二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用

1.本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶及其制备方法以及在电磁波吸收中的应用。


背景技术：

2.本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.快速发展的电子或通信技术所产生的电磁辐射或污染已成为全球关注的问题。在军事和民生领域，研制质量轻、吸收能力强、有效吸收频带宽、耐用性好的电磁波吸收材料变得至关重要。
4.近年来，具有独特的六角形蜂窝晶格二维层结构、大的比表面积和纵横比以及优异导电性的石墨烯材料，在制备新型电磁波吸收材料领域有着巨大的潜力。然而，石墨烯纳米片会严重团聚的现象仍然存在，阻碍了石墨烯的高效利用，限制了其在电磁波吸收领域的应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用。该材料同时具备反射损耗强、填充量低、有效吸收频带宽以及轻量化的特点，用于电磁波吸收时，同时具备良好的阻抗匹配性能和较强的电磁波损耗能力，且在低填充量下具有较强吸波性能。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
8.将二氧化硅纳米纤维分散液和氧化石墨烯分散液混合均匀后，冷冻干燥，然后高温煅烧，制得二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶复合气凝胶；
9.高温煅烧温度为500-900℃，升温速率为1-5℃/min，反应时间为1-4h。
10.第二方面，本发明提供一种上述制备方法制备得到的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料。
11.第三方面，本发明提供所述二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料在制备电磁波吸收器件中的应用。
12.本发明具有如下有益效果：
13.(1)本发明所制得的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶，一方面，二氧化硅纳米纤维以及三维石墨烯骨架构成的多孔结构可以优化材料的阻抗匹配并且调节介电损耗性能，使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；另一方面，二氧化硅纳米纤维的加入可以解决石墨烯容易团聚的问题，使石墨烯充分发挥其自身优异的介电损耗能力；第三方面，气
凝胶三维多孔结构提供了大的比表面积，这有助于发展大量的电磁波反射界面和传输通道，增强了材料对电磁波的损耗能力。
14.(2)对比现有技术，本发明所制的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶中石墨烯纳米片与二氧化硅纳米纤维之间相互连接，共同构成了气凝胶孔洞和孔壁中，这种直径约为0.98μm且具有大长径比的二氧化硅纳米纤维的引入很好地解决了石墨烯纳米片易聚集的缺点。
15.(3)将二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶与粘结剂复合后得到吸波材料，在匹配厚度仅为1.8mm处，对电磁波的反射损失达到-74.5db，在匹配厚度仅为2.1mm处，有效吸收带宽达5.7ghz。二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶具有一定的吸波性能，有广泛的应用价值。
16.(4)本发明制备的材料吸波效果好，因此，有望在制备电磁波吸收材料中得到广泛的应用。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为实施例1制备的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶xrd图。
19.图2中的a图和b图为实施例1所制备的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶的sem图。
20.图3中的a图为实施例1制备的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶的介电常数实部，b图为介电常数虚部，c图为介电损耗正切。
21.图4为实验例制备的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶吸收体的反射损耗图。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
23.第一方面，本发明提供一种二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
24.将二氧化硅纳米纤维分散液和氧化石墨烯分散液混合均匀后，冷冻干燥，然后高温煅烧，制得二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶复合气凝胶；
25.高温煅烧温度为500-900℃，升温速率为1-5℃/min，反应时间为1-4h。
26.该二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶中含有si、c、o元素，其中，si元素和o元素以sio2的形式存在，c元素主要以石墨烯形式存在，最终形成二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶。
27.对比现有技术，本发明所制的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶中石墨烯纳米片与二氧化硅纳米纤维之间相互连接，共同构成了气凝胶孔洞和孔壁中，这种直径约为0.98μm且具有大长径比的二氧化硅纳米纤维的引入很好地解决了石墨烯易聚集的缺点。
28.在一些实施例中，二氧化硅纳米纤维的水分散液、氧化石墨烯的水分散液体积比为0.1-0.6:0.2-0.9；优选为0.25-0.5:0.4-0.75。
29.二氧化硅纳米纤维的水分散液、氧化石墨烯的水分散液的浓度分别为0.5wt％、0.5wt％
30.优选的，所述冷冻干燥为将混合液置于液氮中，采用单向冷冻的方式进行冷冻干燥。
31.进一步优选的，冷冻干燥的时间为12-60h；优选的，冷冻干燥时间为24-60h，进一步优选为36-48h。
32.如，冷冻干燥的时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h、50h、51h、52h、53h、54h、55h、56h、57h、58h、59h、60h。
33.在一些实施例中，高温煅烧的温度为500-900℃，时间为1-4h，升温速率为1-5℃/min。
34.具体的，高温煅烧的温度包括但不限于500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃。
35.煅烧时间包括但不限于1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h。
36.升温速率包括但不限于1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min、3℃/min、3.1℃/min、3.2℃/min、3.3℃/min、3.4℃/min、3.5℃/min、3.6℃/min、3.7℃/min、3.8℃/min、3.9℃/min、4℃/min、4.1℃/min、4.2℃/min、4.3℃/min、4.4℃/min、4.5℃/min、4.6℃/min、4.7℃/min、4.8℃/min、4.9℃/min、5℃/min。
37.高温煅烧过程中，go被还原为rgo。
38.第二方面，本发明提供一种二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料，由所述制备方法制备而成。
39.第三方面，本发明提供所述二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料在制备电磁波吸收器件中的应用。
40.二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶和粘结剂按质量比为(1-20):(80-99)，优选质量比3:97，均匀混合后，在二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶复合吸波材料中二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶和粘结剂形成基本均匀分布的形式。在30-60℃进行混合的作用是，增强了粘结剂的流动性，有助于粘结剂与二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶进行均匀的混合。混合方式包括搅拌等。
41.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
42.实施例1
43.(1)将1.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min后，得
到均匀溶液，然后加入1.17ml正硅酸乙酯和0.5ml冰醋酸，在室温下继续搅拌3h，形成前驱体溶液；
44.(2)取(1)中所得到的前驱体转移至15ml的注射器中，注射器的钢制针头内径为0.6mm，将注射器放置到静电纺丝机内，设置针头处正电压为12kv,接收距离为25cm，纺丝液进给速度为0.3ml/h，纺丝结束后，将纺丝置于60℃的烘箱内干燥6h，再将干燥好的前驱体纤维在180℃空气气氛下预氧化2h，以保证纤维结构的稳定。再将预氧化后的纤维放入马弗炉内500℃空气气氛下烧结3h，去除聚乙烯吡咯烷酮，得到二氧化硅纳米纤维。通过在水中离心分散制备得二氧化硅纳米纤维的水分散液。
45.(3)制备go的水分散液。
46.(4)取(2)中所得到的二氧化硅纳米纤维的水分散液5g和10g go水分散液混合均匀，在水中超声30min,震荡2min得到均一的液体。将其在液氮中单向冷冻，随后在冷冻干燥机中干燥36h得到二氧化硅纳米纤维与氧化石墨烯复合气凝胶
47.(5)将(4)中得到的二氧化硅纳米纤维与氧化石墨烯复合气凝胶以2℃/min升温速率在氩气气氛下于800℃煅烧2h，得到二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶。
48.图1为实施例1制备的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶的xrd图，确定制备的为二氧化硅纳米纤维与石墨烯。
49.图2中的a图和b图为实施例1最终得到的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶的sem图，二氧化硅纳米纤维分散在石墨烯片构成的三维孔壁和孔洞中。
50.实施例2
51.(1)将1.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min后，得到均匀溶液，然后加入1.17ml正硅酸乙酯和0.5ml冰醋酸，在室温下继续搅拌3h，形成前驱体溶液；
52.(2)取(1)中所得到的前驱体转移至15ml的注射器中，注射器的钢制针头内径为0.6mm，将注射器放置到静电纺丝机内，设置针头处正电压为12kv,接收距离为25cm，纺丝液进给速度为0.3ml/h，纺丝结束后，将纺丝置于60℃的烘箱内干燥6h，再将干燥好的前驱体纤维在180℃空气气氛下预氧化2h，以保证纤维结构的稳定。再将预氧化后的纤维放入马弗炉内500℃空气气氛下烧结3h，去除聚乙烯吡咯烷酮，得到二氧化硅纳米纤维。通过在水中离心分散制备得二氧化硅纳米纤维的水分散液。
53.(3)制备go的水分散液。
54.(4)取(2)中所得到的二氧化硅纳米纤维的水分散液5g和15g go水分散液混合均匀，在水中超声30min,震荡2min得到均一的液体。将其在液氮中单向冷冻，随后在冷冻干燥机中干燥36h得到二氧化硅纳米纤维与氧化石墨烯复合气凝胶
55.(5)将(4)中得到的二氧化硅纳米纤维与氧化石墨烯复合气凝胶以2℃/min升温速率在氩气气氛下于800℃煅烧2h，得到二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶。
56.实验例
57.分别将实施例1二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶和石蜡混合得到二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶复合吸波材料，使用agilent technologies e8363a电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，得到如图4所示的结果。
58.从图3中可以看出，二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶复合吸波材料具有较强介电损耗。
59.从图4可以看出，二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶吸波材料具有优异的电磁波吸收性能。在匹配厚度仅为1.8mm处对电磁波的反射损失达到-74.5db。
60.对比例1
61.与实施例1的不同之处在于，仅为单组分的石墨烯，并没有与二氧化硅纤维复合形成二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶。使用agilent technologies e8363a电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能。
62.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二氧化硅纳米纤维的水分散液和氧化石墨烯的水分散液混合均匀后，冷冻干燥，然后高温煅烧，制得二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶复合气凝胶；高温煅烧温度为500-900℃，升温速率为1-5℃/min，反应时间为1-4h。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，二氧化硅纳米纤维的水分散液、氧化石墨烯的水分散液体积比为(0.1-0.6):(0.2-0.9)；优选为(0.25-0.5):(0.4-0.75)。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，二氧化硅纳米纤维的水分散液、氧化石墨烯的水分散液的浓度分别为0.5wt％、0.5wt％。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥为将混合液置于液氮中，采用单向冷冻的方式进行冷冻干燥。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，冷冻干燥的时间为12-60h；优选的，冷冻干燥时间为24-60h，进一步优选为36-48h。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，二氧化硅纳米纤维的直径约为0.98μm。7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料。8.根据权利要求7所述二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶材料在制备电磁波吸收器件中的应用。9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，具体应用方法为：将二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶和粘结剂在30-60℃下均匀混合。10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶和粘结剂的质量比为(1-20):(80-99)，优选质量比3:97。

技术总结
本发明涉及二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用，包括如下步骤：将二氧化硅纳米纤维分散液和氧化石墨烯分散液混合均匀后，冷冻干燥，然后高温煅烧，制得二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶复合气凝胶；煅烧温度为500-900℃，升温速率为1-5℃/min，反应时间为1-4h。该材料同时具备反射损耗强、填充量低、有效吸收频带宽以及轻量化的特点，用于电磁波吸收时，同时具备良好的阻抗匹配性能和较强的电磁波损耗能力，且在低填充量下具有较强吸波性能。下具有较强吸波性能。下具有较强吸波性能。


技术研发人员：刘久荣 田浩源 刘伟 吴莉莉 曾志辉
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.02.22
技术公布日：2023/7/13