具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及固态光致发光材料技术领域，具体涉及一种具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿材料具有优异可调的光学和电学性能，在太阳能电池、发光二极管(led)和光电探测器等方面得到了广泛的研究。其中，中低温溶液条件下合成的cspbx3钙钛矿具有优异的发光性能、窄的半峰宽(fwhm,12～25nm)、宽的色域(～150％ntsc)、连续可调带隙和低成本及易合成的条件等在固态发光二极管、x射线闪烁、远程热成像等方面具有独特的应用。在零维(0d)有机-无机杂化卤化铅体系中，作为阴离子的金属卤化物被有机阳离子隔离并包围，形成具有周期性结构的单晶化合物。卤化物阴离子与具有宽带隙的有机阳离子形成的这种杂化体，为金属卤化物家族提供了一个好的平台，从而形成了完美的“主客体”结构。在这种结构中，孤立的金属卤化物多面体单元避免了与其他多面体之间的相互作用，决定了0d钙钛矿体系优异的性能。尽管0d卤化铅的光物理性能优异，但铅元素的毒性问题严重阻碍了这类发光材料的实际应用。因此，开发的策略重点为在分子水平上通过晶体工程制备高效无铅发光材料。
3.迄今为止，各种无铅金属离子已被用作具有不同外壳电子排列和配位构型的光学活性中心，例如cu
+
、ge
2+
、sn
2+
、in
3+
、sb
3+
、zn
2+
等。令人惊讶的是，已在cu
+
、mn
2+
、sn
3+
、sb
3+
、in
3+
基0d卤化物单晶中实现具有高plqy值的绿色、黄色和红色发光。然而，具有高效率和稳定性的蓝色发光0d金属卤化物比较少见，仍然具有挑战性。因此，设计环境友好无铅0d金属钙钛矿作为高效蓝色发光体，以在高清显示器和照明设备中实现三原色的平衡发展是非常重要的。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料及其制备方法和应用，制备出一系列基于游离的[znbr4]
2-四面体为中心的0维化合物，在紫外光激发下，这些0d杂化卤化锌钙钛矿显示出来自自陷激子的明亮蓝光发射(444-445nm)，该材料在固态发光和二极管显示等方面具有重要的应用前景。
[0005]
本发明的技术方案为：
[0006]
第一方面，公开了一种具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
1)将有机胺和卤化锌溶解于氢卤酸和有机溶剂的混合溶液中，充分搅拌至溶解得到混合溶液，装入反应容器中；
[0008]
2)将反应容器密封，混合溶液进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、抽滤干燥后得到目标化合物；
[0009]
所述步骤1)中有机胺采用1-甲基哌嗪或2-甲基吡嗪或4-氨基甲基哌啶。
[0010]
优选地，步骤1)中所述氢卤酸采用氢溴酸，有机溶剂采用甲醇，卤化锌采用溴化锌。
[0011]
优选地，步骤2)中的反应温度为80-90℃，反应时间为5-7天。
[0012]
优选地，所述氢卤酸采用氢溴酸，卤化锌采用溴化锌，有机溶剂采用甲醇，当有机胺采用1-甲基哌嗪时，1-甲基哌嗪和溴化锌的摩尔比为1:(0.8-1.2)；所述当有机胺采用2-甲基吡嗪时，2-甲基吡嗪和溴化锌的摩尔比为1:(0.85-1.25)；所述当有机胺采用4-氨基甲基哌啶时，4-氨基甲基哌啶和溴化锌的摩尔比为1:(0.9-1.3)。
[0013]
第二方面，公开了具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料。
[0014]
优选地，当有机胺采用1-甲基哌嗪时，制备得到的化合物1的结构式为[h2nmpz]znbr4·
h2o(nmpz＝1-甲基哌嗪)，晶系空间群为p21/c，晶胞参数为/c，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝97.496(2),z＝4，晶胞体积为所述当有机胺采用2-甲基吡嗪时，制备得到的化合物2的结构式为[h2mpz]znbr4(mpz＝2-甲基吡嗪)，晶系空间群为p21/n，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝90.7070(10),z＝4，晶胞体积为所述当有机胺采用4-氨基甲基哌啶时，制备得到的化合物3的结构式为[h2ampd]znbr4.h2o(ampd＝4-氨基甲基哌啶)，晶系空间群为pc，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝101.66(8),z＝4，晶胞体积为
[0015]
第三方面，公开了具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料在固态发光和二极管显示领域的应用。
[0016]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0017]
本发明制备一系列基于游离的[znbr4]
2-四面体为中心的0维化合物[h2nmpz]znbr4·
h2o、[h2mpz]znbr4和[h2ampd]znbr4·
h2o，均属于蓝光发射区域。在紫外光激发下，这些0d杂化卤化锌钙钛矿显示出来自自陷激子的明亮蓝光发射(444-445nm)，最高光量子产率(plqy)为17.28％，而且制备简单，成本低廉。该材料在固态发光方面具有重要的应用前景。
附图说明
[0018]
图1是本发明化合物1-3的晶体结构图。
[0019]
图2是本发明化合物1(a)、化合物2(b)和化合物3(c)的粉末衍射结构图。
[0020]
图3是本发明化合物1(a)、化合物2(b)和化合物3(c)的固态紫外-可见光学吸收光谱图。
[0021]
图4是本发明化合物1(a)、化合物2(b)和化合物3(c)在室温下的激发谱(图中左侧峰)和发射谱(图中右侧峰)。
[0022]
图5是本发明国际照明委员会(cie)1931色坐标图，化合物1、化合物2、化合物3所在的发光位置示意图。
[0023]
图6是本发明化合物1(a)、化合物2(b)和化合物3(c)的plqe发射光谱图。
[0024]
图7是本发明化合物1-3以及实施例4中的cs2znbr
4 plqe的对比图。
[0025]
图8是本发明化合物1-3在室温下光致发光衰减图和拟合曲线图。
具体实施方式
[0026]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0027]
一、采用的原料
[0028]
实施例中所采用的原材料均为阿拉丁试剂公司提供：znbr2(纯度99.5％)，1-甲基哌嗪(纯度98％)，2-甲基吡嗪(纯度98％)，4-氨基甲基哌啶(纯度98％),甲醇(纯度99％)，乙醇(纯度99％)，hbr水溶液(纯度37％)。
[0029]
二、仪器及测试方法
[0030]
电热鼓风干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司提供，型号为dhg-9240(a)。
[0031]
水热反应的水热釜由济南恒化科技公司生产，容量为15ml。
[0032]
晶体结构通过x-射线单晶衍射仪(德国bruker公司，smart apexii)测试。
[0033]
晶体研磨成粉末衍射数据采用x-射线粉末衍射仪(bruker d8 advance)收集。
[0034]
粉末样品的吸收峰采用紫外-可见分光光度计(pe lambda 900)测试。
[0035]
通过荧光光谱仪(爱丁堡公司fls920)进行光致发光(pl)光谱测试、光致发光量子效率(plqe)测试以及进行时间分辨衰减数据测试后再通过指数函数拟合得到平均寿命。
[0036]
样品光致发光色度坐标采用基于发射光谱的国际照明委员会(cie)色坐标计算软件计算。
[0037]
实施例1[h2nmpz]znbr4·
h2o(化合物1)的制备
[0038]
1)将1mmol znbr2和1mmol 1-甲基哌嗪(nmpz)加入到1ml氢溴酸、3ml甲醇的混合溶液中，搅拌至溶解，随后将此混合溶液装入15ml的玻璃瓶中密封。
[0039]
2)将密封好的玻璃瓶放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中，在80℃恒温反应5天；反应结束后，冷却到室温，打开玻璃瓶盖，将反应液倒入50ml小烧杯进行洗涤、抽滤，所得固体物风干后为无色片状晶体材料，用乙醇清洗后自然晾干，即得到目标产物[h2nmpz]znbr4·
h2o(化合物1)，产率为68％。
[0040]
实施例2[h2mpz]znbr4(化合物2)的制备
[0041]
1)将1mmol znbr2和1.2mmol 2-甲基吡嗪(mpz)加入到1ml氢溴酸、3ml甲醇的混合溶液中，搅拌20分钟，随后将此混合溶液装入15ml的玻璃瓶中密封。
[0042]
2)将密封好的玻璃瓶放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中，在90℃恒温反应7天，反应结束后冷却到室温，打开玻璃瓶盖，将反应液倒入50ml小烧杯进行洗涤、抽滤，所得固体物干燥后为无色块状晶体材料，即为[h2mpz]znbr4(化合物2)，产率为65％。
[0043]
实施例3[h2ampd]znbr4.h2o(化合物3)的制备
[0044]
1)将1mmol znbr2和0.85mmol 4-氨基甲基哌啶(ampd)加入到1ml氢溴酸、4ml甲醇
的混合溶液中，搅拌20分钟，随后将此混合溶液装入15ml的玻璃瓶中密封。
[0045]
2)将密封好的玻璃瓶放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中，保持恒温80℃恒温反应5天，反应完毕冷却至室温，将混合物倒入50ml小烧杯进行洗涤、抽滤，所得固体物干燥后为无色块状晶体材料，即为[h2ampd]znbr4·
h2o(化合物3)，产率70％。
[0046]
图1为化合物1-3的晶体结构图，化合物[h2nmpz]znbr4·
h2o、[h2mpz]znbr4、[h2ampd]znbr4·
h2o同属于单斜体系，最终制备得到的化合物1的分子式为[h2nmpz]znbr4·
h2o(c5h
16
on2znbr4)，属于单斜体系，p21/c空间群，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝97.496(2),z＝4，晶胞体积为化合物2的分子式为[h2mpz]znbr4(c5h
14
n2znbr4)属于单斜体系，p21/n空间群，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝90.7070(10),z＝4，晶胞体积为化合物3的分子式为[h2ampd]znbr4·
h2o(c6h
16
on2znbr4)属于单斜体系，pc空间群，晶胞参数为)属于单斜体系，pc空间群，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝101.66(8),z＝4，晶胞体积为
[0047]
图2为化合物1-3的粉末衍射结构图，从图中可以看出，[h2nmpz]znbr4·
h2o、[h2mpz]znbr4、[h2ampd]znbr4·
h2o的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的理论数据一致，说明多晶粉末纯度较高，接近与理论值。
[0048]
如图3所示，分别对化合物[h2nmpz]znbr4·
h2o、[h2mpz]znbr4、[h2ampd]znbr4·
h2o研磨后的粉末样品进行了固态紫外-可见光学吸收光谱测试，三种材料分别在250、255和256nm左右表现出明显的吸收峰，光学带隙分别为4.96ev、4.86ev和4.84ev，对应的均为无色晶体。
[0049]
为了验证这些钙钛矿材料在固态发光和二极管显示领域的应用，对其光致发光性能研究，如图4所示，化合物[h2nmpz]znbr4·
h2o、[h2mpz]znbr4、[h2ampd]znbr4·
h2o分别在375、368和363nm紫外光的激发下，均产生了一个高频发射峰，其峰值分别为444、445和444nm，半峰宽为73、86和92nm及较小的stokes位移69、77和81nm；对应的国际照明委员会(cie)色度坐标(x，y)为(0.20，0.16)，(0.19，0.13)，(0.18，0.15)，均属于蓝光发射区域(图5)。
[0050]
如图6所示，对化合物1-3的光致发光量子效率性能研究，其计算基于方程:η
qe
＝is/(e
r-es)，其中is代表样品的荧光发射光谱，er为空积分球的激发光的光谱(不含样品)，es为激发样品的激发光谱。测得化合物[h2nmpz]znbr4·
h2o、[h2mpz]znbr4、[h2ampd]znbr4·
h2o晶体的plqe约为15.78、16.25和17.28％。
[0051]
如图8所示，对化合物1-3的荧光性能研究，化合物[h2nmpz]znbr4·
h2o、[h2mpz]znbr4、[h2ampd]znbr4·
h2o的时间分辨发射光谱分别在444、445和444nm处进行监测，均采用单指数函数i(t)＝i0exp(-t/τ)进行拟合，i(t)代表了发光强度，i0是时间为0时的荧光强度，t是激发后的时间，τ指发光寿命。三个化合物平均寿命分别为4.557、4.633和6.899μs，较长的发射峰寿命说明化合物具有荧光性质。
[0052]
对比例1
[0053]
本对比例提供了一种卤化锌钙钛矿材料cs2znbr4，具体参见文献angew.chem.,int.ed.2020,59,21414.
[0054]
本发明化合物1-3以及实施例4中的cs2znbr
4 plqe的对比图如图7所示。本技术测得化合物1-3晶体的plqe约为15.78、16.25和17.28％，其值远超对比例1中无机材料cs2znbr4的plqe3.6％。
[0055]
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将有机胺和卤化锌溶解于氢卤酸和有机溶剂的混合溶液中，充分搅拌至溶解得到混合溶液，装入反应容器中；2)将反应容器密封，混合溶液进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、抽滤干燥后得到目标化合物；所述步骤1)中有机胺采用1-甲基哌嗪或2-甲基吡嗪或4-氨基甲基哌啶。2.如权利要求1所述的具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢卤酸采用氢溴酸，有机溶剂采用甲醇，卤化锌采用溴化锌。3.如权利要求1所述的具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的反应温度为80-90℃，反应时间为5-7天。4.如权利要求1所述的具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述氢卤酸采用氢溴酸，卤化锌采用溴化锌，有机溶剂采用甲醇，当有机胺采用1-甲基哌嗪时，1-甲基哌嗪和溴化锌的摩尔比为1:(0.8-1.2)；所述当有机胺采用2-甲基吡嗪时，2-甲基吡嗪和溴化锌的摩尔比为1:(0.85-1.25)；所述当有机胺采用4-氨基甲基哌啶时，4-氨基甲基哌啶和溴化锌的摩尔比为1:(0.9-1.3)。5.如权利要求1所述的制备方法制备的具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料。6.如权利要求5所述的制备方法制备的具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料，其特征在于，当有机胺采用1-甲基哌嗪时，制备得到的化合物1的结构式为[h2nmpz]znbr4·
h2o(nmpz＝1-甲基哌嗪)，晶系空间群为p21/c，晶胞参数为/c，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝97.496(2),z＝4，晶胞体积为所述当有机胺采用2-甲基吡嗪时，制备得到的化合物2的结构式为[h2mpz]znbr4(mpz＝2-甲基吡嗪)，晶系空间群为p21/n，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝90.7070(10),z＝4，晶胞体积为所述当有机胺采用4-氨基甲基哌啶时，制备得到的化合物3的结构式为[h2ampd]znbr4.h2o(ampd＝4-氨基甲基哌啶)，晶系空间群为pc，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝101.66(8),z＝4，晶胞体积为7.如权利要求6所述的制备方法制备的具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料，其特征在于，所述卤化锌钙钛矿材料在固态发光和二极管显示领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有高效蓝光发射性能的卤化锌钙钛矿材料及其制备方法和应用，属于技术领域固态光致发光材料。其技术方案为：制备一系列基于游离的[ZnBr


技术研发人员：冯丽娟 岳呈阳 雷晓武
受保护的技术使用者：济宁学院
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/13