成型材料及成型品的制作方法

1.本发明涉及包含增强纤维束和聚苯硫醚的成型材料以及包含增强纤维和聚苯硫醚的成型品。


背景技术：

2.作为以连续的增强纤维束和热塑性树脂作为基体的成型材料，热塑性的预浸料、丝、玻璃毡(gmt)等多种多样的形态是公知的。这样的成型材料具有下述特征：发挥热塑性树脂的特性而成型容易，或不需要热固性树脂那样的储存的负担，此外所得的成型品的韧性高，再循环性优异。特别是加工为颗粒状的成型材料可以应用于注射成型、冲压成型等经济性、生产性优异的成型法，作为工业材料是有用的。
3.在专利文献1、2中公开了通过将由连续的增强纤维束和聚苯硫醚树脂构成的成型材料进行注射成型从而获得力学特性高的成型品。另一方面，在专利文献3中公开了对于包含对芳撑硫醚单元和间芳撑硫醚单元以及填充剂的聚芳撑硫醚，在维持耐热性、机械特性的同时，提高与环氧树脂的粘接性。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-158746号公报
7.专利文献2：日本特开2012-158747号公报
8.专利文献3：日本特开平8-269200号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.今后，可以认为成型品的小型化、薄壁化、形状的复杂化进展，对成型材料要求更高精度的成型性、优异的外观特性(将成型材料成型后的成型品的表面平滑性)。
11.另一方面，在将成型材料成型时，如果从成型材料产生气体则有时损害成型性、外观特性，特别是，在成型为上述那样的小型、薄壁、复杂的形状时即使是极少的气体，也有时对成型性、尺寸精度、和外观特性带来大影响。
12.另一方面，为了向成型品赋予高力学特性，需要使构成成型品的成型材料含有增强纤维束。
13.然而，迄今为止，关于从增强纤维束及其集束剂产生的气体，完全没有关注，使气体减少的研究也完全未实施。可以认为这是因为，从增强纤维束及其集束剂产生的气体的量不那么多，没有减少其的必要性。
14.即，对于含有增强纤维束的成型材料，仍然未发现即使成型为小型、薄壁、复杂的形状，成型性、尺寸精度、外观特性也良好的成型材料。
15.本发明的课题是鉴于上述实际情况而提出的，更具体而言，提供通过减少成型加工时的气体的产生，并且，抑制成型品的表面粗糙，从而可以兼有成型品的优异的表面平滑
性和力学特性的成型材料。
16.用于解决课题的手段
17.为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
18.[1]一种成型材料，是包含增强纤维束(a)和聚苯硫醚(b)的成型材料，该聚苯硫醚(b)的熔点为270℃以下。
[0019]
[2]根据[1]所述的成型材料，上述聚苯硫醚(b)包含对苯硫醚单元和间苯硫醚单元，相对于对苯硫醚单元与间苯硫醚单元的总量而言的该间苯硫醚单元的含量为7mol％以上。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的成型材料，成型材料为长纤维颗粒。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的成型材料，上述增强纤维束(a)沿成型材料的轴心方向平行地并列，并且该增强纤维束(a)的长度与成型材料的长度实质上相同。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的成型材料，上述聚苯硫醚(b)的降温结晶温度为190℃以下。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的成型材料，上述聚苯硫醚(b)的降温结晶温度与熔点之差为80℃以上。
[0024]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的成型材料，是包含上述聚苯硫醚(b)和复合体的成型材料，该复合体由上述增强纤维束(a)和树脂(c)构成，该树脂(c)为选自环氧树脂、酚树脂和萜烯树脂中的1种以上树脂，上述复合体被上述聚苯硫醚(b)被覆着。
[0025]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的成型材料，构成上述增强纤维束(a)的增强纤维为碳纤维。
[0026]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的成型材料，集束剂附着于上述增强纤维束(a)。
[0027]
[10]一种成型品，是包含增强纤维和聚苯硫醚的成型品，上述增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上且3.0mm以下，上述聚苯硫醚的熔点为270℃以下。
[0028]
[11]一种成型品，是包含增强纤维和聚苯硫醚的成型品，上述增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上且3.0mm以下，上述聚苯硫醚的降温结晶温度为190℃以下。
[0029]
[12]根据[11]所述的成型品，上述聚苯硫醚的熔点为270℃以下。
[0030]
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的成型品，上述聚苯硫醚包含对苯硫醚单元和间苯硫醚单元，相对于对苯硫醚单元与间苯硫醚单元的总量而言的该间苯硫醚单元的含量为7mol％以上。
[0031]
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的成型品，上述聚苯硫醚包含仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，由于可以减少在成型加工时来源于增强纤维束、集束剂的气体的产生，可以抑制由气体引起的成型品的表面粗糙，因此可以获得兼有成型品的表面平滑性和力学特性的成型材料。
[0034]
本发明的成型材料由于可以抑制成型加工时的来源于增强纤维束、集束剂的气体的产生，此外，在进行注射成型时增强纤维向成型品中的分散良好，可以容易地制造力学特性优异的成型品，因此不限于注射成型、传递成型、吹塑成型、嵌入成型等成型方法，也可以应用于柱塞成型、压制成型、冲压成型等广泛的成型方法。
[0035]
作为将本发明的成型材料成型而获得的成型品，可举出止推垫圈、油滤清器、密封件、轴承、齿轮、气缸盖罩、轴承保持器、进气歧管、踏板等汽车部件、硅晶片载体、ic芯片托盘、电解电容器托盘、绝缘膜等半导体/液晶制造装置部件、泵、阀、密封件等压缩机部件、航空器的客舱内装部件这样的产业机械部件、灭菌器具、柱、配管等医疗器具部件、食品/饮料制造设备部件。此外，本发明的成型材料可以比较容易地获得0.5～2mm这样的薄壁的成型品。作为要求这样的薄壁成型的物质，可举出例如以个人计算机、便携电话等所使用那样的壳体、作为在个人计算机的内部支持键盘的构件的键盘支持体为代表那样的电气/电子设备用构件。对于这样的电气/电子设备用构件，在增强纤维使用了具有导电性的碳纤维的情况下，由于被赋予电磁波屏蔽性，因此是适合的。
附图说明
[0036]
图1为显示本发明的成型材料的优选的方案的、轴心方向截面的形状的一例的概略图。
[0037]
图2为显示本发明的成型材料的优选的方案的、轴心方向截面的形状的其它一例的概略图。
[0038]
图3为显示本发明的成型材料的优选的方案的、与轴心正交方向截面的形状的一例的概略图。
[0039]
图4为显示本发明的成型材料的优选的方案的、与轴心正交方向截面的形状的其它一例的概略图。
[0040]
图5为显示本发明的成型材料的优选的方案的、与轴心正交方向截面的形状的进一步其它一例的概略图。
[0041]
图6为一般的长纤维颗粒的内部透视立体图(示意图)。
[0042]
图7为一般的短纤维颗粒的内部透视立体图(示意图)。
具体实施方式
[0043]
以下，与实施方式一起对本发明详细地说明。
[0044]
＜成型材料＞
[0045]
本发明的成型材料包含增强纤维束(a)和聚苯硫醚(b)。通过包含增强纤维束(a)，从而可以将增强纤维的纤维长度保持得长，可以表现优异的力学特性。
[0046]
本发明的成型材料优选包含聚苯硫醚(b)和复合体，该复合体由增强纤维束(a)和树脂(c)构成。树脂(c)优选为选自环氧树脂、酚树脂和萜烯树脂中的1种以上树脂。此外，在本发明的成型材料中，优选复合体被聚苯硫醚(b)被覆着。即，优选为由增强纤维束(a)和选自环氧树脂、酚树脂和萜烯树脂中的树脂(c)(含浸树脂)构成的复合体被聚苯硫醚(b)被覆了的形态。
[0047]
通过聚苯硫醚(b)被覆复合体，从而成型材料的操作性提高。本发明的成型材料例如通过注射成型被混炼而成为最终的成型品。从成型材料的操作性方面考虑，复合体与聚苯硫醚树脂不分离直到进行成型为止，保持上述那样的形态(复合体被聚苯硫醚(b)被覆着的形态)是重要的。对于复合体(特别是增强纤维束)和聚苯硫醚树脂，由于形状(尺寸、长宽比)、比重、质量完全不同，因此如果在成型工序中的材料移送时，成型材料分离为增强纤维
束和聚苯硫醚树脂，或该分离物分级，则有时成型时的成型材料的流动性降低，或成型品的力学特性产生偏差，或在成型品的表面产生粗糙从而表面平滑性降低。
[0048]
此外，这里，所谓复合体，是指在增强纤维束(a)的各单纤维间填满树脂(c)(以下，有时将树脂(c)称为“含浸树脂”。)的状态的复合体。换言之，是树脂(c)含浸在增强纤维束(a)的各单纤维间的状态。即，是增强纤维如岛那样分散在含浸树脂的海中的状态的复合体。
[0049]
期望增强纤维束(a)被含浸树脂完全含浸，但也可以在由增强纤维束(a)和含浸树脂构成的复合体中存在某程度的空隙。这样的空隙率优选为0～40％以下的范围。更优选为0～20％以下。如果空隙率为这样的范围，则含浸/纤维分散促进的效果优异。空隙率通过astm 2734(1997)试验法对复合体的部分进行测定。
[0050]
此外，对被覆的形态没有特别限制，可举出例如，聚苯硫醚(b)被覆条状的复合体的周围的一部分或全部的形态。在这样的形态的情况下，优选为被覆条状的复合体的周围的50％以上的形态，进一步优选为被覆条状的复合体的周围的80％以上的形态，最优选为条状的复合体的周围的全部被聚苯硫醚(b)被覆的形态。
[0051]
如果复合体与聚苯硫醚(b)粘接，则对复合体与聚苯硫醚(b)的边界的状态没有特别限制，但优选成为在复合体与聚苯硫醚(b)的边界附近聚苯硫醚(b)部分地进入到复合体的一部分并与复合体中的含浸树脂相容那样的状态、或含浸于增强纤维束(a)那样的状态。如果为这样的状态，则被覆了的聚苯硫醚(b)不易从复合体剥离，可以获得操作性良好的成型材料，在成型时实现稳定了的进料因此可以减少气体的产生、实现均匀的增塑，可以表现优异的流动性。
[0052]
本发明的成型材料优选为颗粒形状，并且为长纤维颗粒。所谓长纤维颗粒，是指沿实质上同一方向含有与颗粒长度实质上相同长度的增强纤维的树脂材料。一般而言，长纤维颗粒与短纤维颗粒相比，成型后的成型品中的纤维长度长，因此在机械特性方面发挥优异的特性。另一方面，长纤维颗粒具有成型性(流动性)大幅差的倾向。特别是，在使用了聚苯硫醚作为热塑性树脂的情况下，由于聚苯硫醚的成型温度高，进而，结晶速度快，因此该倾向显著。这里，为了提高成型性(流动性)，如果使成型温度高，则在成型加工时来源于增强纤维束、集束剂的气体的量变大，成型品的外观特性(表面平滑性)降低。
[0053]
然而，即使成型材料为长纤维颗粒，并且，所使用的热塑性树脂为聚苯硫醚，也可以通过采用本发明的方案，即，使用熔点为270℃以下的聚苯硫醚，从而在低的成型温度下进行成型加工。进而，其结果，可以在维持优异的机械特性的同时，大幅抑制成型加工时的来源于增强纤维束、集束剂的气体的产生，并且可以显著提高成型性(流动性)。
[0054]
需要说明的是，所谓短纤维颗粒，是指使增强纤维随机地分散于热塑性树脂的树脂材料。图6中显示长纤维颗粒的内部透过立体图(示意图)(图中，符号1表示增强纤维束(a)，符号2表示聚苯硫醚(b)。)，图7中显示短纤维颗粒的内部透过立体图(示意图)(图中，符号2表示聚苯硫醚(b)，符号3表示增强纤维。)。此外，长纤维颗粒可以通过公知的方法制作。
[0055]
在本发明的成型材料中，优选增强纤维束(a)沿成型材料(优选为颗粒)的轴心方向平行地并列，并且增强纤维束(a)的长度与成型材料的长度实质上相同。这里，所谓平行地并列，是指增强纤维束(a)的长轴的轴线、与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状
态，轴线彼此的角度的错位优选为20
°
以下，更优选为10
°
以下，进一步优选为5
°
以下。此外，所谓实质上相同长度，例如在颗粒状的成型材料中，是在颗粒内部的中途增强纤维束(a)不被切断，或实质上不包含与颗粒全长相比显著短的增强纤维束(a)。特别是，虽然并未对与该颗粒全长相比短的增强纤维束(a)的量进行规定，但在颗粒全长的50％以下的长度的增强纤维的含量为30质量％以下的情况下，评价为实质上不包含与颗粒全长相比显著短的增强纤维束(a)。进一步，颗粒全长的50％以下的长度的增强纤维的含量优选为20质量％以下。需要说明的是，所谓颗粒全长，是与颗粒中的增强纤维取向方向平行的方向的颗粒的长度。通过增强纤维束(a)具有与成型材料实质上相同的长度，从而可以使成型品中的增强纤维长度长，可以获得优异的力学特性。
[0056]
对成型材料的长度没有特别限制，即使为连续、长条的状态，也能够根据成型法而使用。例如，作为热塑性丝预浸料，一边加热一边卷缠于芯棒，可以获得卷状成型品。此外，通过使本发明的成型材料多条沿一个方向并丝使其加热/熔合从而也能够制作单向热塑性预浸料。另一方面，从操作性的观点考虑，成型材料优选为1～50mm的长纤维颗粒。进一步优选为3～20mm，最优选为5～10mm。通过制成这样的长度的长纤维颗粒从而可以制成通用性高的注射成型用的颗粒，可以充分提高成型时的操作性，在成型时实现稳定了的进料，因此可以减少气体的产生。
[0057]
图1～2为示意性表示本发明的成型材料的轴心方向截面的形状的图，图3～5为示意性表示本发明的成型材料的与轴心正交方向截面的形状的图。
[0058]
成型材料的截面的形状不限定于图所示的形状，但优选如作为轴心方向截面的图1所示那样，优选为增强纤维束(a)成为芯材，被聚苯硫醚(b)层状地夹着而被配置的构成。
[0059]
此外如作为与轴心正交方向截面的图3～5所示那样，优选增强纤维束(a)成为芯结构，聚苯硫醚(b)成为鞘结构。成型材料优选为作为上述聚苯硫醚(b)被覆了增强纤维束(a)的周围的芯鞘结构的构成。通过制成这样的结构的成型材料从而在将成型材料成型时可以在成型品中使增强纤维束残存得长，可以提高作为本发明的效果的力学特性。进一步也可以为以聚苯硫醚(b)被覆多个增强纤维束(a)的方式配置了的多芯鞘结构，在该情况下，增强纤维束(a)的数量优选为2条以上且6条以下。需要说明的是，在成型材料包含由上述增强纤维束(a)和树脂(c)构成的复合体的情况下，上述“增强纤维束(a)”被换用成“复合体”，图1～6中的“1：增强纤维束(a)”被换用成“复合体”。
[0060]
成型材料例如可以通过注射成型、压制成型等方法，在由增强纤维束(a)和含浸树脂构成的复合体中混炼聚苯硫醚(b)而获得最终的成型材料。从成型材料的操作性方面考虑，优选复合体和聚苯硫醚(b)不分离直到进行成型为止，保持聚苯硫醚(b)被覆了复合体的形态。含浸树脂由于为低分子量，因此往往为较脆而易于破碎的固体。因此，期望将聚苯硫醚(b)以保护复合体的方式配置，不会因为直到成型为止的材料的搬运、操作时的冲击、擦蹭等而含浸树脂被破碎而飞散。
[0061]
[增强纤维束(a)]
[0062]
本发明中的增强纤维束(a)是指单纤维沿一个方向排列了的状态。作为增强纤维束(a)的形态，可以例示单向性纤维束、双向性纤维束、多向性纤维束等，但从制造成型材料的过程中的生产性的观点考虑，可以更优选使用单向性纤维束。增强纤维束(a)由于增强纤维的单丝数越多则对经济性越有利，因此单纤维优选为10,000根以上。另一方面，由于具有
增强纤维的单丝数越多则对基体树脂的含浸性越成为不利的倾向，因此从谋求经济性和含浸性的兼有的观点考虑，更优选为15,000根以上且100,000根以下，可以特别优选使用20,000根以上且50,000根以下。
[0063]
关于构成增强纤维束(a)的增强纤维的种类，没有特别限制，可以使用例如，碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等，它们可以使用1种或并用2种以上。其中，从获得轻量并且高强度、高弹性模量的成型品的观点考虑，优选使用pan(聚丙烯腈)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。特别是，从高强度的观点考虑，优选为抗拉强度为4,000mpa以上的增强纤维，更优选为5,000mpa以上。从高弹性模量的观点考虑，优选为拉伸弹性模量为200gpa以上的增强纤维，更优选为400gpa以上。特别是，难以将纤维长度保持得长的弹性模量为400gpa以上的增强纤维由于可以更表现后述本发明的成型材料的效果因此是优选的。
[0064]
此外，从提高所得的成型品的经济性的观点考虑，可以优选使用玻璃纤维，特别是从机械特性与经济性的平衡考虑优选将碳纤维与玻璃纤维并用。进一步，从提高所得的成型品的冲击吸收性、赋形性的观点考虑，可以优选使用芳族聚酰胺纤维，特别是从机械特性与冲击吸收性的平衡考虑优选将碳纤维与芳族聚酰胺纤维并用。此外，从提高所得的成型品的导电性的观点考虑，也可以使用被覆了镍、铜、镱等金属的增强纤维、沥青系的碳纤维。
[0065]
优选在增强纤维束(a)附着有集束剂。通过使集束剂附着于增强纤维束(a)，从而可以提高增强纤维的移送时的操作性、制造成型材料的过程中的工艺性。对集束剂的种类没有特别限定，但可以使用环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等集束剂的1种或并用2种以上。
[0066]
相对于成型材料的总量(100质量％)，增强纤维束(a)优选为1质量％以上且50质量％以下。更优选为10质量％以上且30质量％以下。如果增强纤维束(a)的含量小于1质量％，则有时所得的成型品的力学特性变得不充分，如果超过50质量％则有时来源于增强纤维、附着于增强纤维的集束剂的气体的产生量增加。
[0067]
[聚苯硫醚(b)]
[0068]
本发明中的聚苯硫醚(b)的熔点为270℃以下。聚苯硫醚(b)的熔点可以由差示扫描量热测定中的熔融峰的顶点的温度求出。在使用2种以上聚苯硫醚的情况，并且它们的混合物显示单一的熔融峰的情况下，可以由该熔融峰的顶点求出熔点。另一方面，在使用2种以上聚苯硫醚的情况，并且观察到多个熔融峰的情况下，由各个熔融峰的顶点求出熔点。
[0069]
通过熔点为270℃以下，从而可以使成型温度降低，可以抑制在成型时产生的气体的产生。此外，也可以提高经济性。特别是，在成型材料包含含浸树脂的情况下、在增强纤维附着有集束剂的情况下，可以抑制成型加工时的含浸树脂、集束剂的分解，因此能够选择耐热性比较低的含浸树脂、集束剂。即，能够使含浸树脂、集束剂的设计的自由度、含浸树脂、集束剂的选择的自由度高。
[0070]
在本发明中，聚苯硫醚(b)的熔点更优选为260℃以下。通过聚苯硫醚(b)的熔点为270℃以下，从而可以使成型温度降低，成型时的分解气体的抑制、经济性优异。特别是，在成型材料包含含浸树脂的情况下、增强纤维附着有集束剂的情况下，可以抑制含浸树脂、集束剂的分解，能够使含浸树脂、集束剂的自由度高。此外从耐热性的观点考虑聚苯硫醚(b)的熔点优选为240℃以上。聚苯硫醚(b)的熔点如下所述测定。
[0071]
[1]利用差示扫描量热计，以20℃/分钟的升温速度将样品从40℃升温直到340℃。
[0072]
[2]在[1]的升温后，以20℃/分钟的降温速度将样品从340℃降温直到40℃。
[0073]
[3]在[2]的降温后，再次，以20℃/分钟的升温速度将样品从40℃升温直到340℃。
[0074]
将在上述[3]的升温过程中观测到的熔融峰的顶点设为熔点。
[0075]
在本发明中，使聚苯硫醚(b)的熔点为270℃以下的方法没有特别限定，可举出在主要由对苯硫醚骨架形成的聚苯硫醚共聚间苯硫醚和/或邻苯硫醚的方法、在聚苯硫醚的末端嵌段共聚其它聚合物的方法、通过将聚苯硫醚进行氧化交联而使分子运动性降低的方法等。在聚苯硫醚的末端嵌段共聚其它聚合物的情况下，对其它聚合物没有限制，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚酮、聚四氟乙烯、聚有机硅氧烷、热塑性聚氨酯树脂、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯、乙烯/α-烯烃共聚物等聚烯烃。
[0076]
其中，在本发明中，聚苯硫醚(b)优选为将对苯硫醚与间苯硫醚共聚而获得的聚苯硫醚。即，在本发明中，聚苯硫醚(b)优选包含对苯硫醚单元和间苯硫醚单元。在本发明中，间苯硫醚单元的含量相对于对苯硫醚单元与间苯硫醚单元的总量而言优选为7mol％以上。更优选为8mol％以上，进一步优选为10mol％以上，特别优选为10.5mol％以上。通过使间苯硫醚单元的含量为7mol％以上，从而可以使聚苯硫醚的熔点降低，并且聚苯硫醚(b)的结晶速度降低，流动性提高。另一方面，在间苯硫醚单元的含量少于7mol％的情况下，有时不能使聚苯硫醚的熔点充分降低。
[0077]
对聚苯硫醚的间苯硫醚单元的含量的上限没有特别限制，但优选为20mol％以下，进一步优选为14mol％以下。如果间苯硫醚单元的含量为20mol％以下，则除了可以实现力学特性以外，成型时的脱模性提高，成型循环性也变得良好。进一步，如果为14mol％以下，则除了可以兼有优异的流动性与力学特性以外，成型时的脱模性提高，可以提高成型循环性。另一方面，在间苯硫醚单元大于20mol％的情况下，由于聚苯硫醚本来的耐热老化性、耐化学品性降低因此有时是不优选的。
[0078]
此外，在成型材料为聚苯硫醚(b)被覆条状的复合体的周围的一部分或全部的形态的情况下，如果间苯硫醚单元的含量为7mol％以上，则抑制被覆复合体的聚苯硫醚(b)的结晶化，聚苯硫醚(b)不易断裂，可以获得操作性优异的成型材料。进而，如上所述，通过提高成型材料的操作性，从而可以抑制成型品的力学特性的偏差，或使表面平滑性提高，或抑制成型材料的流动性的降低，或使流动性提高。
[0079]
基于这样的理由，在为了制成颗粒状的成型材料，而将聚苯硫醚(b)被覆了复合体的线料切割时，也是如果间苯硫醚单元的含量为7mol％以上，则聚苯硫醚(b)不易断裂，因此是优选的。此外，通过使间苯硫醚单元的含量为7mol％以上，使流动性提高，从而可以在混炼时或成型时使施加于增强纤维的剪切应力小，可以将成型品的增强纤维束(a)的纤维长度保持得长。特别是，对于难以将纤维长度保持得长的弹性模量为350gpa以上的增强纤维，可以更表现本发明的成型材料的效果因此是优选的。
[0080]
聚苯硫醚(b)的间苯硫醚单元使用傅里叶变换红外分光装置(以下，简写为ft-ir)测定。具体而言，由作为间苯硫醚单元的吸收峰的780cm-1
的吸收峰的大小，算出间苯硫醚单元的含量。
[0081]
聚苯硫醚(b)的降温结晶温度优选为190℃以下。更优选为170℃以下。通过聚苯硫醚(b)的降温结晶温度为190℃以下，从而结晶速度变慢，成型时的流动性优异。另一方面，从成型品的力学特性、表面品质的观点考虑聚苯硫醚(b)的降温结晶温度的下限优选为140℃。聚苯硫醚(b)的降温结晶温度的测定利用差示扫描量热计，以20℃/分钟从40℃升温直到340℃，然后，以20℃/分钟从340℃降温直到40℃，将此时的降温结晶化峰的顶点设为降温结晶温度。
[0082]
使聚苯硫醚(b)的降温结晶温度为190℃以下的方法没有特别限定，可举出在主要由对苯硫醚骨架形成的聚苯硫醚共聚间苯硫醚和/或邻苯硫醚的方法、在聚苯硫醚的末端嵌段共聚其它聚合物的方法、通过将聚苯硫醚进行氧化交联从而使分子运动性降低的方法等。
[0083]
聚苯硫醚(b)的熔点与降温结晶温度之差优选为80℃以上。更优选为90℃以上。熔点与降温结晶温度之差是指在降温下为熔融状态的树脂结晶化，直到固化为止的温度。因此，如果熔点与降温结晶温度之差大则意味着树脂的固化变慢。通过聚苯硫醚(b)的熔点与降温结晶温度之差为80℃以上，从而固化变慢，模具表面的转印性提高因此表面平滑性变得良好，因此是优选的，能够使成型时的成型压力降低。另一方面，从成型品的力学特性、表面品质的观点考虑聚苯硫醚(b)的熔点与降温结晶温度之差的上限优选为120℃。
[0084]
使聚苯硫醚(b)的熔点与降温结晶温度之差为80℃以上的方法没有特别限定，可举出在主要由对苯硫醚骨架形成的聚苯硫醚共聚间苯硫醚和/或邻苯硫醚的方法、在聚苯硫醚的末端嵌段共聚其它聚合物的方法、通过将聚苯硫醚进行氧化交联从而使分子运动性降低的方法等。
[0085]
聚苯硫醚(b)优选包含仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚。通过包含均聚聚苯硫醚和共聚聚苯硫醚，从而可以减少成型时的产生气体量，同时提高聚苯硫醚的结晶度，可以更实现表面平滑性与力学特性、流动性和成型循环性的兼有。
[0086]
相对于成型材料的总量(100质量％)，聚苯硫醚(b)的含量优选为30质量％以上且98.9质量％以下，更优选为40质量％以上且94.5质量％以下，进一步优选为50质量％以上且89质量％以下。通过调整为这样的范围从而获得成型性和操作性优异的成型材料。此外，可以向成型品赋予优异的力学特性。如果聚苯硫醚(b)的含量小于30质量％，则成型材料中包含的聚苯硫醚树脂(b)少，因此有时在成型时不能将增强纤维束(a)与聚苯硫醚树脂(b)充分地熔融混炼、在注射成型时流动性降低。在该情况下，不能使增强纤维束(a)在成型品中充分分散，成型变得困难，有时是不优选的。
[0087]
此外，如果聚苯硫醚(b)的含量超过98.9质量％，则成型材料中包含的增强纤维束(a)的量相对变少，因此对成型品赋予的纤维加强效果变得不充分，因此所得的成型品的力学特性变得不充分，有时是不优选的。此外，在成型材料中，在采用聚苯硫醚(b)被覆条状的复合体的周围的一部分或全部的形态的情况，并且聚苯硫醚(b)小于30质量％的情况下，由于聚苯硫醚(b)的量少因此被覆层变薄，成型材料易于开裂，操作性降低，因此有时是不优选的。
[0088]
从将成型材料成型而获得的成型品的力学特性的观点考虑，聚苯硫醚(b)的分子量以重均分子量计优选为10,000以上，更优选为20,000以上，特别优选为30,000以上。这从
重均分子量越大则基体树脂的强度、伸长率越高的观点考虑是有利的。另一方面，对重均分子量的上限没有特别限制，但从成型时的流动性的观点考虑优选为1,000,000以下，更优选可以例示500,000以下。需要说明的是，重均分子量可以使用上述sec(尺寸排阻色谱)等一般的gpc(凝胶渗透色谱)而求出。
[0089]
进一步，在聚苯硫醚(b)中，可以根据其用途而添加云母、滑石、高岭土、水滑石、绢云母、膨润土、硬硅钙石、海泡石、蒙皂石、蒙脱石、硅灰石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、氧化钛、氧化锌、氧化锑、多磷酸钙、石墨、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、硼酸亚钙、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须和高分子化合物等填充材料、金属系、金属氧化物系、炭黑和石墨粉末等导电性赋予材料、溴化树脂等卤素系阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂、多磷酸铵、芳香族磷酸酯和红磷等磷系阻燃剂、硼酸金属盐、羧酸金属盐和芳香族磺酰亚胺金属盐等有机酸金属盐系阻燃剂、硼酸锌、锌、氧化锌和锆化合物等无机系阻燃剂、氰脲酸、异氰脲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐和氮化胍等氮系阻燃剂、ptfe等氟系阻燃剂、聚有机硅氧烷等有机硅系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物系阻燃剂、此外其它阻燃剂、氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡和氧化钛等阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、增容剂、分散剂、云母、滑石和高岭土等结晶成核剂、磷酸酯等增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、发泡剂、抗菌剂、减振剂、防臭剂、滑动性改性剂、和聚醚酯酰胺等抗静电剂等。
[0090]
[树脂(c)(含浸树脂)]
[0091]
树脂(c)(含浸树脂)优选为选自环氧树脂、酚树脂、和萜烯树脂中的1种以上树脂。
[0092]
在成型材料中通过成为在增强纤维束(a)的各单纤维间填满上述含浸树脂的状态，从而可以在将成型材料成型时，使增强纤维的分散性提高。
[0093]
此外，含浸树脂优选与聚苯硫醚(b)相比熔融粘度低。通过含浸树脂的熔融粘度低于聚苯硫醚(b)，从而在成型材料的成型时，含浸树脂的流动性高，可以使增强纤维束向聚苯硫醚(b)内的分散效果更提高。通过作为含浸树脂，使用选自环氧树脂、酚树脂、和萜烯树脂中的1种以上树脂从而可以使含浸树脂的熔融粘度与聚苯硫醚(b)相比低，可以使成型品中的增强纤维束的分散性提高，因此可以提高将本发明的成型材料成型而得的成型品的力学特性，同时使表面平滑性提高因此是优选的。
[0094]
含浸树脂优选为与聚苯硫醚(b)的亲和性高的物质。通过选择与聚苯硫醚(b)亲和性高的含浸树脂，从而在成型材料的制造时、成型时，与聚苯硫醚(b)效率好地相容，因此可以使增强纤维的分散性进一步提高。
[0095]
含浸树脂在200℃下的熔融粘度优选为0.01～10pa
·
s。如果200℃下的熔融粘度为0.01pa
·
s以上，则可以更抑制以含浸树脂作为起点的破坏，使成型品的冲击强度更提高。熔融粘度更优选为0.05pa
·
s以上，进一步优选为0.1pa
·
s以上。另一方面，如果200℃下的熔融粘度为10pa
·
s以下，则易于使含浸树脂含浸直到增强纤维束(a)的内部。因此，在将本发明的成型材料成型时，可以使增强纤维的分散性更提高。熔融粘度优选为5pa
·
s以下，更优选为2pa
·
s以下。含浸树脂在200℃下的熔融粘度可以使用40mm的平行板，以0.5hz通过粘弹性测定仪测定。
[0096]
含浸树脂的数均分子量优选为200～5,000。如果数均分子量为200以上，则可以使
成型品的抗弯强度和抗拉强度更提高。数均分子量更优选为1,000以上。此外，如果数均分子量为5,000以下，则含浸树脂的粘度适度低，因此向增强纤维束(a)的含浸性优异，可以使成型品中的增强纤维的分散性更提高。数均分子量更优选为3,000以下。需要说明的是，这样的含浸树脂的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(gpc)测定。
[0097]
含浸树脂在氮气中在280℃下加热了30分钟时的加热减量优选为5重量％以下。更优选为3重量％以下。在这样的加热减量为5重量％以下的情况下，在向增强纤维束(a)含浸时可以抑制分解气体的产生，在成型时可以抑制空隙的产生和表面外观不良。此外，特别是在高温下的成型中，可以抑制产生气体。
[0098]
需要说明的是，本发明中的所谓加热减量，表示将加热前的含浸树脂的重量设为100％，上述加热条件下的加热前后的含浸树脂的重量减量率，可以通过下述式而求出。需要说明的是，加热前后的重量可以通过使用铂样品盘，在空气气氛下，在升温速度10℃/分钟的条件下，通过热重量分析(tga)测定成型温度下的重量而求出。
[0099]
(加热减量)[重量％]＝{(加热前重量-加热后重量)/加热前重量}
×
100
[0100]
在本发明中，作为含浸树脂而优选使用的所谓环氧树脂，是指具有2个以上环氧基的化合物，并且实质上不包含固化剂，即使加热，也不进行基于所谓三维交联的固化。环氧树脂通过具有环氧基，从而与增强纤维易于相互作用，在含浸时与增强纤维束(a)易于溶合，易于含浸。此外，成型加工时的增强纤维的分散性更提高。
[0101]
此外，在本发明中，作为环氧树脂，可举出例如，缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。可以使用它们中的2种以上。作为缩水甘油基醚型环氧树脂，可举出例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、卤代双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有醚键的脂肪族环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。作为缩水甘油基酯型环氧树脂，可举出例如，六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如，三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、氨基苯酚型环氧树脂等。作为脂环式环氧树脂，可举出例如，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯等。其中，为了粘度与耐热性的平衡优异，优选为缩水甘油基醚型环氧树脂，更优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂。
[0102]
所谓酚树脂，是具有酚骨架的树脂，可以具有取代基，可以为甲酚、萘酚。作为酚树脂，具体而言，可举出苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂等。其中，由于邻甲酚酚醛清漆树脂的耐热性、与熔融粘度等操作性的平衡优异，因此可以使复合体的牵引速度快，阻燃性也可以维持得更高，因此优选使用。
[0103]
此外，酚树脂的熔点没有特别限定，但从使成型材料的耐热性、操作性提高，抑制成型材料的长期保存中的渗出的观点考虑，优选超过80℃。进一步优选超过100℃，进一步优选超过120℃。作为熔点的上限，没有特别限定，需要说明的是，酚树脂的熔点可以由dsc测定而求出。具体而言，可以由在40℃/分钟升温的条件下测定的吸热峰顶的值求出。
[0104]
作为萜烯树脂，可举出在有机溶剂中在弗瑞德克来福特型催化剂的存在下，由将
萜烯单体单独聚合而获得的聚合物构成的树脂、或由将萜烯单体与芳香族单体等共聚而获得的聚合物构成的树脂。
[0105]
作为萜烯单体，可举出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、桧烯、对二烯类、蒈烯类等单环式单萜。此外，作为芳香族单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
[0106]
其中，α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯从相容性的观点考虑是优选的，进一步，更优选为该化合物的均聚物。此外，将该萜烯系树脂进行氢化处理而获得的氢化萜烯系树脂从相容性的观点考虑是更优选的。
[0107]
此外，作为萜烯树脂，也可以使用使萜烯单体与酚类在催化剂存在下反应而获得的萜酚树脂。这里，作为酚类，优选使用在酚的苯环上具有1～3个选自烷基、卤原子和羟基中的至少1种取代基的物质。作为其具体例，可举出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氢醌、间苯二酚、苔黑酚等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，优选苯酚和甲酚。
[0108]
萜烯系树脂、萜酚树脂的数均分子量优选为100～5,000。更优选为500～1,000。如果数均分子量为100以上，则萜烯系树脂的热减量降低，因此成型品中的增强纤维束(a)的分散性提高因此是优选的。此外，如果数均分子量为5,000以下，则萜烯树脂的粘度低粘度化，因此向增强纤维束(a)的含浸性、和成型时的纤维分散性提高，因此是优选的。
[0109]
相对于成型材料的总量(100质量％)，树脂(c)(含浸树脂)的含量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。通过为这样的范围，从而获得成型性和操作性优异的成型材料。如果含浸树脂的含量小于0.1重量％则有时向增强纤维束(a)的含浸变得不充分，所得的成型材料的操作性变得不充分，是不优选的。另一方面，如果超过20质量％则成型品中包含的低分子量成分相对变多，因此成型品变脆，力学特性降低因此是不优选的。
[0110]
本发明的成型材料例如通过注射成型被混炼而成为最终的成型品。通过使树脂(c)的含量为上述数值范围内，从而可以提高成型材料的操作性，其结果，可以抑制成型品的力学特性的偏差，或使成型品的表面平滑性提高，此外，可以抑制成型材料的流动性的降低，或使流动性提高。此外，可以向所得的成型品赋予优异的力学特性。
[0111]
[向成型材料的添加物]
[0112]
在本发明的成型材料中，进一步包含0.1～10质量％的1分子内具有2个以上选自碳二亚胺结构、脲结构和氨基甲酸酯结构中的至少1种结构的化合物从进一步提高增强纤维束(a)与聚苯硫醚(b)的亲和性，提高所得的成型品的拉伸特性的观点考虑是优选的。混配量优选为0.3～8质量％，如果也包含与基体树脂的混炼时的分解气体产生等观点则特别优选为0.5～5质量％的范围。
[0113]
作为具有碳二亚胺结构的化合物，即碳二亚胺化合物，有聚碳二亚胺，可举出脂肪族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺，但从增强纤维束(a)与聚苯硫醚(b)的亲和性、反应性的观点考虑优选使用脂肪族聚碳二亚胺。
[0114]
所谓脂肪族聚碳二亚胺化合物，是以通式-n＝c＝n-r3-(式中，r3表示环亚己基等脂环式化合物的2价有机基、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等脂肪族化合物的2价
有机基)所示的重复单元作为主要构成单元的、优选含有70摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上、进一步优选含有95摩尔％以上该重复单元的均聚物或共聚物。
[0115]
作为具有脲结构的化合物，可以使用通过将二异氰酸酯与包含含有多个氨基的化合物(例如，肼、二酰肼等)的二胺反应而获得的物质。作为别的方法，聚脲能够通过使异氰酸酯与水反应而形成不稳定的氨基甲酸来合成。氨基甲酸分解而产生二氧化碳，立即与过剩的异氰酸酯反应而形成形成脲交联的氨基。或者，也通过将具有碳二亚胺结构的化合物用水进行处理，使碳二亚胺对脲反应而获得。
[0116]
作为具有氨基甲酸酯结构的化合物，可以使用通过使双氯甲酸酯与二胺反应而获得的物质。作为别的方法，聚氨酯能够通过使二异氰酸酯与大分子二醇等二醇、多元醇、或大分子二醇与单链二醇延长剂的组合反应来合成。
[0117]
在上述化合物中，从与增强纤维束(a)的界面粘接的观点考虑优选使用聚碳二亚胺。
[0118]
＜成型品＞
[0119]
本发明的成型品是下述成型品，是包含增强纤维和聚苯硫醚的成型品，上述增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上且3.0mm以下，上述聚苯硫醚的熔点为270℃以下。此外，本发明的成型品是下述成型品，是包含增强纤维和聚苯硫醚(b)的成型品，上述增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上且3.0mm以下，该聚苯硫醚的降温结晶温度为190℃以下。
[0120]
[成型品所包含的增强纤维]
[0121]
成型品所包含的增强纤维的重均纤维长度为0.3～3.0mm。更优选为0.5～2.8mm。进一步优选为0.8～2.5mm。通过使增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上，从而可以充分地表现成型品的力学特性。另一方面，在增强纤维的重均纤维长度超过3.0mm的情况下，在成型品表面易于显著出现增强纤维的纤维模样，在成型品表面产生来源于增强纤维的起伏，导致外观不良，因此有时是不优选的。因此，通过使增强纤维的重均纤维长度为3.0mm以下，从而可以抑制那样的起伏，使成型品的表面外观优异。
[0122]
对增强纤维的种类没有特别限制，可以例示在成型材料的增强纤维束的说明中描述的增强纤维。此外，优选的增强纤维的种类、组合也同样，其优选的理由也同样。
[0123]
相对于成型品100质量％，增强纤维优选为1～50质量％。更优选为10～30质量％。如果增强纤维小于1质量％，则有时所得的成型品的力学特性变得不充分，如果超过50质量％则有时成型品的外观变得不良。
[0124]
优选在增强纤维附着有集束剂。通过使集束剂附着于增强纤维，从而可以使成型品的力学特性提高。对集束剂的种类没有特别限定，但可以使用环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等集束剂中的1种或并用2种以上。
[0125]
[成型品所包含的聚苯硫醚]
[0126]
本发明中的成型品所包含的聚苯硫醚树脂优选熔点为270℃以下。通过使熔点为270℃以下，从而可以在与以往的聚苯硫醚树脂相比低的成型温度下成型。由此，可以抑制成型材料中包含的、含浸树脂、集束剂和其它添加剂的热分解，即抑制产生气体。
[0127]
作为使聚苯硫醚树脂的熔点为270℃以下的方法，通过上述方法进行适当调整从而可以获得具有所希望的熔点的聚苯硫醚树脂。在本发明中，聚苯硫醚(b)的熔点更优选为260℃以下。此外从耐热性的观点考虑聚苯硫醚(b)的熔点优选为240℃以上。
[0128]
此外，本发明中的成型品所包含的聚苯硫醚树脂优选包含仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚。通过使用均聚聚苯硫醚和共聚聚苯硫醚，从而可以适当控制结晶化的速度和降温结晶温度。即，由于可以控制成型品的固化速度，因此可以抑制例如注射成型时的模具内的急剧的固化、极端的固化延迟，作为结果，可以确保成型时的树脂的流动性。此外，可以维持循环时间。
[0129]
此外，通过上述聚苯硫醚树脂包含仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚，从而可以控制聚苯硫醚树脂的结晶度。通过适当调整上述聚苯硫醚树脂的混配量，从而可以提高聚苯硫醚树脂的结晶度，因此可以使通过例如注射成型而获得的成型品中的聚苯硫醚树脂的结晶度高，可以使力学特性提高。
[0130]
上述聚苯硫醚树脂只要包含仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚即可。例如，将仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚颗粒和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚颗粒干式掺混，预先获得混合了两者的颗粒(以下，混合颗粒)，在双螺杆挤出机的主料斗中作为聚苯硫醚而供给该混合颗粒，从而可以使仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚混配。
[0131]
此外，仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚的混配比率没有特别限定，但相对于仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、与由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚的合计100重量份，优选仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚为1～50重量份，由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚成为99～50重量份的混配比率，更优选仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚为5～40重量份，由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚成为95～60重量份的混配比率。
[0132]
如果仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚的混配量小于1重量份则不能适当控制结晶化的速度和降温结晶温度，成型品的固化速度极端变慢，因此上述注射成型时的循环时间变长因此有时是不优选的，此外，如果超过50重量份则结晶化的速度过快，因此上述注射成型时的模具内的固化速度变快，流动性降低，因此有时是不优选的。
[0133]
进一步，如果由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚的混配量小于50重量份，则结晶化的速度过快，因此上述注射成型时的模具内的固化速度变快，流动性降低，因此有时是不优选的，此外，如果超过99重量份则不能适当控制结晶化的速度和降温结晶温度，成型品的固化速度极端变慢，因此上述注射成型时的循环时间变长，因此有时是不优选的。
[0134]
实施例
[0135]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。首先，下面记载本发明所使用的评价方法。
[0136]
(1)聚苯硫醚(b)的熔点和降温结晶温度的测定
[0137]
聚苯硫醚(b)的熔点和降温结晶温度使用差示扫描量热计ta3000(
メトラー
社制)，如下所述测定。
[0138]
[1]使用差示扫描量热计ta3000(
メトラー
社制)，以20℃/分钟的升温速度将样品
从40℃升温直到340℃。
[0139]
[2][1]的升温后，以20℃/分钟的降温速度将样品从340℃降温直到40℃。
[0140]
[3]在[2]的降温后，再次，以20℃/分钟的升温速度将样品从40℃升温直到340℃。
[0141]
将在上述[3]的升温过程中观测到的熔融峰的顶点设为熔点。此外，将在上述[2]的降温过程中观测到的降温结晶化峰的顶点设为降温结晶温度。
[0142]
(2)成型品的抗拉强度的测定
[0143]
关于将成型材料注射成型而获得的iso型哑铃试验片，按照iso527(2012)测定了抗拉强度。在支点间距离114mm、拉伸速度5mm/分钟、温度23℃、相对湿度50％条件下，作为试验机，使用了
“インストロン
(注册商标)”万能试验机5566型(
インストロン
社制)。
[0144]
(3)成型品的弯曲弹性模量的测定
[0145]
关于将成型材料注射成型而获得的iso型哑铃试验片，按照iso178(1993)测定了弯曲特性。使用3点弯曲试验夹具(压头半径5mm)将支点距离设定为64mm，在试验速度2mm/分钟的试验条件下测定了弯曲弹性模量。作为试验机，使用了
“インストロン
(注册商标)”万能试验机5566型(
インストロン
社制)。
[0146]
(4)成型品所包含的增强纤维的重均纤维长度的测定
[0147]
将成型材料注射成型而获得的iso型哑铃试验片的一部分切出，在320℃下加热加压，获得了约30μm厚的膜。将所得的膜利用光学显微镜放大到150倍进行观察，将在膜内分散了的增强纤维任选地抽出至少400根以上而测定其长度直到1μm单位，通过下式而求出重均纤维长度。这里，所谓“重均纤维长度”，是指将重均分子量的算出方法应用于纤维长度的算出，不是单纯地取数均，而是由考虑了纤维长度的贡献的下述式算出的平均纤维长度。然而，下述式在增强纤维的纤维直径和密度为一定的情况下被应用。
[0148]
重均纤维长度＝σ(mi2×
ni)/σ(mi
×
ni)
[0149]
mi：纤维长度(mm)
[0150]
ni：纤维长度mi的碳纤维的个数
[0151]
i：测定纤维的个数。
[0152]
(5)成型品的表面平滑性(表面粗糙度rz)的测定
[0153]
关于将成型材料注射成型而获得的iso型哑铃试验片的模具镜面侧的表面，使用表面粗糙度计(东京精密(株)社制表面粗糙度计)而求出rz。rz越小则表示表面粗糙度越小，表面平滑性越优异。
[0154]
(参考例1)聚苯硫醚(b-1)[仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚]的制作
[0155]
在带有搅拌机的20升高压釜中，加入47质量％的氢硫化钠水溶液2383g(20.0摩尔)、氢氧化钠(纯度96质量％)848g(20.4摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)3271g(33摩尔)、乙酸钠541g(6.6摩尔)、和离子交换水3000g，一边在常压下通入氮气一边经约3小时慢慢地加热直到225℃，将水4200g和nmp80g馏出后，将反应容器冷却到150℃。加入氢硫化钠每1摩尔的硫化氢的飞散量为0.018摩尔。
[0156]
接下来，加入对二氯苯(p-dcb)2940g(20摩尔)、nmp2620g(26.2摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以400rpm搅拌，一边以0.8℃/分钟的速度升温直到227℃，然后以0.6℃/分钟的速度升温直到270℃，在270℃下保持了170分钟。然后以0.4℃/分钟的速度冷却直到180℃，然后骤冷直到室温附近。取出内容物，用10升的nmp稀释后，将溶剂与固体物质
用筛子(80mesh)过滤分离，将所得的粒子用20升的温水洗涤数次，过滤分离，获得了聚苯硫醚(b-1)。将其在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥。最终获得的(b-1)的mfr(熔体流动速率)为600g/10分钟。
[0157]
(参考例2)聚苯硫醚(b-2)[由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚]的制作
[0158]
代替对二氯苯(p-dcb)2940g(20摩尔)，而使用了对二氯苯(p-dcb)2499g(17摩尔)和间二氯苯(m-dcb)441g(3摩尔)，除此以外，与上述参考例1同样地操作而获得了聚苯硫醚(b-2)。最终获得的(b-2)的mfr为775g/10分钟。
[0159]
(参考例3)聚苯硫醚(b-3)[由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚]的制作
[0160]
代替对二氯苯(p-dcb)2940g(20摩尔)，而使用了对二氯苯(p-dcb)2646g(18摩尔)和间二氯苯(m-dcb)294g(2摩尔)，除此以外，与上述参考例1同样地操作而获得了聚苯硫醚(b-3)。最终获得的(b-3)的mfr为170g/10分钟。
[0161]
(参考例4)聚苯硫醚(b-4)[仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚]的制作
[0162]
在带有搅拌机和底带有阀的20升高压釜中，加入47质量％的氢硫化钠水溶液2383g(20.0摩尔)、氢氧化钠(纯度96质量％)831g(19.9摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)3960g(40.0摩尔)、和离子交换水3000g，一边在常压下通入氮气一边经约3小时慢慢地加热直到225℃，将水4200g和nmp80g馏出后，将反应容器冷却到160℃。加入氢硫化钠每1摩尔的硫化氢的飞散量为0.021摩尔。
[0163]
接下来，加入对二氯苯2942g(20.0摩尔)、nmp1515g(15.3摩尔)，将反应容器在氮气下密封。然后，一边以400rpm搅拌，一边以0.8℃/分钟的速度从200℃升温直到227℃，接着以0.6℃/分钟的速度升温直到274℃，在274℃下保持了50分钟后，升温直到282℃。将高压釜底部的取出阀打开，一边用氮气加压，一边将内容物经15分钟闪蒸到带有搅拌机的容器中，在250℃下搅拌片刻而将大部分的nmp除去，回收了包含聚苯硫醚和盐类的固体物质。
[0164]
将所得的固体物质和离子交换水15120g加入到带有搅拌机的高压釜中，在70℃下洗涤了30分钟后，用玻璃过滤器抽滤。接着将加热到70℃的17280g的离子交换水注入到玻璃过滤器中，抽滤而获得了滤饼。
[0165]
将所得的滤饼和离子交换水11880g、乙酸钙1水合物(
シグマアルドリッチ
)4g加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气进行了置换后，升温直到192℃，保持了30分钟。然后将高压釜冷却而取出了内容物。
[0166]
将内容物用玻璃过滤器抽滤后，在其中注入70℃的离子交换水17280g进行抽滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在80℃下热风干燥，进一步在120℃下真空干燥24小时，从而获得了干燥聚苯硫醚。最终获得的(b-4)的mfr为1000g/10分钟。
[0167]
(参考例5)聚苯硫醚(b-5)[仅由对苯硫醚单元构成的聚苯硫醚和由聚硅氧烷构成的共聚聚苯硫醚]的制作
[0168]
按照日本特开昭64-45433号公报所记载的方法，在具备回流管、搅拌机的高压釜中，加入无水硫化钠937g(12摩尔)、4,4,-二氯二苯基硫醚3570g(14摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)10280g(104摩尔)，在氮气气氛中，在200℃下加热回流了3小时。然后，将反应混合物注入到水中，通过过滤而获得了粗生成物后用300ml的高温甲苯提取。结果，获得了不
溶于甲苯的聚苯硫醚低聚物2720g。
[0169]
接下来，在具备搅拌机的高压釜中加入上述聚苯硫醚低聚物1164g(6.5摩尔)、对氨基苯硫酚400g(3摩尔)、无水碳酸钾530g(3.8摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)10280g(104摩尔)，在氮气气氛中，在130℃下搅拌1小时，接下来在140～150℃下搅拌了1.5小时。接下来将反应混合物在220℃下加热15分钟，在200℃下保持了20分钟。在将所得的溶液冷却后，注入400ml的水，通过过滤而获得了沉淀了的粗生成物。粗生成物用甲醇进行了洗涤后进行了减压干燥。结果，获得了1215g的聚苯硫醚。
[0170]
在带有搅拌叶片的高压釜中加入所得的聚苯硫醚500g、nmp 1380g、氨基改性聚二甲基硅氧烷(信越
シリコーン
制“x-22-161a”)30.5g、双酚a二酐50.9g而调制反应混合物，进行了加热回流。将水进行了共沸除去后，将高压釜内密封而氮气置换3次后，一边以240rpm搅拌，一边使用热夹套经约15分钟将反应混合物升温到250℃。然后在反应温度250℃下使其反应60分钟后，使高压釜骤冷从而获得了生成物。为了回收所得的生成物，将聚合物用50℃的己烷洗涤15分钟，进行2次过滤操作，进一步，用50℃的甲醇洗涤15分钟，进行2次过滤操作，用70℃的水洗涤15分钟，进行1次过滤操作，获得了聚苯硫醚(b-5)。
[0171]
＜增强纤维束(a)＞
[0172]
(a-1)：使用了碳纤维
“トレカ”
t800-24k(東
レ
(株)制)。使作为碳纤维的集束剂的聚甘油聚缩水甘油基醚(环氧当量：140g/eq)相对于集束剂与碳纤维的合计(100质量％)附着了1.0重量％。
[0173]
(a-2)：使用了碳纤维
“トレカ”
m55jb-6k(東
レ
(株)制)。使作为碳纤维的集束剂的聚甘油聚缩水甘油基醚(环氧当量：140g/eq)相对于集束剂与碳纤维的合计(100质量％)附着了1.5重量％。
[0174]
(实施例1)
[0175]
使作为含浸树脂的环氧树脂(
ジャパンエポキシレジン
(株)制jer828)在200℃的熔融浴中熔融，利用齿轮泵而供给到吻涂机。在被加热到200℃的辊上从吻涂机涂布环氧树脂，形成了被膜。在该辊上一边使碳纤维(a-1)接触一边使其通过，在碳纤维束的每单位长度使一定量的环氧树脂附着。将环氧树脂附着了的碳纤维加热到230℃，使其通过在一直线上上下交替地配置了的自由辊间，获得了环氧树脂充分含浸于碳纤维的复合体。
[0176]
接着，将聚苯硫醚(b-2)在320℃下利用挤出机进行熔融，在安装在挤出机的前端的十字头模头中挤出，同时所得的复合体也连续地供给到十字头模头中，从而获得了复合体被聚苯硫醚(b-2)被覆了的线料。
[0177]
在将所得的线料冷却后，利用切割器切断为7mm的长度而获得了作为本发明的成型材料的长纤维颗粒。该颗粒具有以复合体作为芯，以聚苯硫醚(b-2)作为鞘的芯鞘结构。此外，碳纤维束沿成型材料的轴心方向平行地并列，并且碳纤维束的长度与成型材料的长度实质上相同。
[0178]
所得的长纤维颗粒也没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。
[0179]
通过将所得的长纤维颗粒状的成型材料，使用住友重机械工业社制se75duz-c250型注射成型机，在注射时间：2秒，背压力：10mpa，保压时间：10秒，循环时间55秒，料筒温度：280℃，模具温度：160℃的条件下进行注射成型，从而制作出iso型拉伸哑铃试验片(成型品)。这里，所谓料筒温度，表示将注射成型机的成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具
温度，表示为了成为规定的形状而注入成型材料的模具的温度。此外，这里，所谓循环时间，表示1次注射成型加工开始后到取出成型品为止的时间。此外，这里的注射压力表示计测了在注射成型时将熔融了的成型材料向模具内填充时产生的、最大压力的值。将所得的试验片(成型品)在被调整为温度23℃、50％rh的恒温恒湿室中静置了24小时后，通过上述方法进行了评价。将成型材料的特性、注射成型时的注射压力的值、和成型品的评价结果示于表1中。
[0180]
(实施例2～8和11～15)
[0181]
将增强纤维束(a)的种类和含量、聚苯硫醚(b)的种类和含量、以及树脂(c)的种类和含量如表1所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了成型材料(长纤维颗粒)。
[0182]
所得的颗粒具有环氧树脂充分含浸于碳纤维的复合体。此外，在所得的颗粒中，该复合体被聚苯硫醚被覆了。此外，所得的颗粒具有以复合体作为芯，以聚苯硫醚作为鞘的芯鞘结构。所得的长纤维颗粒的长度与实施例1同样地为7mm。此外，碳纤维束沿成型材料的轴心方向平行地并列，并且碳纤维束的长度与成型材料的长度实质上相同。
[0183]
在实施例2～8、11～14中获得的长纤维颗粒也没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。另一方面，在实施例15中获得的长纤维颗粒由于所包含的增强纤维束(a)的量多，因此包含聚苯硫醚(b)的量相对地变少，观察到被覆不均、起毛，是操作性差的结果。通过将所得的成型材料与实施例1同样地操作而进行注射成型，从而制作成型品，进行了评价。将成型材料的特性、注射成型时的注射压力的值、和成型品的评价结果示于表1中。
[0184]
(实施例9、10)
[0185]
与实施例1同样地使作为含浸树脂的环氧树脂(
ジャパンエポキシレジン
(株)制jer828)在200℃的熔融浴中熔融，利用齿轮泵而供给到吻涂机。在被加热为200℃的辊上从吻涂机涂布环氧树脂，形成了被膜。在该辊上一边使碳纤维(a-1)接触一边使其通过，在碳纤维束的每单位长度使一定量的环氧树脂附着。使环氧树脂附着了的碳纤维通过被加热到230℃的、在一直线上上下交替地配置的自由辊间，获得了环氧树脂充分含浸于碳纤维的复合体。
[0186]
接下来，将聚苯硫醚树脂(b-1)的颗粒、聚苯硫醚树脂(b-2)的颗粒、和脂肪族聚碳二亚胺(
“カルボジライト
hmv-8ca”(日清紡
ケミカル
社制))干式掺混，获得了成为中间原料的混合体(混合颗粒)。在该混合体(100质量％)中，聚苯硫醚树脂(b-1)的含量为29质量％，聚苯硫醚树脂(b-2)的含量为67质量％，和脂肪族聚碳二亚胺的含量为4质量％。
[0187]
将所得的混合颗粒使用jsw社制tex-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，模头直径5mm，筒温度260℃，螺杆转速150rpm)，将上述混合体从该挤出机的主料斗供给进行熔融混炼，在熔融了的状态下使其排出到模头内，(通过该排出物)被覆复合体的周围，获得了熔融连续状的成型材料(线料)。
[0188]
此时，以成型材料中的增强纤维束(a)、聚苯硫醚树脂(b)、树脂(c)和脂肪族聚碳二亚胺的含量相对于成型材料(100质量份)分别成为表1所记载的值的方式，调整了上述模头内的排出量。
[0189]
在将所得的连续状的成型材料(线料)冷却后，用切割器切断，获得了长度7mm的成型材料(长纤维颗粒)。
[0190]
所得的颗粒具有环氧充分含浸于碳纤维的复合体。此外，在所得的颗粒中，该复合体被由聚苯硫醚(b-1)、聚苯硫醚(b-2)和脂肪族聚碳二亚胺(
“カルボジライト
hmv-8ca”(日清紡
ケミカル
社制))构成的树脂组合物被覆了。此外，所得的颗粒具有以复合体作为芯，以上述树脂组合物作为鞘的芯鞘结构。所得的长纤维颗粒的长度与实施例1同样地为7mm。此外，碳纤维束沿成型材料的轴心方向平行地并列，并且碳纤维束的长度与成型材料的长度实质上相同。
[0191]
所得的长纤维颗粒也没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。通过将所得的成型材料与实施例1同样地操作而进行注射成型，从而制作成型品，进行了评价。将成型材料的特性、注射成型时的注射压力的值、和成型品的评价结果示于表1中。
[0192]
(比较例1～4)
[0193]
将增强纤维束(a)的种类和含量、聚苯硫醚(b)的种类和含量、以及树脂(c)的种类和含量如表1所记载地那样变更了，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了成型材料(长纤维颗粒)。
[0194]
所得的颗粒具有环氧树脂充分含浸于碳纤维的复合体。此外，在所得的颗粒中，该复合体被聚苯硫醚被覆了。此外，所得的颗粒具有以复合体作为芯，以聚苯硫醚作为鞘的芯鞘结构。所得的长纤维颗粒的长度与实施例1同样地为7mm。此外，碳纤维束沿成型材料的轴心方向平行地并列，并且碳纤维束的长度与成型材料的长度实质上相同。
[0195]
在比较例1～4中获得的长纤维颗粒也没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。通过将所得的成型材料与实施例1同样地操作而进行注射成型，从而制作成型品，进行了评价。将评价结果示于表2中。
[0196]
(比较例5)
[0197]
将聚苯硫醚树脂(b-1)的颗粒、聚苯硫醚树脂(b-2)的颗粒、聚苯硫醚树脂(b-4)的颗粒、和环氧树脂(c)干式掺混，获得了成为中间原料的混合体。该混合体中的各自的含量如表2所记载的那样。
[0198]
使用jsw社制tex-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，模头直径5mm，筒温度260℃，螺杆转速150rpm)，将上述混合体从该挤出机的主料斗供给进行熔融混炼，一边从下游的真空通气口进行脱气，一边将熔融树脂组合物从模头口排出，获得了连续状的成型材料(线料)。
[0199]
将所得的连续状的成型材料冷却后，用切割器切断，获得了长度7mm的热塑性树脂组合物的颗粒。
[0200]
所得的颗粒由于不包含增强纤维束(a)，因此不能测定增强纤维束的长度，此外不具有芯鞘结构。
[0201]
将所得的树脂颗粒使用住友重机械工业社制se75duz-c250型注射成型机，在注射时间：2秒，背压力：10mpa，保压时间：10秒，循环时间45秒，料筒温度：280℃，模具温度：160℃的条件下进行注射成型，从而制作出iso型拉伸哑铃试验片(成型品)。这里，所谓料筒温度，表示将注射成型机的成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度，表示为了成为规定的形状而注入成型材料的模具的温度。将所得的试验片(成型品)在被调整为温度23℃、50％rh的恒温恒湿室中静置了24小时后，通过上述方法进行了评价。将评价结果示于表2中。
[0202]
实施例1～15由于聚苯硫醚的熔点低，因此可以使成型时的成型压力低，和使成型时的加工温度低。其结果，可以减少在成型加工时产生的气体的量，可以使成型品的表面粗糙度rz小。即，可以制作获得表面平滑性、力学特性优异的成型品的成型材料。
[0203]
此外，实施例2～4、6～10、12～15由于聚苯硫醚包含仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚，因此与仅包含由间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚的情况(实施例1和5)相比，在加快结晶速度，即，固化速度的同时，在模具内熔融状态的成型材料的固化开始前，可以完成成型材料向模具的填充。这样，实施例2～4、6～10、12～15的成型材料可以使循环时间更加短。
[0204]
此外，实施例1～10、12～15与通过将聚硅氧烷共聚从而使聚苯硫醚的熔点降低的情况下(实施例11)相比，由于可以使成型温度低，因此可以更加抑制气体的产生，可以使成型品的表面粗糙度更加小。
[0205]
此外，实施例1～14由于碳纤维束的含量为适合的范围，因此与实施例15相比，可以使注射压力更加低。
[0206]
比较例1～4是聚苯硫醚的熔点高于270℃，由于成型时的来源于增强纤维束的集束剂的气体产生而成型加工后的成型品表面平滑性差的成型材料。
[0207]
比较例5由于不包含增强纤维束(a)，因此成为力学特性差的成型材料。
[0208]
[表1]
[0209][0210]
[表2]
[0211][0212]
符号的说明
[0213]
1：增强纤维束(a)
[0214]
2：聚苯硫醚(b)
[0215]
3：增强纤维。

技术特征：
1.一种成型材料，是包含增强纤维束(a)和聚苯硫醚(b)的成型材料，该聚苯硫醚(b)的熔点为270℃以下。2.根据权利要求1所述的成型材料，所述聚苯硫醚(b)包含对苯硫醚单元和间苯硫醚单元，相对于对苯硫醚单元与间苯硫醚单元的总量而言的该间苯硫醚单元的含量为7mol％以上。3.根据权利要求1或2所述的成型材料，成型材料为长纤维颗粒。4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型材料，所述增强纤维束(a)沿成型材料的轴心方向平行地并列，并且该增强纤维束(a)的长度与成型材料的长度实质上相同。5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型材料，所述聚苯硫醚(b)的降温结晶温度为190℃以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型材料，所述聚苯硫醚(b)的降温结晶温度与熔点之差为80℃以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的成型材料，是包含所述聚苯硫醚(b)和复合体的成型材料，该复合体由所述增强纤维束(a)和树脂(c)构成，该树脂(c)为选自环氧树脂、酚树脂和萜烯树脂中的1种以上树脂，所述复合体被所述聚苯硫醚(b)被覆着。8.根据权利要求1～7中任一项所述的成型材料，构成所述增强纤维束(a)的增强纤维为碳纤维。9.根据权利要求1～8中任一项所述的成型材料，集束剂附着于所述增强纤维束(a)。10.一种成型品，是包含增强纤维和聚苯硫醚的成型品，所述增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上且3.0mm以下，所述聚苯硫醚的熔点为270℃以下。11.一种成型品，是包含增强纤维和聚苯硫醚的成型品，所述增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上且3.0mm以下，所述聚苯硫醚的降温结晶温度为190℃以下。12.根据权利要求11所述的成型品，所述聚苯硫醚的熔点为270℃以下。13.根据权利要求10～12中任一项所述的成型品，所述聚苯硫醚包含对苯硫醚单元和间苯硫醚单元，相对于对苯硫醚单元与间苯硫醚单元的总量而言的该间苯硫醚单元的含量为7mol％以上。14.根据权利要求10～13中任一项所述的成型品，所述聚苯硫醚包含仅由对苯硫醚单元构成的均聚聚苯硫醚、和由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元构成的共聚聚苯硫醚。

技术总结
一种成型材料，是包含增强纤维束(A)和聚苯硫醚(B)的成型材料，该聚苯硫醚的熔点为270℃以下，以及一种成型品，是包含增强纤维和聚苯硫醚的成型品，增强纤维的重均纤维长度为0.3mm以上且3.0mm以下，并且聚苯硫醚的熔点为270℃以下，或聚苯硫醚的降温结晶温度为190℃以下。由于可以减少在成型加工时来源于增强纤维束、集束剂的气体的产生，可以抑制由气体引起的成型品的表面粗糙，因此可以获得兼有成型品的表面平滑性和力学特性的成型材料。品的表面平滑性和力学特性的成型材料。品的表面平滑性和力学特性的成型材料。


技术研发人员：平田慎 铃木贵文 滨口美都繁
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：2021.10.21
技术公布日：2023/7/12