一种钙锰矿型MnO2催化剂的制备方法及其在NH3-SCR反应中的应用与流程

一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法及其在nh
3-scr反应中的应用
技术领域
1.本发明涉及工业源尾气净化领域，尤其涉及一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法及其在nh
3-scr反应中的应用。


背景技术：

2.氮氧化物(no
x
)包括n2o、no、n2o3、no2、n2o4与n2o5，在大气中no
x
主要以no与no2形式存在，主要产生于人为源(移动源、固定源)以及自然界，引发了包括灰霾、酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列危害人类健康和生态环境的环境问题，是造成大气污染的主要污染物之一。随着国家相关法律法规的颁布以及治理体系的完善，燃煤电厂已实施超低no
x
排放标准，我国固定源烟气脱硝的主战场已转向钢铁、建材、有色等非电行业的no
x
减排。以nh3为还原剂选择性催化还原no
x
的nh
3-scr技术由于具有脱硝效率高、成本低廉、运行稳定、技术成熟等优点，已得到广泛的应用。
3.催化剂是nh
3-scr技术的关键，目前开发的nh
3-scr催化剂主要包括分子筛催化剂(fe基、cu基等)和氧化物催化剂(v基、fe基、ce基、mn基等)，其中应用最为广泛的是v基氧化物催化剂。然而，非电行业的烟气温度范围宽，其中钢厂烧结、冶金行业(酸洗工艺)、焦化行业等所排放的烟气温度低(低于200℃)，需要额外的后置加热装置以达到v基催化剂的高活性温度。mn基氧化物催化剂由于具有更优异的低温催化活性，在低温烟气脱硝应用中可节省后置加热装置的费用和能源消耗，从而受到越来越多的关注。
4.本发明合成了一种碱土金属掺杂的钙锰矿型mno2催化剂，在高空速下展现出良好的低温nh
3-scr活性，为锰基氧化物催化剂的研究提供了新思路，且具有较大的工业应用意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是制备一种无毒、高效、可循环使用的nh
3-scr反应的催化剂，该催化剂可用于工业源尾气净化领域，该催化剂可在较温和的条件下实现一氧化氮完全催化还原为氮气和水，且具有良好的稳定性。
6.本发明提供一种nh
3-scr反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)制备a溶液：将锰盐和碱土金属硝酸盐溶于去离子水形成混合溶液a；
8.(2)制备b溶液：将定量的高锰酸钾溶于摩尔浓度为2m的碱溶液中；
9.(3)混合：将配制的a和b溶液混合；
10.(4)制取中间物：搅拌2h，抽滤、洗涤，干燥制得中间物；
11.(5)煅烧制成mno2催化剂。
12.进一步优选地，所述步骤(1)中锰盐和碱土金属硝酸盐的摩尔比16.8:3～15。
13.进一步优选地，所述步骤(1)中的锰盐为乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰的一种。
14.进一步优选地，所述步骤(1)中的碱土金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝
酸钡的一种。
15.进一步优选地，所述步骤(2)中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的一种。
16.进一步优选地，所述步骤(5)的煅烧温度为300℃、400℃或500℃。
17.进一步优选地，所述步骤(5)煅烧的时间为5h，升温速率为2℃/min。
18.更进一步地，a溶液中的锰盐和碱土金属硝酸盐中的摩尔比由如下组合中选择：
19.原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:3；
20.原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:6；
21.原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:9；
22.原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:12；
23.原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:15。
24.进一步优选地，所述步骤(3)中混合的方式为将溶液a逐滴加入溶液b，可在室温下完成。
25.应用上述催化剂进行nh
3-scr反应：一氧化氮、氨气、氧气和氮气，其中一氧化氮浓度为500ppm，氨气浓度为500ppm，氧气浓度为5％，其余为氮气，在上述条件下催化剂进行反应。
26.本发明具有如下优点：
27.(1)本发明中掺杂碱土金属，提高了mn氧化物的酸性位点数量和氧化还原能力从而提升了催化剂的催化能力；
28.(2)本发明中掺杂碱土金属并且具有较好的催化活性，改变了以往碱土金属对催化剂存在失活影响的认识；
29.(3)本发明的制备方法简单，操作方便，nh
3-scr催化活性高。
附图说明
30.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
31.图1是本发明实施例1-6在nh
3-scr反应中的性能测试示意图。
具体实施方式
32.下面结合附图和实施例对本发明进一步地进行说明。
33.实施例1
‑‑
mn8ca1催化剂的制备
34.溶液a：16.8mmol的四水乙酸锰和3mmol的四水硝酸钙溶于30ml去离子水中形成混合溶液；溶液b：7.2mmol的高锰酸钾溶于180ml的2m氢氧化钠溶液中。搅拌下将溶液a逐滴加入溶液b中，并继续搅拌两小时，抽滤、洗涤、干燥，于400℃下煅烧5h，升温速率为2℃/min，得催化剂mn8ca1。
35.实施例2
‑‑
mn8ca2催化剂的制备
36.溶液a：16.8mmol的四水乙酸锰和6mmol的四水硝酸钙溶于30ml去离子水中形成混合溶液；溶液b：7.2mmol的高锰酸钾溶于180ml的2m氢氧化钠溶液中。搅拌下将溶液a逐滴加入溶液b中，并继续搅拌两小时，抽滤、洗涤、干燥，于400℃下煅烧5h，升温速率为2℃/min，得催化剂mn8ca2。
37.实施例3
‑‑
mn8ca3催化剂的制备
38.溶液a：16.8mmol的四水乙酸锰和9mmol的四水硝酸钙溶于30ml去离子水中形成混合溶液；溶液b：7.2mmol的高锰酸钾溶于180ml的2m氢氧化钠溶液中。搅拌下将溶液a逐滴加入溶液b中，并继续搅拌两小时，抽滤、洗涤、干燥，于400℃下煅烧5h，升温速率为2℃/min，得催化剂mn8ca3。
39.实施例4
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mn8ca4催化剂的制备
40.溶液a：16.8mmol的四水乙酸锰和12mmol的四水硝酸钙溶于30ml去离子水中形成混合溶液；溶液b：7.2mmol的高锰酸钾溶于180ml的2m氢氧化钠溶液中。搅拌下将溶液a逐滴加入溶液b中，并继续搅拌两小时，抽滤、洗涤、干燥，于400℃下煅烧5h，升温速率为2℃/min，得催化剂mn8ca4。
41.实施例5
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mn8ca5催化剂的制备
42.溶液a：16.8mmol的四水乙酸锰和15mmol的四水硝酸钙溶于30ml去离子水中形成混合溶液；溶液b：7.2mmol的高锰酸钾溶于180ml的2m氢氧化钠溶液中。搅拌下将溶液a逐滴加入溶液b中，并继续搅拌两小时，抽滤、洗涤、干燥，于400℃下煅烧5h，升温速率为2℃/min，得催化剂mn8ca5。
43.实施例6
‑‑
mn8ca0催化剂的制备
44.溶液a：16.8mmol的四水乙酸锰溶于30ml去离子水中形成混合溶液；溶液b：7.2mmol的高锰酸钾溶于180ml的2m氢氧化钠溶液中。搅拌下将溶液a逐滴加入溶液b中，并继续搅拌两小时，抽滤、洗涤、干燥，于400℃下煅烧5h，升温速率为2℃/min，得催化剂mn8ca0。
45.实施例7
‑‑
催化剂性能评价
46.分别采用实施例1-6所制备的催化剂，装入内径为6mm的自制石英反应管中，高度为2cm，气体的每小时空速(ghsv)为50,000/h，气体组成成分：no＝500ppm，nh3＝500ppm，o2＝5％，n2平衡，总流量为500ml/min。在连续流动微型固定床上进行反应，尾气中氮氧化物的浓度变化通过ftir光谱仪(nicolet is50)测定。测试介入如图1。其中活性最好的为mn8ca4催化剂，其t
90
活性区间为70～275℃。
47.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变化，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备a溶液：将锰盐和碱土金属硝酸盐溶于去离子水，得到溶液a；(2)制备b溶液：将高锰酸钾溶于摩尔浓度为2m的碱溶液中，得到溶液b；(3)混合：将配制的a和b溶液混合，得到预制液；(4)制取中间物：将预制液搅拌、抽滤、洗涤，干燥得到中间物；(5)煅烧中间物得到mno2催化剂。2.根据权利要求1中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锰盐和碱土金属硝酸盐的摩尔比16.8:3～15。3.根据权利要求2中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的锰盐为乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰的一种。4.根据权利要求2中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：a溶液中的锰盐和碱土金属硝酸盐中的摩尔比由如下组合中选择：原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:3；或原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:6；或原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:9；或原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:12；或原料摩尔比为四水乙酸锰：四水硝酸钙＝16.8:15。5.根据权利要求2中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱土金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡的一种。6.根据权利要求1中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的一种。7.根据权利要求1中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中混合的方式为将溶液a逐滴加入溶液b。8.根据权利要求1中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)的煅烧温度为300℃、400℃或500℃。9.根据权利要求7中所述的一种钙锰矿型mno2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)煅烧的时间为5h，升温速率为2℃/min。10.一种催化剂在nh
3-scr反应中的应用，其特征在于：该催化剂使用权利要求1-8任意一项中所制成的mno2催化剂；反应的原料为一氧化氮、氨气、氧气和氮气，其中一氧化氮浓度为500ppm，氨气浓度为500ppm，氧气浓度为5％，其余为氮气，在上述条件下基于催化剂进行反应。

技术总结
本发明涉及一种钙锰矿型MnO2催化剂的制备方法及其在NH


技术研发人员：余运波 常闯 晏子頔 张春磊 张严双 江苗
受保护的技术使用者：江西中科鸿虔新材料有限公司
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/13