环状的酮，例如，丙酮、三氯丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、乙酰丙酮等；直链状以及/或者支链状以及/或者环状的硝基烷，例如，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基环己烷等；碳原子数为6～22的硝基芳香族化合物，例如硝基苯等；直链状以及/或者支链状以及/或者环状的胺，优选叔丁基胺、二氨基乙烷、二乙胺、三乙胺、三丁胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、n-甲基苯胺、以及n，n-二甲基苯胺等；六甲基二硅烷、二苯基二甲基硅烷、氯苯基三甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、苯乙三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、聚二甲基硅氧烷、四苯基四甲基三硅氧烷、聚(3，3，3-三氟丙基硅氧烷)、3，5，7-三苯基甲基戊硅氧烷、3，5-二苯基八甲基四硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-1、3，3，5-四甲基-三硅氧烷、以及六甲基环三硅氧烷等硅油；含氟类溶剂，例如，氢氟醚、氯二氟代甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、
二氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、八氟丙烷等；或者是上述的非极性溶剂以任意比例混合的混合物。
64.作为非极性溶剂，尤其优选其中的环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
65.本发明所涉及的分散介质优选仅由上述酯类溶剂构成、或者由酯类溶剂和非极性溶剂的混合溶剂构成，该混合溶剂中的酯类溶剂的含有量为10质量％以上、小于100％质量，非极性溶剂的含有量为0质量％以上、小于90质量％(合计为100质量％。)。
66.(分散剂)
67.构成本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体的分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛。
68.在一方式中，作为分散剂，优选聚乙烯醇缩丁醛是主要成分，尤其优选在80质量％以上，也尤其优选分散剂的全部，即100质量％是聚乙烯醇缩丁醛。在全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体中，像这样通过使用聚乙烯醇缩丁醛作为分散剂，与作为分散介质的上述的酯类溶剂组合，能够获得碳质材料分散体中的碳质材料的良好的分散性，能够实现低粘度化。另外，如下文所述，在全固体锂离子二次电池用电极浆料的制备中，在与电极活性物质混合时，能够使固体成分低粘性、高浓度地分散。而且，具有适度增加浆料的粘度，降低电极活性物质、碳质材料等构成电极的材料的沉降速度，使浆料在集电体上均匀地涂布的作用，并且，能够以适度的强度、粘合性以及导电性使活性物质之间、活性物质与导电助剂之间、导电助剂之间等构成电极的材料之间粘合。
69.聚乙烯醇缩丁醛没有特别限定，但是如果羟基含量较低，具体而言，例如聚合物中的羟基含有量为5质量％以上、25质量％以下，更优选为10质量％以上、20质量％以下，进一步优选在12.5质量％以上、17.5质量％以下，则相对于上述的作为分散介质的酯类溶剂的溶解性良好，因此优选。另外，虽然没有特别限定，但是优选聚乙烯醇缩丁醛的乙酸基含有量为1～7质量％左右，另外，关于粘度，优选以din53015为基准在20℃下测量的10质量％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的溶液粘度为10～100mpa
·
s，尤其优选为20～60mpa
·
s左右。
70.关于分散剂，作为可以与聚乙烯醇缩丁醛配合使用的其他分散剂，例如可以包含除了聚乙烯醇缩丁醛以外的树脂系分散剂、在下文例示的表面活性剂等。
71.(其他树脂系分散剂)
72.作为除了聚乙烯醇缩丁醛以外的树脂系分散剂，可以使用聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。作为分散剂，在除了聚乙烯醇缩丁醛之外还配合上述其他树脂系成分的情况下，组合的比例为：聚乙烯醇缩丁醛的比例为80质量％以上且小于100质量％，上述其他成分的比例为小于20质量％且超过0质量％(合计为100质量％。)。如果其他成分的配合量小于20质量％，则能够使本发明所涉及的碳质材料分散体的25℃下的粘度保持为所希望的值，具体而言例如为500mpa
·
s以下，并且在最终将制备的浆料涂布到集电体上时，能够提高活性物质之间、活性物质与导电助剂之间、导电助剂之间等构成电极的材料之间的粘合性。
73.(ph调节剂)
74.在本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体中，根据需要，可以配合ph调节剂。
75.ph调节剂例如可以例示叔胺、仲胺、伯胺、环状胺、以及作为在烷烃骨架中具有氨
基和羟基的化合物的烷醇胺或者氨基醇类、或者二甘醇铵盐、三(羟甲基)氨基甲烷(tham)、吗啉等其他胺类等胺化合物。虽然没有特别限定，但是特别优选例如其中的2-甲基氨基乙醇、2-氨基-1-丁醇、4-乙基氨基-1-丁醇、三乙胺、2-氨基-2-乙基-1、3-丙二醇(aepd)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、tham等。
76.(表面活性剂)
77.在本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体中，根据需要，可以配合表面活性剂作为分散剂。
78.表面活性剂没有特别限定，但是例如可以例示十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂、四甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚系化合物、聚氧乙烯脂肪酸酯系化合物等非离子表面活性剂等。
79.作为分散剂，在除了聚乙烯醇缩丁醛之外还配合上述其他成分的情况下，组合比例为：聚乙烯醇缩丁醛的比例为80质量％以上且小于100质量％，上述其他成分的比例为小于20质量％且超过0质量％(合计为100质量％。)。如果其他成分的配合量小于20质量％，则能够使本发明所涉及的碳质材料分散体的25℃下的粘度保持为所希望的值，具体而言例如为500mpa
·
s以下，并且在最终将制备的浆料涂布到集电体上时，能够提高活性物质之间、活性物质与导电助剂之间、导电助剂之间等构成电极的材料之间的粘合性。
80.(分散体中的配合比例)
81.在本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体中，如以下方式进行调整：在至少含有酯类溶剂的分散介质中，相对于分散体的总质量，碳质材料为10～25质量％，更优选为12～18质量％，另外，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量(即，相对于碳质材料的质量100质量％)为5～40质量％，优选为5质量％以上、小于20质量％，更优选为6质量％以上、小于12质量％。如果碳质材料以及分散剂的配合量分别保持在该范围内，则能够形成保持了碳质材料的良好的分散性以及低粘度并且含有高浓度的碳质材料的分散体。另外，如果碳质材料的浓度小于上述比例，则会出现在制造产品时除去溶剂所需的能量增加、分散体的运输成本、溶剂的成本提高的情况。而如果碳质材料的浓度比上述比例多，则难以获得充分的流动性，操作性变差。另外，如果分散剂的浓度比上述比例少，则难以获得流动性，而如果分散剂的浓度比上述比例多，则存在因分散体中绝缘成分的比例变多导致最终产品的导电性下降的担忧。此外，如果希望提高最终产品的粘合性，则还可以考虑以如下方式进行调整的方式：分散剂的配合量相对于碳质材料的质量(即，相对于碳质材料的质量100质量％)优选为20～40质量％，更优选为25～35质量％。
82.另外，如上所述，在配合ph调节剂的情况下，ph调节剂的添加量设定为相对于分散体总量为0.01～5％，更优选设定为0.05～3％左右。通过在该范围内配合ph调节剂，能够获得碳质材料的更好的分散性。
83.(分散体的粘度)
84.然后，通过对上述的组合以及配合量的组合物例如进行以下例示的分散处理，能够使本发明所涉及的碳质材料分散体的25℃下的粘度为500mpa
·
s以下，优选为50～300mpa
·
s左右。
85.此外，在本说明书中，碳质材料分散体的粘度是指：在25℃的测定温度下，以60rpm的b型粘度计的转子转速，通过抹刀充分搅拌分散体(例如，一分钟)后，立即使用b型粘度计
测量的值。
86.本发明所涉及的碳质材料分散体具有上述规定的组合以及配合比例，呈现出所述规定的粘度，因此碳质材料高浓度且均匀地分散，显示出稳定的流动性，在与电极活性物质混合而制备全固体锂离子二次电池用电极浆料时，能够以适合施工的适度的低粘性使电极活性物质高浓度地分散。
87.可以通过以下方面客观评价该特性：例如，本发明所涉及的碳质材料分散体的25℃下的粘弹性在剪切速度为10～1000s-1
的范围，更优选为10～500s-1
的范围，进一步优选为10～100s-1
的范围内时具有极小值。
88.此外，在本说明书中，该碳质材料分散体的粘弹性是指：在使分散体的温度条件为25℃，使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，使用流变仪测定剪切粘度的情况下，以表示粘度的极小值的剪切速度范围为指标的值。
89.(碳质材料分散体的制造)
90.本发明的第一方面所涉及的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体的制造方法没有特别限定，在作为分散介质的酯类溶剂中以上述规定的比例添加并搅拌混合碳质材料以及分散剂，并使其分散。
91.分散装置没有特别限定，能够使用通常用于颜料分散等的分散机。例如，可以列举分散器、均质混合器、行星式混合机等混合器类、均化器(m-technic公司制造的“clearmix”、primix公司制造的“filmics”等、silverson公司制造的“abramix”等)类、涂料调节器(red devil公司制造)、涂料混合机(puc公司制造的“puc涂料混合机”、ika公司制造的“涂料混合机mk”)类、锥体磨(ika公司制造的“锥体磨mko”等)、球磨机、砂磨机(shinmaru enterprises公司制造的“戴诺磨机”等)、磨碎机、珠磨机(eirich公司制造的“dcp磨机”等)、砂磨机等介质型分散机、湿式喷射式磨机(genus公司制造的“genuspy”、sugino machine公司制造的“star burst”、nanomizer公司制造的“nanomizer”等)、m-technic公司制造的“clear ss-5”、奈良机械公司制造的“micros”等无介质分散机、其他辊磨机等，但是并不限于此。
92.优选最终利用介质磨，特别是使用了平均粒径为0.05～2mm的珠体的介质磨分散并制备碳质材料。更优选在通过该介质磨进行分散处理前，使用下文详细叙述的剪切型分散装置进行分散处理，接着通过介质磨实施分散处理，由此完成制备。
93.此外，作为用于介质磨的珠体的粒径，如果过小，则存在炭黑的一次凝聚体等碳质材料细微地断裂的担忧，另外，分散处理需要过大的能量。另外，由于操作困难，因此优选珠体的平均粒径为0.05mm以上，尤其优选为0.5mm以上。而如果珠体过大，则存在以下担忧：每单位体积的珠体个数变少，因此分散效率下降，碳质材料的粉碎不充分，碳质材料的颗粒以纵横比比较大的状态存在，不能够获得涂料、涂布剂的液性。因此，优选珠体的平均直径为2mm以下，尤其优选在1.5mm以下。
94.用于介质磨的分散介质的珠体的材质没有特别限定，例如可以例示氧化铝、氧化锆、钢、铬钢、玻璃等，但是如果考虑对产品的污染以及因比重导致的动能的大小等，优选使用其中的氧化锆珠体。
95.珠体的形状也没有特别限定，但是一般使用球形状的珠体。
96.介质磨的结构没有特别限定，可以应用各种公知的介质磨。具体而言，可以列举各
种公知的磨碎机、砂磨机、珠磨机等。
97.此外，根据容器、搅拌机构、结构等确定珠体向容器的填充比例即可，没有特别限定，但是如果比例过低，则存在不能够对碳质材料发挥充分的粉碎或者切割作用的担忧。而如果比例过高，则存在以下担忧：旋转需要较大的驱动力，另外，因珠体的磨损导致对被处理介质的污染增大。因此，优选珠体的填充比例例如设定为容器的有效容积的70～85容积％左右。
98.另外，处理时间、轴的转数、容器内压、马达负载等操作条件取决于碳质材料的配合量以及待分散的树脂的特性，尤其取决于粘度、与碳质材料的相溶性等，只要根据目的适当设定即可。
99.另外，可以在通过该介质磨进行分散处理前，利用其他搅拌装置，例如分散器、均质混合器等剪切型搅拌机进行预分散处理。
100.通过像这样进行分散处理，制备25℃下的粘度为500mpa
·
s以下、优选为50～300mpa
·
s左右的分散体。
101.＜全固体锂离子二次电池用电极浆料＞
102.能够使以上详细叙述的本发明的第一方面所涉及的碳质材料分散体含有以下的电极活性物质，制备为电极用浆料。
103.即，本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料是一种在分散介质中配合了碳质材料、分散剂、粘结剂树脂以及正极活性物质或者负极活性物质而形成的全固体锂离子二次电池用电极浆料，其特征在于，分散介质至少含有酯类溶剂，分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛，另外，在浆料的固体成分中，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5～40质量％。
104.在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的优选的一实施方式中，在浆料的固体成分中，优选分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5质量％以上、小于20质量％，更优选为6质量％以上、小于12质量％。
105.在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的其他实施方式中，在浆料的固体成分中，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为20～40质量％，更优选为25～35质量％。
106.此外，本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的制造工序、各成分的添加顺序等没有限定，例如，能够设定为以下任意方式：(a)一次性分散并混合全部成分而制造全固体锂离子二次电池用电极浆料的方式；(b)在制备了上述本发明的第一方面所涉及的碳质材料分散体后，在该碳质材料分散体中配合正极活性物质或者负极活性物质，制造全固体锂离子二次电池用电极浆料的方式；(c)制备在一部分分散介质中分散了碳质材料(以及分散剂)的碳质材料分散体和在一部分分散介质中分散了正极活性物质或者负极活性物质(以及分散剂)的电极活性物质分散体，混合该碳质材料分散体与电极活性物质分散体而制造全固体锂离子二次电池用电极浆料的方式等。
107.(分散介质、碳质材料、分散剂以及ph调节剂)
108.本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的成分中的分散介质、碳质材料以及分散剂与关于本发明的第一方面所涉及的碳质材料分散体说明的内容相同，为了避免重复，在此省略说明。此外，在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二
次电池用电极浆料中也可以与本发明的第一方面所涉及的碳质材料分散体同样地，根据需要配合上述的ph调节剂。
109.(电极活性物质)
110.在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料中，可以配合的正极活性物质没有特别限定，但是可以使用能够掺杂或者插层锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物以及导电性高分子等。
111.例如，可以列举fe、co、ni、mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可以列举mno、v2o5、v6o
13
、tio2等过渡金属氧化物粉末、层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末、作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料、tis2、fes等过渡金属硫化物粉末等。另外，还能够使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子。另外，也可以混合使用上述的无机化合物、有机化合物。
112.另一方面，在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料中，作为可以配合的负极活性物质，只要能够掺杂或者插层锂离子即可，没有特别限定。例如，可以列举金属li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系、li
x
fe2o3、li
x
fe3o4、li
x
wo2、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系、聚乙炔、聚-p-亚苯等导电性高分子系、软碳、硬碳等非晶系碳质材料、石墨化碳质材料等人造石墨、或者天然石墨等碳质粉末、炭黑、中间相炭黑、树脂烧结碳质材料、气相生长碳纤维、碳纤维等碳质材料。这些负极活性物质还可以使用一种或者组合使用多种。
113.这些电极活性物质的平均粒径优选在0.05～100μm的范围内，更优选在0.1～50μm的范围内。在本说明书中提到的电极活性物质的平均粒径是指利用电子显微镜测量的粒径的平均值。
114.(粘结剂树脂)
115.在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料中，在分散介质中配合的粘结剂树脂没有特别限定，但是可以使用对水不具有溶解性的聚合物，具体而言，例如能够使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、丁二烯橡胶、异丁烯橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶以及丁腈橡胶等。其中，尤其优选使用丁苯橡胶。此外，有时与在所述本发明的第一方面所涉及的碳质材料分散体中可以配合的树脂系分散剂相同的分散剂也能够作为粘结剂树脂起作用。
116.作为用于制造该电极浆料的装置，能够使用与在制备上述的本发明的分散体时使用的装置相同的装置。
117.在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的一实施方式中，通过使用上述规定的成分，在浆料的固体成分浓度为65～75质量％时(例如，在分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5质量％以上、20质量％以下的情况下)，能够使浆料在25℃下的粘度为500～5000mpa
·
s，更优为1000～4000mpa
·
s，能够提高施工性。
118.在本发明的第二方面所涉及的全固体锂离子二次电池用电极浆料的一实施方式中，通过使用上述规定的成分，在浆料的固体成分浓度为77～87质量％时(例如，在分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为20～40质量％的情况下)，能够使浆料在25℃下的粘度为1000～10000mpa
·
s，更优选为1000～5000mpa
·
s，能够提高施工性。
119.【实施例】
120.以下，根据实施例对本发明进行详细说明，只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下的实施例。在本实施例中，份表示质量份，％表示质量％。
121.实施例1
122.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为82.5质量％(东京化成工业株式会社制造)，使作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛(s-lec bl，积水化学工业株式会社制造)为1.5质量％(相对于乙炔黑为10质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用实验室用珠磨机(aimex株式会社制造)进行分散处理。
123.此外，关于通过珠磨机进行的分散处理，珠体使用直径为1mm的氧化锆制珠体，使容器中的珠体充填率为容器的有效容积的30容积％，使分散体与珠体的体积比为约1:1，在容器内以转数为约2000rpm实施分散直到粘度变为100mpa
·
s左右。
124.对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)进行分散处理后，静置24小时以上，然后测量25℃下的粘度，结果是104mpa
·
s。使用b型粘度计(东机产业公司制造的“tvb-15m”)进行测量，在25℃的测量温度下，以60rpm的b型粘度计转子转速，在利用抹刀充分搅拌分散组合物后，立即进行测量。转子使用no.21。然后，利用流变仪(malvern
·
panalytica公司制造的“kinexus”)使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切粘度，确认粘度的极小值在10s-1
～1000s-1
的范围(250s-1
)。
125.对制备的碳质材料分散体4份添加使丁苯橡胶溶解到10质量％丁酸丁酯中形成的粘结剂溶液18份，使用公转自转搅拌消泡机均匀地混合而制备涂布用糊料。利用敷贴器(yoshimitsu精机株式会社制造)涂布到玻璃板上，在减压下以100℃干燥两小时而获得涂膜(干燥后膜厚为30μm)。利用低电阻率计(三菱chemical analytech公司制造“loresta-gx”)测量电阻值，结果是1211ω，显示出良好的导电性。
126.实施例2
127.相对于上述实施例1中制备的碳质材料分散体10.0g，以全部固体成分浓度为65质量％的方式，配合作为正极活性物质的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末(富士胶片和光纯药株式会社制造，粒径为1～几μm)30.0g、将丁苯橡胶溶解到10质量％的丁酸丁酯而形成的粘结剂溶液、以及丁酸丁酯，使用公转自转搅拌消泡机进行公转自转，转速均为1200rpm，处理五分钟后，混合物成为显示出流动性的浆料。
128.在此，使用上述的流变仪对所获得的正极合剂层形成用浆料在涂布时是否成为合适的粘度进行测量。流变仪的测量条件为25℃恒定，剪切速度为10s-1
，每60秒测量5个点所得的平均值作为浆料的粘度。
129.其结果是，浆料的粘度为3746mpa
·
s。
130.实施例3
131.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为83.2质量％，使作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为0.8质量％(相对于乙炔黑为5.3质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用珠磨机进行分散处理。
132.此外，关于通过珠磨机进行的分散处理的条件，除了实施分散直到粘度变为300mpa
·
s左右之外，与实施例1中的条件相同。
133.通过与实施例1相同的方式对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)的粘度进行测量。其结果是，分散体的粘度为345mpa
·
s。然后，与实施例1相同，使用流变仪使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切粘度，确认粘度的极小值在10s-1
～1000s-1
的范围(630s-1
)。
134.然后，与实施例1相同，制作干燥涂膜，测量电阻值的结果是1079ω，显示出良好的导电性。
135.实施例4
136.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为81.5质量％，使作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为2.5质量％(相对于乙炔黑为16.7质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，通过珠磨机进行分散处理。
137.此外，通过珠磨机进行的分散处理的条件与实施例1中的条件相同。
138.通过与实施例1相同的方式对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)的粘度进行测量。其结果是，分散体的粘度为79mpa
·
s。
139.然后，与实施例1相同，利用流变仪使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切粘度，确认粘度的极小值在10s-1
～1000s-1
的范围(250s-1
)。
140.然后，与实施例1相同，制作干燥涂膜，测量电阻值的结果是1371ω，显示出良好的导电性。
141.比较例1～2
142.除了使用乙酸纤维素或者聚乙烯吡咯烷酮(均为关东化学株式会社制造)代替实施例1中作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛之外，与实施例1相同，利用珠磨机进行分散处理。
143.然而，无论在哪种情况下，树脂成分都没有顺利地溶解到作为分散介质的丁酸丁酯中，未能获得乙炔黑的均匀分散体。
144.比较例3
145.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为83.4质量％，使作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为0.6质量％(相对于乙炔黑为4质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用珠磨机进行分散处理，但是分散体没有显示出充分的流动性。
146.实施例5
147.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为81质量％，使作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为3质量％(相对于乙炔黑为20质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用珠磨机进行分散处理。此外，利用珠磨机进行的分散处理的条件与实施例1中的条件相同。
148.通过与实施例1相同的方式对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)的粘
度进行测量。其结果是，分散体的粘度为137mpa
·
s。然后，与实施例1相同，利用流变仪使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切粘度，其结果是，粘度的极小值在10s-1
～1000s-1
的范围(250s-1
)。
149.然后，与实施例1相同，制作干燥涂膜，测量电阻值的结果是1953ω，与实施例1以及实施例3相比，导电性稍低。
150.实施例6
151.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为79质量％(东京化成工业株式会社制造)，使作为分散剂的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为5质量％(相对于乙炔黑为33.3质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用实验室用珠磨机(aimex株式会社制造)进行分散处理。
152.此外，关于通过珠磨机进行的分散处理，珠体使用直径为1mm的氧化锆制珠体，使容器中的珠体充填率为容器的有效容积的30容积％，使分散体与珠体的体积比为约1：1，在容器内以转数为约2000rpm实施分散直到粘度变为100mpa
·
s左右。
153.对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)进行分散处理后，静置24小时以上，然后测量25℃下的粘度，结果是86mpa
·
s。使用b型粘度计(东机产业公司制造的“tvb-15m”)进行测量，在25℃的测量温度下，以60rpm的b型粘度计转子转速，在利用抹刀充分搅拌分散组合物后，立即进行测量。转子使用no.21。然后，利用流变仪(malvern
·
panalytica公司制造的“kinexus”)使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切粘度，确认粘度的极小值在10s-1
～1000s-1
的范围(90s-1
)。
154.实施例7
155.相对于上述实施例6中制备的碳质材料分散体10.0g，以全部固体成分浓度为80质量％的方式，配合作为正极活性物质的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粉末(富士胶片和光纯药株式会社制造，粒径为1～几μm)32.0g和丁酸丁酯，使用公转自转搅拌消泡机进行公转自转，转速均为1200rpm，处理五分钟后，混合物成为显示出流动性的浆料。
156.在此，使用上述的流变仪对所获得的正极合剂层形成用浆料在涂布时是否变为合适的粘度进行测量。流变仪的测量条件为25℃恒定，剪切速度为10s-1
，每60秒测量五个点所得的平均值作为浆料的粘度。
157.其结果是，浆料的粘度为1228mpa
·
s。
158.实施例8
159.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为78质量％，使作为树脂组合物的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为6质量％(相对于乙炔黑为40.0质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用珠磨机进行分散处理。
160.此外，利用珠磨机进行分散处理的条件与实施例6中的条件相同。
161.通过与实施例5相同的方式对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)的粘度进行测量。其结果是，分散体的粘度为106mpa
·
s。
162.然后，与实施例6相同，利用流变仪使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切
粘度，确认粘度的极小值在10s-1
～1000s-1
的范围(160s-1
)。
163.比较例4～5
164.除了使用乙酸纤维素或者聚乙烯吡咯烷酮(均为关东化学株式会社制造)代替实施例6中作为树脂组合物的聚乙烯醇缩丁醛之外，与实施例1相同，利用珠磨机进行分散处理。
165.然而，无论在哪种情况下，树脂成分都没有顺利地溶解到作为分散介质的丁酸丁酯中，未能获得乙炔黑的均匀分散体。
166.实施例9
167.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为82质量％，使作为树脂组合物的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为2质量％(相对于乙炔黑为13.3质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用珠磨机进行分散处理。
168.此外，利用珠磨机进行的分散处理的条件与实施例6中的条件相同。
169.通过与实施例5相同的方式对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)的粘度进行测量。其结果是，分散体的粘度为72mpa
·
s。
170.然后，与实施例6相同，利用流变仪使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切粘度，粘度的极小值出在10s-1
～1000s-1
的范围(250s-1
)。
171.实施例10
172.以与上述实施例7相同的条件，向上述实施例9中制备的碳质材料分散体配合正极活性物质，利用公转自转搅拌消泡机进行处理，而且其后也以与实施例7相同的条件添加丁酸丁酯，并利用公转自转搅拌消泡机进行处理，其结果是，混合物并没有显示出充分的流动性。但是，添加丁酸丁酯并利用公转自转搅拌消泡机进行处理，直到混合物显示出充分的流动性，其结果是，获得了浆料的固体成分浓度为75质量％但具有流动性的浆料。
173.比较例6
174.使分散体的总质量为100质量％，使作为分散介质的丁酸丁酯为76质量％，使作为树脂组合物的聚乙烯醇缩丁醛(s-lecbl，积水化学工业株式会社制造)为8质量％(相对于乙炔黑为53.3质量％)，使乙炔黑(denka black(商标名称)粒状品，denka株式会社制造)为15质量％，以及使2-氨基-2-乙酯-1、3-丙二醇为1质量％的比例进行配合，利用珠磨机进行分散处理。此外，利用珠磨机进行的分散处理的条件与实施例6中的条件相同。
175.通过与实施例6相同的方式对像这样制备的碳质材料分散体(乙炔黑分散体)的粘度进行测量。其结果是，分散体的粘度为93mpa
·
s。然后，与实施例6相同，利用流变仪使剪切速度从0.1s-1
变动至1000s-1
，测量剪切粘度，其结果是，粘度的极小值不在测量范围内。

技术特征：
1.一种碳质材料分散体，该碳质材料分散体是在分散介质中分散了碳质材料以及分散剂的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体，其特征在于，分散介质至少含有酯类溶剂，分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛，分散体中的碳质材料的配合量相对于分散体的总质量为10～25质量％，另外，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5～40质量％，所述碳质材料分散体在25℃下的粘度为500mpa
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s以下。2.根据权利要求1所述的碳质材料分散体，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5质量％以上、小于20质量％。3.根据权利要求1所述的碳质材料分散体，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为20～40质量％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳质材料分散体，其特征在于，所述碳质材料分散体在25℃下的粘弹性在剪切速度为10～1000s-1
的范围内具有极小值。5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳质材料分散体，所述分散介质含有分散介质总量的10质量％以上的酯类溶剂。6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳质材料分散体，所述酯类溶剂是从由乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、己酸戊酯、丁酸己酯、戊酸己酯、以及己酸己酯构成的组中选择的至少一种。7.根据权利要求1至5中任一项所述的碳质材料分散体，所述酯类溶剂是丁酸丁酯。8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳质材料分散体，碳质材料是炭黑。9.根据权利要求8所述的碳质材料分散体，炭黑是乙炔黑。10.根据权利要求1至9中任一项所述的碳质材料分散体，所述碳质材料分散体还含有ph调节剂。11.一种全固体锂离子二次电池用电极浆料，所述全固体锂离子二次电池用电极浆料在分散介质中配合了碳质材料、分散剂、粘结剂树脂以及正极活性物质或者负极活性物质，其特征在于，分散介质至少含有酯类溶剂，分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛，另外，在浆料的固体成分中，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5～40质量％。12.根据权利要求11所述的全固体锂离子二次电池用电极浆料，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5质量％以上、小于20质量％。13.根据权利要求11所述的全固体锂离子二次电池用电极浆料，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为20～40质量％。14.根据权利要求12所述的全固体锂离子二次电池用电极浆料，在浆料的固体成分浓度为65～75质量％时，浆料在25℃下的粘度为500～5000mpa
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s。15.根据权利要求13所述的全固体锂离子二次电池用电极浆料，在浆料的固体成分浓度为77～87质量％时，浆料在25℃下的粘度为1000～10000mpa
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s。

技术总结
一种碳质材料分散体，该碳质材料分散体是在分散介质中分散了碳质材料以及分散剂而形成的全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体，其特征在于，分散介质至少含有酯类溶剂，分散剂至少含有聚乙烯醇缩丁醛，分散体中的碳质材料的配合量相对于分散体的总质量为10～25质量％，另外，分散剂的配合量相对于碳质材料的质量为5质量～40质量％，所述碳质材料分散体在25℃下的粘度为500mPa


技术研发人员：深泽健佑 中条胜 竹山友洁
受保护的技术使用者：瑞环控股有限公司
技术研发日：2021.08.06
技术公布日：2023/7/13