一种聚丙烯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚丙烯树脂及其制备方法，特别涉及一种具有热可逆交联功能的聚丙烯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)交联技术是提高pp材料性能的重要手段之一。经过交联改性的pp性能得到大幅度的改善。目前常用的聚丙烯交联方法主要包括辐射交联和化学交联两种。辐射交联是将聚丙烯制品用高能射线进行照射引发交联，其优点是生产效率高，产品洁净度高；缺点是设备投资大，操作和维护技术复杂，且主要适用于制备薄型交联产品。化学交联则是采用化学交联剂使聚合物产生交联，由线性结构转变为网状结构。其中，过氧化物交联法采用有机过氧化物为交联剂，但是过氧化物交联法生产的聚丙烯产品质量稳定性不易控制。然而，目前采用的聚丙烯交联技术，其形成的交联键具有不可逆性，造成交联聚丙烯无法进行再次加工，因而带来了交联聚丙烯难以回收利用的问题。实现交联聚丙烯的循环再利用，是科研人员和工业界共同追求的目标，不仅具有重要的经济效益，更具有长远的社会效益。
3.近年来，受到热塑性弹性体的启发，人们将动态共价键引入到传统橡胶中，制备了兼具可重复加工性和优异交联性能的弹性体材料。动态共价键是指受到特定刺激(如热、光和ph)后能够实现可逆断裂/结合的共价键，由此构成的聚合物交联网络可以在外界作用下实现拓扑结构重排，因此具有可塑、自修复和刺激响应等特点。根据反应机理不同，动态共价键可以分为解离型和缔合型两大类：(1)解离型动态共价键：通过先断裂、再重新成键的方式形成新的交联点，即旧键的断裂和新键的重新形成是相互独立进行的。在这个过程中，材料的交联密度会发生变化，甚至会完全溶解。可逆diels-alder(d-a，[4+2]环加成)反应就属于典型的解离型动态共价键。(2)缔合型动态共价键：通过交换反应实现交联网络的拓扑结构重排，即旧键断裂和新键的形成是同时进行的，因此交联密度保持不变。这与解离型动态共价键完全不同。缔合型动态共价键于2011年被leibler等首次应用于类玻璃高分子(vitrimer)材料，并在近些年来得到快速发展。vitrimer是由缔合型动态共价键构筑的交联网络，表现出和玻璃相似的加工性质。材料在加热时能够像热塑性聚合物一样流动，因此具有重塑、再加工和自修复的能力；更重要的是，材料在高温和溶剂作用下也不会丧失网络完整性，其黏度随温度变化符合arrhenius方程，温度升高时粘度逐渐下降，不会发生d-a反应时粘度突变的情况。
[0004]
亚胺键是一种经典的缔合型动态共价键，可由胺基和醛基之间脱水缩合形成。这种动态共价键的优点是耐溶剂性好，可以在没有催化剂的情况下实现自修复和回收利用，是获得热可逆结构的一种有效途径。如果利用该反应实现聚丙烯分子链之间的化学交联，同时利用该化学键在高温发生可逆反应从而使聚丙烯解交联的特性，就能获得热塑性的交联聚丙烯新材料，实现交联聚丙烯的可回收化。基于d-a反应的解离型动态共价交联网络，虽然能够实现再次加工，但是存在粘度突降而导致的加工窗口窄的问题，增加了生产难度和成本。本发明拟制备的vitrimer交联聚合物，其粘度随着温度的升高是逐渐下降的，为材
料成型提供了更大的加工窗口，同时也能解决解离型交联网络结构不耐高温的问题。
[0005]
大连理工大学2020年学位论文《热可逆交联聚丙烯的制备》，设计合成一系列含有呋喃基团的功能性-烯烃单体，通过其与丙烯的共聚合一步法得到含有呋喃侧基的聚丙烯，并以其作为原料与双马来酰亚胺小分子发生热致可逆的diels-alder反应，从而得到含有热可逆交联结构的聚丙烯。该技术存在加热后交联网络迅速解离、材料粘度突降、材料加工温度窗口窄的缺陷。
[0006]
j polym sci,part a:polymchem,2017,55(12):2011-2018，公开了一种包含动态亚胺键的可回收聚丁二烯弹性体：采用胺官能团化的聚丁二烯与醛交联反应制备了动态亚胺交联的无催化剂可循环聚丁二烯弹性体。该文献利用醛基-胺基之间的亚胺交换反应制备了vitrimer可逆交联的顺丁橡胶；该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：在顺丁橡胶侧基有大量双键可供反应，易体系实施，但方法不适用于聚丙烯体系(聚丙烯分子中不含双键)。
[0007]
石油化工，2020，49(8),753-758，技术相关描述：利用diels-alder反应制备了可逆交联聚丙烯；该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：交联聚丙烯加热后完全解交联，导致聚合物粘度突降，加工温度窗口窄。
[0008]
compos sci technol,2018,168:214-223，技术相关描述：制备基于界面亚胺键交联的丁苯橡胶sbr/石墨烯复合材料；该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：在丁苯橡胶侧基有大量双键可供反应，用于制备复合材料，但该方法也不能实现对聚丙烯的vitrimer可逆交联。
[0009]
因此亟需提供一种新的聚丙烯树脂以解决现有技术存在的问题。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的在于解决传统交联聚丙烯无法再加工、不能回收的问题，开发一种缔合型热可逆交联的聚丙烯树脂。
[0011]
为达上述目的，本发明提供一种聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为具有如下式(i)结构丙烯共聚物和具有如下式(ii)结构的偶联剂交联形成的具有亚胺键的产物；
[0012][0013]
其中，r为乙烯基苯甲醛或其衍生物，x＝100～20000，y＝0.005x～0.2x；
[0014][0015]
其中，r1为1～12个碳原子的直链烷烃，r2为1～6个碳原子的直链烷烃。
[0016]
本发明公开的聚丙烯树脂，所述的聚丙烯树脂以聚丙烯树脂质量100％计算，丙烯共聚物的含量为70-98wt％，优选85～98wt％，更优选92～97wt％，偶联剂的含量为2-30wt％，优选2～15wt％，更优选3～8wt％。
[0017]
本发明公开的聚丙烯树脂，作为优选地，式(i)中，x＝300～10000，y＝0.005x～
0.05x。
[0018]
本发明公开的聚丙烯树脂，所述的乙烯基苯甲醛或其衍生物包括邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛、对乙烯基苯甲醛、以及在乙烯基苯甲醛的苯环中添加至少一个甲基得到的衍生物。该乙烯基苯甲醛的衍生物可例如为3,5-二甲基-对乙烯基苯甲醛、2,4-二甲基-对乙烯基苯甲醛、3-甲基-对乙烯基苯甲醛、5-甲基-对乙烯基苯甲醛中的至少一种。
[0019]
本发明公开的聚丙烯树脂，作为优选地，所述乙烯基苯甲醛为对乙烯基苯甲醛，所述丙烯共聚物的结构为：
[0020][0021]
其中，m1、m2相同或不同，m1、m2各自独立为h或ch3。
[0022]
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
(1)将丙烯共聚物、偶联剂、热稳定剂进行混合，得到预混合原料；
[0024]
(2)将步骤(1)得到的预混合原料加入到反应设备中，在170℃以上进行反应。
[0025]
本发明公开的聚丙烯树脂的制备方法，作为优选地，所述方法采用的反应设备可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的任意一种。
[0026]
本发明公开的聚丙烯树脂的制备方法，作为优选地，丙烯共聚物采用直接共聚法，丙烯共聚物是通过丙烯聚合催化剂、助催化剂、丙烯、乙烯基苯甲醛或其衍生物混合进行聚合反应制备。
[0027]
进一步地，丙烯聚合催化剂为ziegler-natta催化剂或茂金属催化剂中的一种，所述助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷中的一种，优选二苯基二甲氧基硅烷、三乙基铝和甲基铝氧烷。
[0028]
所述丙烯聚合催化剂的用量为丙烯质量的0.0005～0.1wt％，所述助催化剂摩尔用量为丙烯聚合催化剂摩尔用量的100～10000倍；所述乙烯基苯甲醛或其衍生物的用量为丙烯质量的0.1～50wt％，优选1～10wt％；所述的聚合反应的反应温度为-20～120℃；反应时间为0.1～10小时；反应压力为0.01～6mpa。
[0029]
本发明公开的聚丙烯树脂的制备方法，所述ziegler-natta催化剂、茂金属催化剂，作为优选地，ziegler-natta催化剂为以卤化镁为载体的过渡金属催化剂；所述过渡金属选自钛、钒中的至少一种；所述ziegler-natta催化剂中还含有内给电子体成分，所述内给电子体选自丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴中的至少一种。
[0030]
所述茂金属催化剂选自c2h4(me4cp)2mcl2、c2h4(ind)2mcl2、c2h4(2,4,7-me
3-ind)2mcl2、me2si(flu)2mcl2、me2sich2(ind)2mcl2、me2si(2-meind)2mcl2、me2si(2,5-me-cp)2mcl2、me2si(4,7-me
2-ind)2mcl2、me2si(2-me-4-naph-ind)2zrcl2中的至少一种；上述化合物中，me＝甲基，ph＝苯基，cp＝环戊二烯基，ind＝茚基，flu＝芴基，naph＝萘基，m选自ti、
zr或hf。
[0031]
本发明公开的聚丙烯树脂的制备方法，作为优选地，所述热稳定剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂中的至少一种。所述受阻酚类抗氧剂包括但不限于一元受阻酚、多元受阻酚，例如二丁基羟基甲苯bht、抗氧剂1024、抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂1330；所述亚磷酸类抗氧剂即亚磷酸酯抗氧剂，包括但不限于无酚型亚磷酸酯抗氧剂、低酚型亚磷酸酯抗氧剂、含酚型亚磷酸酯抗氧剂，例如抗氧剂168。
[0032]
本发明公开的聚丙烯树脂的制备方法，作为优选地，所述丙烯共聚物、偶联剂、热稳定剂的质量添加比例为100：3～30：0.1～1。
[0033]
本发明公开的聚丙烯树脂的制备方法，作为优选地，步骤(2)中，所述反应温度为170℃～230℃，优选180℃～210℃。
[0034]
本发明通过丙烯直接共聚法，合成侧基含有醛基的聚丙烯，使其可以通过醛基-胺基之间的亚胺交换反应制备vitrimer可逆交联聚丙烯，从而解决现有技术中仅能在含有大量双键的聚合物(合成橡胶)中实施vitrimer可逆交联反应的问题。
[0035]
本发明解决问题的优选技术方案：通过合成含有醛基的苯乙烯单体，与丙烯共聚合，在聚合物侧基引入醛基。
[0036]
相较于现有技术，本发明具有以下优点效果：
[0037]
(1)本发明的聚丙烯树脂是一种具有可逆交联网络结构的材料：丙烯共聚物侧基的醛基与偶联剂的氨基之间可以发生反应，使聚丙烯交联；加热时，该交联键通过热激发的缔合型交换反应实现其网络结构重排，新键的形成与旧键的断裂同步进行，从而赋予材料热塑性，使材料使用时交联、加工时解交联，圆满解决传统交联聚丙烯无法再加工、不能回收的问题。
[0038]
(2)以d-a反应为代表的解离型动态共价交联网络虽然能够实现再次加工，但是存在加工窗口窄和粘度突降的问题，因而增加了生产难度和成本。本发明制备的vitrimer交联聚合物的粘度随着温度的升高逐渐下降，为材料成型提供了更大的加工窗口，并解决了解离型交联网络结构不耐高温的问题。
附图说明
[0039]
图1为本发明的实施例1～实施例4的聚丙烯共聚物的核磁谱图。
[0040]
图2为本发明的对比例1、实施例1～实施例4的最终产物的红外谱图。
具体实施方式
[0041]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。除非另有说明，否则所用试剂或仪器均可以通过市购获得。
[0042]
原料或设备来源：实施例中使用的ziegler-natta催化剂体系，均为市售商品，ziegler-natta催化剂为营口向阳催化剂厂cs-i型催化剂。
[0043]
对比例1
[0044]
在10l的聚合反应釜中加入液态丙烯2kg，氢气0.1mpa，30℃下依次加入二苯基二
甲氧基硅烷0.076g，三乙基铝0.36g，ziegler-natta催化剂(以氯化镁为载体，含有过渡金属钛和内给电子体丁二酸二乙酯)60mg，升温至75℃，反应120min，得到聚合产物1520g。
[0045]
将聚合产物1000g加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒。产物结构与性能见表1。
[0046]
对比例2
[0047]
在10l的聚合反应釜中加入液态丙烯2kg，4-乙烯基苯甲醛20g，氢气0.1mpa，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷0.076g，三乙基铝0.36g，ziegler-natta催化剂(以氯化镁为载体，含有过渡金属钛和内给电子体丁二酸二乙酯)60mg，升温至75℃，反应120min。得到聚合产物1350g。
[0048]
将聚合产物1000g加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒。产物结构与性能见表1。
[0049]
对比例3
[0050]
将对比例1所得产物，再次加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
[0051]
实施例1
[0052]
在10l的聚合反应釜中加入液态丙烯2kg，对乙烯基苯甲醛20g，氢气0.1mpa，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷0.076g，三乙基铝0.36g，ziegler-natta催化剂(以氯化镁为载体，含有过渡金属钛和内给电子体丁二酸二乙酯)60mg，升温至75℃，反应120min，得到聚合产物。
[0053]
将聚合产物970g、30g偶联剂三(2-氨乙基)胺、热稳定剂(抗氧剂1010和抗氧剂168各10g)混合后加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。
[0054]
得到的产物中，丙烯共聚物质量含量为97wt％，偶联剂质量含量3wt％。产物结构与性能见表1。
[0055]
实施例2
[0056]
在10l的聚合反应釜中加入2kg液态丙烯，对乙烯基苯甲醛50g，氢气0.1mpa，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷0.076g，三乙基铝0.36g，ziegler-natta催化剂(以氯化镁为载体，含有过渡金属钛和内给电子体丁二酸二乙酯)60mg，升温至75℃，反应120min，得到聚合产物。
[0057]
将聚合产物940g、60g偶联剂三(2-氨乙基)胺、热稳定剂(抗氧剂1010和抗氧剂168各10g)混合后加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。
[0058]
得到的产物中，丙烯共聚物质量含量为94wt％，偶联剂质量含量6wt％。产物结构与性能见表1。
[0059]
实施例3
[0060]
在10l的聚合反应釜中加入2kg液态丙烯，对乙烯基苯甲醛50g，氢气0.2mpa，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷0.076g，三乙基铝0.36g，ziegler-natta催化剂(以氯化镁为载体，含有过渡金属钛和内给电子体丁二酸二乙酯)60mg，升温至75℃，反应120min，得到聚合产物。
[0061]
将聚合产物940g、60g偶联剂三(2-氨乙基)胺、热稳定剂(抗氧剂1010和抗氧剂168各10g)混合后加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。
[0062]
得到的产物中，丙烯共聚物质量含量为94wt％，偶联剂质量含量6wt％。产物结构与性能见表1。
[0063]
实施例4
[0064]
在10l的聚合反应釜中加入2kg液态丙烯，3,5-二甲基-对乙烯基苯甲醛100g，氢气0.2mpa，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷0.076g，三乙基铝0.36g，ziegler-natta催化剂(以氯化镁为载体，含有过渡金属钛和内给电子体丁二酸二乙酯)60mg，升温至75℃，反应120min，得到聚合产物。
[0065]
将聚合产物900g、80g偶联剂三(2-氨乙基)胺、热稳定剂(抗氧剂1010和抗氧剂168各10g)混合后加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。
[0066]
得到的产物中，丙烯共聚物质量含量为92wt％，偶联剂质量含量8wt％。产物结构与性能见表1。
[0067]
实施例5
[0068]
在10l的聚合反应釜中加入2kg液态丙烯，间乙烯基苯甲醛50g，氢气0.1mpa，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷0.076g，三乙基铝0.36g，ziegler-natta催化剂(以溴化镁为载体，含有过渡金属钒和内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯)60mg，升温至75℃，反应120min，得到聚合产物。
[0069]
将聚合产物960g、40g偶联剂三(2-氨乙基)胺、热稳定剂(抗氧剂1010和抗氧剂168各10g)混合后加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。
[0070]
得到的产物中，丙烯共聚物质量含量为96wt％，偶联剂质量含量4wt％。产物结构与性能见表1。
[0071]
实施例6
[0072]
在10l的聚合反应釜中加入2kg液态丙烯，邻乙烯基苯甲醛200g，氢气0.1mpa，30℃下依次加入6mmol甲基铝氧烷，加入200mg茂金属催化剂me2si(2-me-4-naph-ind)2zrcl2，升温至75℃，反应120min，得到聚合产物。
[0073]
将聚合产物700g、300g偶联剂乙二胺、热稳定剂(抗氧剂1010和抗氧剂168各10g)混合后加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融，挤出机的熔融
段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。
[0074]
得到的产物中，丙烯共聚物质量含量为70wt％，偶联剂质量含量30wt％。产物结构与性能见表1。
[0075]
实施例7
[0076]
将实施例5所得产物，再次加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
[0077]
实施例8
[0078]
将实施例7所得产物，再次加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为180℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
[0079]
表1 聚合物结构与性能
[0080][0081]
首先，本发明的聚合物中由于加入了乙烯基苯甲醛或其衍生物，所得聚合产物的核磁谱图中在化学位移为9.66～9.69ppm出现了醛基的特征峰，表明合成了丙烯/乙烯基苯甲醛共聚物；乙烯基苯甲醛或其衍生物上的醛基与加入的偶联剂上的氨基之间可以发生脱水缩合反应，生成亚胺键(vitrimer反应)，亚胺键的生成可由图2中的红外光谱得以证实；制备的聚合物中形成交联网络结构，这可以从实施例中聚合物的性能变化得到证实：相对于对比例1，实施例1由于引入了交联结构，聚合物的断裂伸长率由680％降低至185％，蠕变伸长率也由16.0％降低至6.1％，这是网络形成的典型特征；进一步通过增加乙烯基苯甲醛或其衍生物含量以提高交联密度，如实施例2，材料的断裂伸长率和蠕变伸长率进一步下
降，同时材料的弯曲模量、断裂强度显著提高，这是由于交联程度提高使得材料的刚性显著增加。
[0082]
其次，本发明的聚丙烯树脂是一种具有可逆交联功能的新型聚丙烯树脂，其生成亚胺键的反应具有动态可逆性，属于热敏感型可逆反应，即在熔融加工状态下交联网络可以发生解交联(通过亚胺键逆向解离反应机理)，使材料具有热塑性。所有实施例的交联聚合物样品均可以进行熔融指数测定，表明该材料具有热塑性，例如：比较对比例1和实施例1、实施例2、实施例5的结果可以看出，实施例1、2、5由于具有交联结构，其性能显著优于对比例1，但是三个聚合物的熔融指数相近(即加工性能相近)，这表明本发明的聚丙烯树脂具有降温形成网络、高温解除网络的独特性能，完全不同于传统交联聚丙烯所形成的永久性交联网络，从而赋予了交联聚合物热塑性的优异特性。这就实现了交联聚合物的反复加工。此外，众所周知，通过调节聚合反应的氢气加入量能够调控聚丙烯的分子量，例如实施例3、实施例4提高了氢气浓度，得到了熔融指数更高的聚合产物；将聚合产物交联后，得到的交联聚丙烯由于具有良好的网络结构，使材料的弯曲模量、断裂强度、断裂伸长率、蠕变伸长率均与高分子量的实施例1、实施例2相当，而材料熔融后又具有低分子量聚合物优异的加工性(熔融指数高)。
[0083]
第三，利用本发明制备的交联聚丙烯，反复多次加工后，性能仍可较好保持：实施例7是由实施例5二次加工而得，实施例8又是由实施例7进一步再次加工而得，经过连续多次的加工处理，材料性能基本保持不削弱，这是得益于本发明聚丙烯树脂的热可逆交联功能，反复加工后交联结构仍可稳定恢复；而对比例3是从对比例1二次加工而得，聚合物的模量和强度都因反复加工导致的聚合物降解而显著下降。
[0084]
第四，本发明中实施例的所有样品，热变形温度均在100℃以上，不仅高于未交联的聚丙烯样品，也高于由解离型d-a反应制备的可逆交联聚丙烯样品(鉴于公知的d-a反应的解交联温度为110℃左右，故其交联聚丙烯的热变形温度与普通聚丙烯相当，低于100℃，交联结构不具备耐热性)；此外，得益于缔合型动态共价键的特点，即使在热变形温度以上，本发明的交联聚丙烯树脂中仍然具有交联结构，这使得材料的熔体粘度下降缓慢，大大拓宽了加工温度窗口和加工稳定性。
[0085]
综上，本发明所述的聚丙烯，是一种具有可逆交联功能的新型聚丙烯树脂，其在熔融加工时，具有高温(加工时)解交联、易加工，而低温(成型后)交联形成、高性能的显著特点。

技术特征：
1.一种聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂为具有如下式(i)结构的丙烯共聚物和具有如下式(ii)结构的偶联剂交联形成的具有亚胺键的产物；其中，r为乙烯基苯甲醛或其衍生物，x＝100～20000，y＝0.005x～0.2x；其中，r1为1～12个碳原子的直链烷烃，r2为1～6个碳原子的直链烷烃。2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂以聚丙烯树脂质量100％计算，丙烯共聚物的含量为70～98wt％，优选85～98wt％，更优选92～97wt％，偶联剂的含量为2-30wt％，优选2～15wt％，更优选3～8wt％。3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述式(i)中，x＝300～10000，y＝0.005x～0.05x。4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述乙烯基苯甲醛或其衍生物包括邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛、对乙烯基苯甲醛、以及在乙烯基苯甲醛的苯环中添加至少一个甲基得到的衍生物。5.根据权利要求4所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述乙烯基苯甲醛为对乙烯基苯甲醛，所述丙烯共聚物的结构为：其中，m1、m2相同或不同，m1、m2各自独立为h或ch3。6.一种权利要求1-5任一项所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将丙烯共聚物、偶联剂、热稳定剂进行混合，得到预混合原料；(2)将步骤(1)得到的预混合原料加入到反应设备中，在170℃以上进行反应，得到聚丙烯树脂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯共聚物采用直接共聚法，通过将丙烯聚合催化剂、助催化剂、丙烯、乙烯基苯甲醛或其衍生物混合并进行聚合反应制备。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合催化剂为ziegler-natta催化剂或茂金属催化剂中的一种，用量为丙烯质量的0.0005～0.1wt％；
所述助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷中的一种，优选二苯基二甲氧基硅烷、三乙基铝和甲基铝氧烷，用量为丙烯聚合催化剂摩尔用量的100～10000倍；所述乙烯基苯甲醛或其衍生物的用量为丙烯质量的0.1～50wt％，优选1～10wt％。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为-20～120℃，反应时间为0.1～10小时，反应压力为0.01～6mpa。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯共聚物、偶联剂、热稳定剂的质量添加比例为100：3～30：0.1～1。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯树脂及其制备方法，该聚丙烯树脂为具有如下式(I)结构的丙烯共聚物和具有如下式(II)结构的偶联剂交联形成的具有亚胺键的产物。本发明的聚丙烯树脂是一种具有可逆交联网络结构的材料，圆满解决了传统交联聚丙烯无法再加工、不能回收的问题。本发明制备的Vitrimer交联聚合物的粘度随着温度的升高逐渐下降，为材料成型提供了更大的加工窗口，并解决了解离型交联网络结构不耐高温的问题。温的问题。


技术研发人员：刘小燕 陈旭 李广全 李丽 樊洁 邓守军 段宏义 赵东波 马文辉 竺栋荣
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13