一种抗冲共聚聚丙烯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于化学材料领域，具体涉及一种抗冲共聚聚丙烯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.抗冲共聚聚丙烯(ipc)是在多反应器中形成的，由丙烯均聚物(ipp)、乙烯-丙烯无规共聚物(epr)和乙烯-丙烯嵌段共聚物(ebp)组成的微观尺度的混合物，相对于均聚聚丙烯，ipc因其特殊的分子结构和相形貌使其抗冲击性能得到极大提高，但同时也不同幅度牺牲了均聚聚丙烯的刚性，在下游汽车改性等领域使用时往往要通过添加碳酸钙、滑石粉、玻璃纤维等增强剂来提升产品的刚性。
3.公开号为cn 102311583a的中国专利，公开了一种刚韧平衡聚丙烯的制备方法及配方，其配方为：聚丙烯45％～90％、偶联剂改性低目数碳酸钙5％～20％、高目数碳酸钙5％～30％、增韧剂0％～15％、抗氧剂0％～2％和其它添加剂0％～2％；所述的低目数碳酸钙的的目数为400目～1500目；所述的高目数碳酸钙的目数为2000目～10000目。该聚丙烯材料刚韧较为平衡，可广泛用于本色及其他颜色中高档汽车内外饰件。公开号为cn106317637a的中国专利，公开了一种聚丙烯增强增韧复合材料的制备方法，其包括将聚丙烯、玻璃纤维和纳米碳酸钙干燥；然后加入增韧剂进行搅拌混合；再将混合物在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒；得到增强增韧复合材料。该发明通过聚丙烯、玻璃纤维和纳米碳酸钙对聚丙烯进行改性，其中玻璃纤维和增韧剂可对制备的材料进行增强增韧，而纳米碳酸钙可进一步提高材料的强度制备的复合材料强度大大提高。公开号为cn102532706a的中国专利，公开了一种高强度高韧性聚丙烯复合材料的制备方法，其制备方法中是将均聚聚丙烯10～45、共聚聚丙烯k8303 10～25、共聚聚丙烯7726 15～40、poe 8～16、聚丙烯增强增韧改性剂5～35、成核剂0.15～0.4、抗氧剂0.25～0.55、润滑剂0.2～0.5投入到高速混合机，以1000r/min的速度充分混合，两分钟后释放物料。将混合好的物料投入到双螺杆挤出机料斗中，按工艺参数将物料挤成复合材料颗粒。该发明的聚丙烯复合材料是通过聚丙烯增强增韧改性剂、乙烯-辛烯共聚物、成核剂等组分来改变聚丙烯的结晶状态，从而改变复合材料的强度、韧性等力学性能。
4.目前，反应器中生产抗冲共聚聚丙烯的方法主要包括气相法和液相本体法。气相法工艺生产抗冲共聚聚丙烯，需要两个气相反应器，在第一个气相反应器中进行丙烯本体均聚合，在第二个气相反应器中进行丙烯与α-烯烃(主要是乙烯)共聚合。液相本体法，如spheripol-ii丙烯聚合工艺，采用液相和气相反应器串联，在环管反应器中进行丙烯本体均聚合，在气相反应器中进行丙烯与α-烯烃(主要是乙烯)共聚合。
5.聚丙烯(pp)交联技术是提高pp材料性能的另一重要手段。经过交联改性的pp性能得到大幅度的改善。目前常用的聚丙烯交联方法主要包括辐射交联和化学交联两种。公开号为cn1962750a的中国专利，公开了一种辐照交联聚丙烯/蒙脱土复合材料的方法。它包括将马来酸酐接枝聚丙烯、有机蒙脱土在挤出机中挤出造粒，制得马来酸酐接枝聚丙烯/有机蒙脱土母料；再将母料与交联剂、聚丙烯混合均匀后再次挤出造粒，制得聚丙烯/有机蒙脱
土待辐照材料；将上述待辐照材料在空气氛围下进行高能射线辐照，得到凝胶含量高且力学性能优异的交联聚丙烯复合材料。化学交联则是采用化学交联剂使聚合物产生交联，由线性结构转变为网状结构。其中，过氧化物交联法采用有机过氧化物为交联剂，如公开号cn103497414a的中国专利，公开了一种交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯为α-硅烷交联聚丙烯，包括以下聚丙烯、过氧化物、α-硅烷组份，制备的该材料不仅比尼龙材料质轻、环保，而且成本低。然而，目前采用的聚丙烯交联技术，其形成的交联键具有不可逆性，造成交联聚丙烯无法进行再次加工，因而带来了交联聚丙烯难以回收利用的问题。
6.动态共价键是指受到特定刺激(如热、光和ph)后能够实现可逆断裂/结合的共价键，由此构成的聚合物交联网络可以在外界作用下实现拓扑结构重排，因此具有可塑、自修复和刺激响应等特点。根据反应机理不同，动态共价键可以分为解离型和缔合型两大类：(1)解离型动态共价键以diels-alder(d-a，[4+2]环加成)反应为代表，在较高温度下通过先断裂、再重新成键的方式形成新的交联点，即旧键的断裂和新键的重新形成是相互独立进行的。在这个过程中，材料的交联密度会发生变化。(2)缔合型动态共价键：通过交换反应实现交联网络的拓扑结构重排，即旧键断裂和新键的形成是同时进行的，因此交联密度保持不变。亚胺键是一种经典的缔合型动态共价键，可由胺基和醛基之间脱水缩合形成。这种动态共价键的优点是耐溶剂性好，可以在没有催化剂的情况下实现自修复和回收利用，是获得热可逆结构的一种有效途径。如果利用该反应实现聚丙烯分子链之间的化学交联，同时利用该化学键在高温发生可逆反应从而使聚丙烯解交联的特性，就能获得热塑性的交联聚丙烯新材料，实现交联聚丙烯的可回收化。基于d-a反应的解离型动态共价交联网络，虽然能够实现再次加工，但是存在粘度突降而导致的加工窗口窄的问题，增加了生产难度和成本。
[0007]
大连理工大学2020年学位论文《热可逆交联聚丙烯的制备》，设计合成一系列含有呋喃基团的功能性-烯烃单体，通过其与丙烯的共聚合得到含有呋喃侧基的聚丙烯，在挤出造粒过程中与双马来酰亚胺发生热可逆的diels-alder反应，从而得到含有热可逆交联结构的聚丙烯。石油化工，2020，49(8)，753-758，技术相关描述：利用diels-alder反应制备了可逆交联聚丙烯，该技术存在加热后交联网络迅速解离、材料粘度突降、材料加工温度窗口窄的问题，实际应用时材料性能迅速瓦解，安全性能差。
[0008]
公开号为cn106189040a的中国专利，公开了一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法，该专利首先通过将含有孤立双键的弹性体和巯基氨基化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到氨基接枝后的改性弹性体；然后将氨基接枝后的改性弹性体和多醛基化合物溶解在有机溶剂中，在60-120℃温度下成膜、交联，得到热可逆交联改性弹性体材料。其中，含有孤立双键的弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体sbs，sis或sibs和顺丁橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶或epdm；巯基氨基化合物为巯基乙胺，巯基丙胺、4-巯基苯胺或2-巯基苯胺，以及它们的盐酸盐。该技术的缺陷在于：在苯乙烯类热塑性弹性体中含有孤立双键，可供与巯基氨基化合物反应，易体系实施，但该方法不适用于聚丙烯体系(聚丙烯分子中不含双键)，而且氨基化合物对聚丙烯zigler-natta催化剂体系有毒害作用，不易在聚合釜内先接枝氨基化合物。
[0009]
j polym sci，part a：polym chem，2017，55(12)：2011-2018，公开了一种采用胺官能团化的聚丁二烯与醛交联反应制备了动态亚胺交联的聚丁二烯弹性体。该文献利用醛
基-胺基之间的亚胺交换反应制备了vitrimer可逆交联的顺丁橡胶。compos sci technol，2018，168：214-223，技术相关描述：制备基于界面亚胺键交联的丁苯橡胶sbr/石墨烯复合材料。该技术的缺陷在于：在顺丁橡胶侧基和丁苯橡胶侧基均有大量双键可供反应，易体系实施，但方法不适用于聚丙烯体系(聚丙烯分子中不含双键)。
[0010]
因此，本领域尚需对聚丙烯聚合体系进一步进行研究。


技术实现要素：

[0011]
本发明的主要目的在于提供一种抗冲共聚聚丙烯树脂及其制备方法，以克服现有技术中聚丙烯树脂难于兼顾更优异的刚韧平衡性，以及交联聚丙烯无法再加工、不能回收的问题。
[0012]
为了达到上述目的，本发明提供了一种抗冲共聚聚丙烯树脂，包括丙烯共聚物和偶联剂，所述丙烯共聚物是由包括丙烯、含醛基化合物得到的共聚物，所述偶联剂为含胺基化合物；
[0013]
其中，所述含醛基化合物包括烯烃基，所述含胺基化合物至少包括两个胺基。
[0014]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂，其中，所述丙烯共聚物是由丙烯、乙烯和含醛基化合物得到的共聚物；其中，丙烯占所述丙烯共聚物的摩尔含量为50～85％，乙烯占所述丙烯共聚物的摩尔含量为5～40％，含醛基化合物占所述丙烯共聚物的摩尔含量为5～15％。
[0015]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂，其中，所述偶联剂为以下式i结构中的至少一种：
[0016][0017]
其中，r1为具有1～12个碳原子的直链或支链亚烷基，r2为具有1～6个碳原子的直链或支链亚烷基。
[0018]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂，其中，以所述抗冲共聚聚丙烯树脂的质量为100％基准，所述丙烯共聚物的含量为75～97％，所述偶联剂的含量为3～25％；所述含醛基化合物为烯烃基苯甲醛，且苯环上含有或不含有烷基取代基。
[0019]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂，其中，所述含醛基化合物为邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛、对乙烯基苯甲醛以及苯环上含有至少一个甲基取代基的邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛、对乙烯基苯甲醛中的至少一种。
[0020]
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，包括将丙烯共聚物和偶联剂进行混合，得到抗冲共聚聚丙烯树脂；
[0021]
其中，所述丙烯共聚物的制备方法包括：
[0022]
将丙烯、含醛基化合物在催化剂作用下进行共聚合反应，得到所述丙烯共聚物；
[0023]
所述含醛基化合物包括烯烃基，所述偶联剂为含胺基化合物，所述含胺基化合物至少包括两个胺基。
[0024]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述丙烯共聚物的制备方法包括：
[0025]
步骤1，将丙烯和含醛基化合物在催化剂作用下进行液相本体聚合；
[0026]
步骤2，将步骤1所得聚合产物、丙烯与乙烯进行气相共聚合，得到所述丙烯共聚物。
[0027]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其中，步骤1催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体，所述主催化剂为zigler-natta催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体的通式为r1r2si(or3)2，其中r1和r2相同或不同，分别选自c1-c6的直链或支化脂族基团、c5-c10的带支链或不带支链的环状烷烃基或芳烃基。
[0028]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其中，步骤1中，液相本体聚合的温度为65-75℃，压力为4000-4500kpa，丙烯与含醛基化合物的摩尔比为60～800∶1；步骤2气相共聚合中，乙烯占乙烯与丙烯总量的摩尔比为20-40％，气相共聚合的反应温度为75-85℃，反应压力为1200-1400kpa。
[0029]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述丙烯共聚物的制备方法还包括预聚合步骤，将丙烯在催化剂作用下进行预聚合，然后再与含醛基化合物进行液相本体聚合。
[0030]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其中，所述丙烯共聚物的制备方法还包括预络合步骤，然后再进行所述预聚合步骤；所述预络合步骤为：将所述主催化剂、助催化剂和外给电子体进行混合，所述混合温度为-10-60℃，混合时间为30-100min。
[0031]
本发明所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其中，丙烯共聚物和偶联剂混合过程中还加入了抗氧剂和吸酸剂，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述辅抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，吸酸剂为水滑石；所述混合温度为190～230℃。
[0032]
本发明的有益效果：
[0033]
本发明的抗冲共聚聚丙烯树脂，是一种具有可逆交联网络结构的材料，乙烯丙烯共聚物侧基的醛基与偶联剂的胺基之间可以发生反应，使聚合物交联；加热时，该交联键通过热激发的缔合型交换反应实现其网络结构重排，新键的形成与旧键的断裂同步进行，从而赋予材料热塑性，使材料使用时交联、加工时解交联，解决了传统交联聚丙烯无法再加工、不能回收的问题。
[0034]
本发明抗冲共聚聚丙烯树脂属于热激发的缔合型交联聚合物，其粘度随着温度的升高逐渐下降，为材料成型提供了更大的加工窗口，解决了以d-a反应为代表的解离型交联网络结构不耐高温、粘度突降、加工窗口窄的问题。
[0035]
本发明将醛基-胺基之间的亚胺热激发的缔合型交换反应应用于抗冲共聚聚丙烯制备中，在不降低抗冲共聚聚丙烯树脂抗冲击性基础上提高了树脂的刚性和加工性能，将极大的拓展抗冲共聚聚丙烯树脂的应用领域。
附图说明
[0036]
图1为本发明对比例1、对比例2及实施例1所制备共聚聚丙烯树脂的红外谱图；
[0037]
图2为本发明对比例4及实施例1所制备共聚聚丙烯树脂的红外谱图。
具体实施方式
[0038]
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0039]
本发明提供了一种抗冲共聚聚丙烯树脂，包括丙烯共聚物和偶联剂，所述丙烯共聚物是由包括丙烯、含醛基化合物得到的共聚物，所述偶联剂为含胺基化合物；
[0040]
其中，所述含醛基化合物包括烯烃基，所述含胺基化合物至少包括两个胺基。
[0041]
本发明将醛基-胺基之间的亚胺热激发的缔合型交换反应应用于抗冲共聚聚丙烯制备中，使乙烯丙烯共聚物侧基的醛基与偶联剂的胺基之间发生反应，进而使聚合物交联，形成可逆交联网络结构，在不降低抗冲共聚聚丙烯树脂抗冲击性基础上提高了树脂的刚性和加工性能。并且，所制备的树脂材料在使用时交联、加工时解交联，解决了传统交联聚丙烯无法再加工、不能回收的问题。
[0042]
在一实施方式中，丙烯共聚物中还包括乙烯，即丙烯共聚物是由丙烯、乙烯和含醛基化合物得到的共聚物。在另一实施方式中，丙烯占丙烯共聚物的摩尔含量为50～85％，乙烯占所述丙烯共聚物的摩尔含量为5～40％，含醛基化合物占所述丙烯共聚物的摩尔含量为5～15％。
[0043]
其中，含醛基化合物包括烯烃基和醛基。在一实施方式中，含醛基化合物为烯烃基苯甲醛，且苯环上含有或不含有烷基取代基。其中，烯烃基与醛基例如为邻位、间位或对位。在另一实施方式中，含醛基化合物为邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛、对乙烯基苯甲醛以及苯环上含有至少一个甲基取代基的邻乙烯基苯甲醛、苯环上含有至少一个甲基取代基的间乙烯基苯甲醛、苯环上含有至少一个甲基取代基的对乙烯基苯甲醛中的至少一种。其中，含有至少一个甲基取代基指含有一个甲基取代基、含有两个甲基取代基、含有三个甲基取代基或含有四个甲基取代基。
[0044]
其中，偶联剂为含胺基化合物，含胺基化合物至少包括两个胺基。在一实施方式中，偶联剂为以下式i结构中的至少一种：
[0045][0046]
其中，r1为具有1～12个碳原子的直链或支链亚烷基，r2为具有1～6个碳原子的直链或支链亚烷基。在另一实施方式中，r2为具有2～3个碳原子的直链或支链亚烷基。
[0047]
在一实施方式中，以抗冲共聚聚丙烯树脂的质量为100％基准，丙烯共聚物的含量为75～97％，偶联剂的含量为3～25％。
[0048]
本发明抗冲共聚聚丙烯树脂通过将丙烯共聚物和偶联剂混合，使其中的醛基-胺基之间发生亚胺交换反应，进而制备得到vitrimer可逆交联抗冲共聚聚丙烯。
[0049]
本发明还提供了上述的丙烯共聚物的制备方法，包括：
[0050]
将丙烯、含醛基化合物在催化剂作用下进行共聚合反应，得到丙烯共聚物。
[0051]
在一实施方式中，聚合反应过程中还加入了乙烯。通过含醛基化合物在丙烯均聚段(第一反应器)与丙烯共聚合，在丙烯与乙烯共聚段(第二反应器)继续参与聚合，共聚聚合物的侧基引入醛基。
60℃，混合时间为30-100min。
[0069]
预聚合步骤，将少量丙烯在上述预络合步骤得到的催化剂作用下进行预聚合；
[0070]
步骤1，将预聚合后的混合物、丙烯和含醛基化合物在催化剂作用下进行液相本体聚合；
[0071]
步骤2，将步骤1所得聚合产物、丙烯与乙烯进行气相共聚合，得到丙烯共聚物。
[0072]
其中，预络合步骤可以使催化剂各组分(主催化剂、助催化剂及外给电子体)能充分有效的混合，可以是在连续搅拌釜反应器、环管反应器进行。预络合反应温度为-10-60℃，优选10-30℃。预络合反应时间为30-100min，优选5-30min。
[0073]
本发明抗冲共聚聚丙烯树脂除了丙烯共聚物和偶联剂外，还可以加入其它添加剂，例如抗氧剂、吸酸剂等。在一实施方式中，本发明抗冲共聚聚丙烯树脂制备方法包括如下步骤：
[0074]
1)将丙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂、吸酸剂进行混合，得到预混合原料；
[0075]
抗氧剂例如包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂例如为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅抗氧剂例如为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，吸酸剂例如为水滑石。
[0076]
2)将预混合原料加入到反应性加工设备中，在190～230℃进行反应。
[0077]
其中，反应性加工设备例如为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的任意一种。
[0078]
由此，本发明提供了一种抗冲共聚聚丙烯制备方法，合成侧基含有醛基的抗冲共聚聚丙烯，使其可以通过醛基-胺基之间的亚胺交换反应制备vitrimer可逆交联抗冲共聚聚丙烯，从而解决抗冲共聚聚丙烯树脂刚性差及由于乙丙橡胶相的引入降低树脂的加工性能的问题。
[0079]
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
[0080]
以下实施例所用设备如下：
[0081]
挤出机：35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)
[0082]
注塑成型机：通过注塑机(柳州注塑机械厂un-100)注塑成标准样条以下实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
[0083]
熔体流动速率(mfr)：按照gb/t 3682-2000，230℃，2.16kg载荷下测定。
[0084]
简支梁冲击强度：按gb/t1043.1-2008测定
[0085]
弯曲模量：按gb/t 9341-2008测定。
[0086]
聚合物基团的定性分析：红外(ir)法测定。
[0087]
实施例1
[0088]
本实施例采用比表面积为242m2/g，孔径为3.413nm的zigler-natta催化剂。具体制备方法参考文献cn103319638b(以下实施例及对比例中未特别说明的zigler-natta催化剂皆按该参考文献制备)。
[0089]
预络合：zigler-natta催化剂、三乙基铝(tea)、外给电子体环戊基-乙基-二甲氧基硅烷(donor)在10℃、预络合20min。进入预络合的三乙基铝流量为6.33g/hr，环戊基-乙基-二甲氧基硅烷流量为1.58g/hr，主催化剂(zigler-natta催化剂)流量为0.158g/hr。其中，tea/donor质量比为4。
[0090]
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，预聚合丙烯进料量18kg/h。温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
[0091]
预聚合后的浆液进入环管反应器，环管反应器内聚合反应温度为70℃，丙烯单体进料量为60kg/h，3-乙烯基苯甲醛进料量为6.2kg/h，氢气加入量为1000ppm，反应压力为4000kpa。
[0092]
环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，未完全反应的乙烯基苯甲醛随同聚合物进入气相流化床反应器，进行乙烯、丙烯、乙烯基苯甲醛气相共聚合反应。反应温度为80℃，反应压力为1400kpa，控制气相比c2/c2+c3为0.26(摩尔比)，制备得到抗冲共聚聚丙烯粉料。
[0093]
抗冲共聚聚丙烯粉料中加入80000ppm偶联剂n1-(2-氨基乙基)-n1-(氨基甲基)乙烷-1，2-二胺、500ppm的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后，经35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)进行挤出造粒，挤出机的熔融段温度为220℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。所得的粒料按现行相关gbt标准进行性能测试。
[0094]
具体工艺条件见及树脂性能测试结果见表1。
[0095]
对比例1
[0096]
对比例1同实施例1，不同之处在于环管反应器中不加3-乙烯基苯甲醛，挤出造粒过程中不加偶联剂，其它与实施例1相同。具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0097]
对比例2
[0098]
对比例2同实施例1，不同之处在于挤出造粒过程中不加偶联剂，其它与实施例1相同。具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0099]
对比例3
[0100]
本实施例采用比表面积为242m2/g，孔径为3.413nm的zigler-natta催化剂。
[0101]
预络合：zigler-natta催化剂、三乙基铝(tea)、外给电子体环戊基-乙基-二甲氧基硅烷在10℃、预络合20min。进入预络合的三乙基铝流量为6.33g/hr，环戊基-乙基-二甲氧基硅烷流量为1.58g/hr，主催化剂流量为0.158g/hr。其中，tea/donor质量比为4。
[0102]
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
[0103]
预聚合后的浆液进入环管反应器，环管反应器内聚合反应温度为70℃，丙烯单体进料量为60kg/h，氢气加入量为1000ppm，反应压力为4000kpa。
[0104]
环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，制备得到均聚聚丙烯粉料。
[0105]
均聚聚丙烯粉料中加入500ppm的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后，经35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)进行挤出造粒，挤出机的熔融段温度为220℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产
物。所得的粒料按现行相关gbt标准进行性能测试。
[0106]
具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0107]
对比例4
[0108]
本实施例采用比表面积为242m2/g，孔径为3.413nm的zigler-natta催化剂。
[0109]
预络合：zigler-natta催化剂、三乙基铝(tea)、外给电子体环戊基-乙基-二甲氧基硅烷在10℃、预络合20min。进入预络合的三乙基铝流量为6.33g/hr，环戊基-乙基-二甲氧基硅烷流量为1.58g/hr，主催化剂流量为0.158g/hr。其中，tea/donor质量比为4。
[0110]
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，预聚合丙烯进料量19kg/h。温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
[0111]
预聚合后的浆液进入环管反应器，环管反应器内聚合反应温度为70℃，丙烯单体进料量为60kg/h，8-呋喃-1-己烯进料量为6.2kg/h，氢气加入量为1000ppm，反应压力为4000kpa。
[0112]
环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，未完全反应的8-呋喃-1-己烯随同聚合物进入气相流化床反应器，进行乙烯、丙烯、8-呋喃-1-己烯气相共聚合反应。反应温度为80℃，反应压力为1400kpa，控制气相比c2/c2+c3为0.26(摩尔比)，制备得到抗冲共聚聚丙烯粉料。
[0113]
抗冲共聚聚丙烯粉料中加入80000ppm偶联剂1，6-双马来酰亚胺、500ppm的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后，经35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)进行挤出造粒，挤出机的熔融段温度为220℃，出料口温度为180℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。所得的粒料按现行相关gbt标准进行性能测试。
[0114]
具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0115]
实施例2
[0116]
本实施例采用比表面积为300m2/g，孔径为4.125nm的zigler-natta催化剂。
[0117]
预络合：zigler-natta催化剂、三乙基铝(tea)、外给电子体环己基-甲基-二甲氧基硅烷在10℃、预络合20min。进入预络合的三乙基铝流量为6.33g/hr，环己基-甲基-二甲氧基硅烷流量为1.81g/hr，主催化剂流量为0.158g/hr。其中，tea/donor质量比为3.5。
[0118]
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，预聚合丙烯进料量20kg/h。温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
[0119]
预聚合后的浆液进入环管反应器，环管反应器内聚合反应温度为72℃，丙烯单体进料量为60kg/h，2-乙烯基苯甲醛进料量为3.8kg/h，氢气加入量为2000ppm，反应压力为4200kpa。
[0120]
环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，未完全反应的乙烯基苯甲醛随同聚合物进入气相流化床反应器，进行乙烯、丙烯、乙烯基苯甲醛气相共聚合反应。反应温度为84℃，反应压力为1400kpa，控制气相比c2/(c2+c3)为0.30(摩尔比)，制备得到抗冲共聚聚丙烯粉料。
[0121]
抗冲共聚聚丙烯粉料中加入50000ppm偶联剂n，n-双(氨乙基)甲二胺、500ppm的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后，经35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)进行挤出造粒，挤出机的熔融段温度为210℃，出料口温度为175℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。所得的粒料按现行相关gbt标准进行性能测试。
[0122]
具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0123]
实施例3
[0124]
本实施例采用比表面积为242m2/g，孔径为3.413nm的zigler-natta催化剂。
[0125]
预络合：zigler-natta催化剂、三乙基铝(tea)、外给电子体环戊基-乙基-二甲氧基硅烷在10℃、预络合20min。进入预络合的三乙基铝流量为6.33g/hr，环戊基-乙基-二甲氧基硅烷流量为1.41g/hr，主催化剂流量为0.158g/hr。其中，tea/donor质量比为4.5。
[0126]
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，预聚合丙烯进料量19kg/h。温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
[0127]
预聚合后的浆液进入环管反应器，环管反应器内聚合反应温度为73℃，丙烯单体进料量为60kg/h，4-乙烯基苯甲醛进料量为1.9kg/h，氢气加入量为4000ppm，反应压力为4000kpa。
[0128]
环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，未完全反应的乙烯基苯甲醛随同聚合物进入气相流化床反应器，进行乙烯、丙烯、乙烯基苯甲醛气相共聚合反应。反应温度为82℃，反应压力为1400kpa，控制气相比c2/(c2+c3)为0.32(摩尔比)，制备得到抗冲共聚聚丙烯粉料。
[0129]
抗冲共聚聚丙烯粉料中加入80000ppm偶联剂丙烷-1，3-二胺、500ppm的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后，经35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)进行挤出造粒，挤出机的熔融段温度为210℃，出料口温度为175℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。所得的粒料按现行相关gbt标准进行性能测试。具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0130]
实施例4
[0131]
本实施例采用比表面积为300m2/g，孔径为4.125nm的zigler-natta催化剂。
[0132]
预络合：zigler-natta催化剂、三乙基铝(tea)、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷在10℃、预络合20min。进入预络合的三乙基铝流量为6.33g/hr，二异丙基二甲氧基硅烷流量为1.58g/hr，主催化剂流量为0.158g/hr。其中，tea/donor质量比为4。
[0133]
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，预聚合丙烯进料量22kg/h。温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
[0134]
预聚合后的浆液进入环管反应器，环管反应器内聚合反应温度为75℃，丙烯单体进料量为60kg/h，3-乙烯基苯甲醛进料量为6.2kg/h，氢气加入量为5000ppm，反应压力为4000kpa。
[0135]
环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，未完全反应的乙烯基苯甲醛随同聚合物进入气相流化床反应器，进行乙烯、丙烯、乙烯基苯甲醛气相共聚合反应。反应温度为82℃，反应压力为1400kpa，控制气相比c2/(c2+c3)为0.35(摩尔比)，制备得到抗冲共聚聚丙烯粉料。
[0136]
抗冲共聚聚丙烯粉料中加入40000ppm偶联剂丁烷-1，4-二胺、500ppm的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后，经35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)进行挤出造粒，挤出机的熔融段温度为200℃，出料口温度为170℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。所得的粒料按现行相关gbt标准进行性能测试。
[0137]
具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0138]
实施例5
[0139]
本实施例采用比表面积为300m2/g，孔径为4.125nm的zigler-natta催化剂。
[0140]
预络合：固体催化剂、三乙基铝(tea)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷在10℃、预络合20min。进入预络合的三乙基铝流量为6.33g/hr，二苯基二甲氧基硅烷流量为1.06g/hr，主催化剂流量为0.158g/hr。其中，tea/donor质量比为6。
[0141]
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，预聚合丙烯进料量24kg/h。温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
[0142]
预聚合后的浆液进入环管反应器，环管反应器内聚合反应温度为75℃，丙烯单体进料量为60kg/h，4-乙烯基苯甲醛进料量为4.2kg/h，氢气加入量为8000ppm，反应压力为4200kpa。
[0143]
环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，未完全反应的乙烯基苯甲醛随同聚合物进入气相流化床反应器，进行乙烯、丙烯、乙烯基苯甲醛气相共聚合反应。反应温度为84℃，反应压力为1400kpa，控制气相比c2/(c2+c3)为0.40(摩尔比)，制备得到抗冲共聚聚丙烯粉料。
[0144]
抗冲共聚聚丙烯粉料中加入80000ppm偶联剂异丁烷-1，3-二胺、800ppm的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1600ppm的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)，500ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后，经35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)进行挤出造粒，挤出机的熔融段温度为200℃，出料口温度为170℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到目标产物。所得的粒料按现行相关gbt标准进行性能测试。
[0145]
具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0146]
实施例6
[0147]
将实施例5所得产物，再次加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为200℃，出料口温度为175℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。具体工艺条件及树脂性能测试结果见表1。
[0148]
实施例7
[0149]
将实施例6所得产物，再次加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段
温度为200℃，出料口温度为175℃，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。具体工艺条件见及树脂性能测试结果见表1。
[0150]
表1实施例及对比例具体工艺条件及性能测试结果
[0151]
[0152][0153]
首先，对比例2与对比例1相比，对比例2在聚合时加入了3-乙烯基苯甲醛，在1725cm-1
出现了醛基(hc＝o)吸收峰。实施例1在对比例2的基础上，在挤出造粒时加入了偶联剂，3-乙烯基苯甲醛上的醛基与加入的偶联剂上的胺基之间可以发生脱水缩合反应生成亚胺键(vitrimer反应)，具体请参见图1红外光谱。
[0154]
本发明制备的聚合物中形成交联网络结构，这可以从实施例中聚合物的性能变化得到证实：相对于对比例1及对比例2，实施例1中由于引入了交联结构，在不降低树脂抗冲击性能的基础上，产品弯曲模量(刚性)从普通的抗冲共聚聚丙烯的879mpa提升至1548mpa，几乎与均聚聚丙烯性能相当(对比例3)。通过调整聚合工艺参数及增加3-乙烯基苯甲醛含量及偶联剂含量以提高交联密度，产品弯曲模量最高达到1567mpa，同时保持了45.9kj/m2的高抗冲击性能和75g/10min以上的高熔体流动速率，通过工艺调整，可进一步优化树脂综合力学性能。
[0155]
其次，本发明的抗冲共聚聚丙烯树脂是一种具有可逆交联功能的新型聚丙烯树脂，其生成亚胺键的反应具有动态可逆性，属于热敏感型可逆反应，即在熔融加工状态下交联网络可以发生解交联(通过亚胺键逆向解离反应机理)，使材料具有热塑性。所有实施例的交联聚合物样品均可以进行熔融指数测定，表明该材料具有热塑性，例如：比较对比例1、对比例2和实施例1所得树脂性能可以看出，实施例1由于具有交联结构，其综合性能显著优于对比例1及对比例2，但是三个聚合物的熔融指数相近(即加工性能相近)，这表明本发明的聚丙烯树脂具有降温形成网络、高温解除网络的独特性能，完全不同于传统交联聚丙烯所形成的永久性交联网络，从而赋予了交联聚合物热塑性的优异特性。这就实现了交联聚合物的反复加工。此外，通过调节聚合反应的氢气加入量能够调控聚丙烯的分子量和加工性能，例如实施例2-实施例5提高了氢气浓度，得到了熔融指数更高的聚合产物；将聚合产物交联后，得到的交联聚丙烯由于具有良好的网络结构，使材料的弯曲模量、拉伸屈服强度均比对比例1、对比例2高。
[0156]
第三，利用本发明制备的交联聚丙烯，反复多次加工后，性能仍可较好保持：实施例6是由实施例5二次加工而得，实施例7又是由实施例6进一步再次加工而得，经过连续多次的加工处理，材料性能基本保持不降低，这是得益于本发明聚丙烯树脂的热可逆交联功能，反复加工后交联结构仍可稳定恢复。
[0157]
第四，本发明中实施例的所有样品，热变形温度均在100℃以上，不仅高于未交联的聚丙烯样品(对比例1-对比例2)，也高于由解离型d-a反应制备的可逆交联抗冲共聚聚丙烯树脂(对比例4)；此外，得益于缔合型动态共价键的特点，即使在热变形温度以上，本发明的交联聚丙烯树脂中仍然具有交联结构，这使得材料的熔体粘度下降缓慢，大大拓宽了加工温度窗口和加工稳定性。请参见图2，对比例4在1197cm-1
处的特征峰属于d-a反应形成的环状分子的面内弯曲振动，实施例1中在此处无明显峰。当然，由于偶联剂结构不同，交联网络结构不同，也同样会对产品性能产生影响，可以通过产品性能要求，采用不同结构的偶联
剂和添加量。
[0158]
综上，本发明的抗冲共聚聚丙烯树脂，是一种具有可逆交联功能的新型聚丙烯树脂，其在熔融加工时，具有高温(加工时)解交联、易加工，而低温(成型后)交联形成、高性能的显著特点。
[0159]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种抗冲共聚聚丙烯树脂，其特征在于，包括丙烯共聚物和偶联剂，所述丙烯共聚物是由包括丙烯、乙烯、含醛基化合物得到的共聚物，其中，丙烯占所述丙烯共聚物的摩尔含量为50～85％，乙烯占所述丙烯共聚物的摩尔含量为5～40％，含醛基化合物占所述丙烯共聚物的摩尔含量为5～15％，所述偶联剂为含胺基化合物；其中，所述含醛基化合物包括烯烃基，所述含胺基化合物至少包括两个胺基。2.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述偶联剂为以下式i结构中的至少一种：其中，r1为具有1～12个碳原子的直链或支链亚烷基，r2为具有1～6个碳原子的直链或支链亚烷基。3.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯树脂，其特征在于，以所述抗冲共聚聚丙烯树脂的质量为100％基准，所述丙烯共聚物的含量为75～97％，所述偶联剂的含量为3～25％；所述含醛基化合物为烯烃基苯甲醛，且苯环上含有或不含有烷基取代基。4.根据权利要求3所述的抗冲共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述含醛基化合物为邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛、对乙烯基苯甲醛以及苯环上含有至少一个甲基取代基的邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛、对乙烯基苯甲醛中的至少一种。5.权利要求1-4任一项所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括将丙烯共聚物和偶联剂进行混合，混合温度为190～230℃，得到抗冲共聚聚丙烯树脂；其中，所述丙烯共聚物的制备方法包括：将丙烯、含醛基化合物在催化剂作用下进行共聚合反应，得到所述丙烯共聚物；所述含醛基化合物包括烯烃基，所述偶联剂为含胺基化合物，所述含胺基化合物至少包括两个胺基。6.根据权利要求5所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的制备方法包括：步骤1，将丙烯和含醛基化合物在催化剂作用下进行液相本体聚合；步骤2，将步骤1所得聚合产物、丙烯与乙烯进行气相共聚合，得到所述丙烯共聚物。7.根据权利要求5所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体，所述主催化剂为zigler-natta催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体的通式为r1r2si(or3)2，其中r1和r2相同或不同，分别选自c1-c6的直链或支化脂族基团、c5-c10的带支链或不带支链的环状烷烃基或芳烃基。8.根据权利要求6所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，液相本体聚合的温度为65-75℃，压力为4000-4500kpa，丙烯与含醛基化合物的摩尔比为60～800∶1；步骤2气相共聚合中，乙烯占乙烯与丙烯总量的摩尔比为20-40％，气相共聚合的反应温度为75-85℃，反应压力为1200-1400kpa。9.根据权利要求7所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的制备方法还包括预聚合步骤，将丙烯在催化剂作用下进行预聚合，然后再与含醛基化合物进行液相本体聚合。
10.根据权利要求9所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的制备方法还包括预络合步骤，然后再进行所述预聚合步骤；所述预络合步骤为：将所述主催化剂、助催化剂和外给电子体进行混合，所述混合温度为-10-60℃，混合时间为30-100min。11.根据权利要求9所述的抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，丙烯共聚物和偶联剂混合过程中还加入了抗氧剂和吸酸剂，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述辅抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，吸酸剂为水滑石。

技术总结
本发明公开了一种抗冲共聚聚丙烯树脂及其制备方法，抗冲共聚聚丙烯树脂包括丙烯共聚物和偶联剂，丙烯共聚物是由包括丙烯、含醛基化合物得到的共聚物，偶联剂为含胺基化合物；其中，所述含醛基化合物包括烯烃基，所述含胺基化合物至少包括两个胺基。本发明将醛基-胺基之间的亚胺热激发的缔合型交换反应应用于抗冲共聚聚丙烯制备中，在不降低抗冲共聚聚丙烯树脂抗冲击性基础上提高了树脂的刚性和加工性能，将极大的拓展抗冲共聚聚丙烯树脂的应用领域。用领域。用领域。


技术研发人员：刘小燕 陈旭 邓守军 樊洁 李广全 李丽 段宏义 赵东波 张红星 马文辉
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13