电解液和锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及电池技术领域，具体涉及电解液和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。随着锂离子电池应用范围的扩大，电池的尺寸也随之越来越大，电池的安全性能变得尤为重要。
3.负极通常包括负极集流体和由负极集流体支撑的负极活性物质层。同时，有文献提出了作为改善流动性的方法将非水电解质添加到负极活性物质层，负极表面侧的负极活性物质层的孔隙率比负极集流体侧高(例如：japanese laid-open patent publication 2015-037008)，然而，在负极表面侧的孔隙率比负极集流体侧的孔隙率高的负极活性物质层中，负极活性物质和非水电解质容易相互接触，从而引起副反应，非水电解质容易在负极活性物质颗粒表面分解形成包覆层。此外，在充放电时，上述包覆层随着膨胀收缩而破裂，负极活性物质粒子破裂，负极活性物质的活性面露出并与非水电解液接触，通过在活性表面处的非水电解质的分解进行涂层形成。随着涂层的增加形成，在循环的初始阶段负极电阻趋于增加，并且容量趋于下降，电池的高温循环性能和倍率性能较差。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了电解液和锂离子电池。在本发明电解液作用下，本发明电池具有优异的高温循环性能和倍率性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、锂盐、添加剂a和添加剂b；
7.添加剂a包括如式(1)所示的化合物：
[0008][0009]
添加剂b包括如式(2)和/或式(3)所示的化合物：
[0010][0011]
其中，m为不为0的正整数。例如m为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等。
[0012]
作为优选，添加剂a在电解液中的质量百分含量为0.01wt％～10wt％；例如为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值之间的任一数值。
[0013]
优选地，添加剂a在电解液中的质量百分含量为0.1wt％～1wt％。
[0014]
更优选地，添加剂a在电解液中的质量百分含量为0.3wt％。
[0015]
作为优选，添加剂b在电解液中的质量百分含量为0.1wt％～10wt％；例如为0.1wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值之间的任一数值。
[0016]
优选地，添加剂b在电解液中的质量百分含量为0.5wt％～2wt％。
[0017]
更优选地，添加剂b在电解液中的质量百分含量为1.5wt％。
[0018]
在本发明具体实施方式中，添加剂b包括如下化合物中的至少一种：
[0019][0020][0021]
在本发明实施方式中，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
[0022]
作为优选，锂盐在电解液中的质量百分含量为11wt％～18wt％。
[0023]
在本发明实施方式中，有机溶剂包括羧酸酯和/或碳酸酯。
[0024]
在本发明实施方式中，羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的至少一种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
[0025]
在本发明实施方式中，碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
[0026]
在本发明实施方式中，电解液还可以包括添加剂c，添加剂c选自环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐型添加剂中的至少一种。
[0027]
在本发明实施方式中，环状碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
[0028]
在本发明实施方式中，环状磺酸内酯类添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
[0029]
在本发明实施方式中，腈类添加剂选自饱和多腈、不饱和烷基多腈、含氧烷基腈类中的至少一种。
[0030]
在本发明实施方式中，锂盐型添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
[0031]
作为优选，添加剂c在电解液中的质量百分含量为0～15wt％。
[0032]
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和上述电解液。
[0033]
作为优选，正极片的正极活性物质包括过渡金属锂氧化物；
[0034]
在本发明实施方式中，过渡金属锂氧化物的化学式为li
1+x
niyco
zm(1-y-z)
o2，
[0035]
其中，-0.1≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的至少一种。
[0036]
在本发明实施方式中，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0037]
作为优选，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％-99.8wt％的正极活性物质、0.1wt％-10wt％的导电剂、0.1wt％-10wt％的粘结剂。
[0038]
优选地，正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％-99.6wt％的正极活性物质、0.2wt％-5wt％的导电剂、0.2wt％-5wt％的粘结剂。
[0039]
负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0040]
作为优选，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％-99.8wt％的负极活性物质、0.1wt％-10wt％的导电剂、0.1wt％-10wt％的粘结剂。
[0041]
优选地，负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90wt％-99.6wt％的负极活性物质、0.2wt％-5wt％的导电剂、0.2wt％-5wt％的粘结剂。
[0042]
在本发明实施方式中，负极活性物质包括碳基负极材料。
[0043]
作为优选，碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
[0044]
作为优选，负极活性物质还可进一步包括硅基负极材料。
[0045]
作为优选，硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(siox，0《x《2)或者硅碳负极材料中的至少一种。
[0046]
作为优选，负极活性物质中，碳基负极材料和硅基负极材料的质量比为10:0～1:19。
[0047]
在本发明实施方式中，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
[0048]
在本发明实施方式中，粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0049]
作为优选，负极片的负极活性物质层包括第一区域和第二区域，第二区域设置于集流体和第一区域之间；
[0050]
第一区域的孔隙率记为q1，第二区域的孔隙率记为q2，优选地，q1/q2》1。
[0051]
满足上述q1/q2比值范围，可改善非水电解液至负极活性物质层的流动性。流动性的改善促进电池反应的进行，并改善例如高倍率特性，特别是高倍率的循环性能。
[0052]
添加剂a可以优先还原，在第一区域(远离集流体层)的负极形成较低阻抗的界面保护膜，进而可以抑制循环后期副反应带来的增长。
[0053]
在本发明具体实施方式中，q1/q2为大于1小于2的数值。
[0054]
在本发明实施方式中，第一区域和第二区域的厚度可以相同也可以不同，优选相同。
[0055]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0056]
本发明电解液中的添加剂a为叠氮化合物，是一种两性离子化合物，在两性离子的偶极距作用下，加速了lipf6的解离，解离后的lipf6的阴离子基团pf
6-在添加剂a的n
+
正电荷基团上，具有更高的导电性。此外添加剂a还是一种路易斯碱化合物，可以与电解液中游离酸结合，降低游离酸对界面膜的破坏。
[0057]
本发明电解液中的添加剂b为多腈化合物，添加剂b中的氰基可以充分络合正极活性层中的钴离子形成保护层，防止正极活性层中的钴离子溶出，提高锂离子电池的循环性能。
[0058]
在添加剂a和添加剂b的协同作用下，不仅可阻止电解液进入正极活性物质层腐蚀正极活性物质，还可以提升电解液中离子的导电率，使得电池具有优异的高温循环性能和倍率性能。
附图说明
[0059]
图1为本发明负极片的结构示意图。
[0060]
附图标记为：10集流体，20活性物质层，21第一区域，22第二区域。
具体实施方式
[0061]
本发明公开了电解液和锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0062]
以下实施方式中，负极活性物质层第一区域和第二区域的孔隙率测定方法如下：
[0063]
步骤一：获取负极的各组分重量分数、密度、负极初始孔隙率、各组分颗粒膨胀系数和电荷状态；负极的组分包括活性材料组分和非活性材料组分；
[0064]
步骤二：根据负极的各组分重量分数、密度、各组分颗粒膨胀系数和电荷状态确定各组分颗粒实时体积；
[0065]
步骤三：根据负极初始孔隙率和各组分颗粒初始体积确定负极初始体积；
[0066]
步骤四：根据负极的活性材料组分重量分数、密度和负极初始体积确定负极的实
时体积；
[0067]
步骤五：根据负极的实时体积和各组分颗粒实时体积确定负极实时孔隙率。
[0068]
本发明中所用试剂、仪器或材料等均可通过商业渠道获得。
[0069]
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
[0070]
实施例1～11及对比例1-4锂离子电池的制备
[0071]
(一)电池的结构
[0072]
电池包括正极片、隔离膜、负极片以及电解液。
[0073]
正极片包括集流体及其两侧设置的正极活性物质层。
[0074]
如图1所示，负极片包括集流体10及其两侧设置的负极活性物质层20；负极活性物质层包括第一区域21和第二区域22，第二区域设置于负极集流体和第一区域之间；第一区域的孔隙率记为q1，第二区域的孔隙率记为q2(见表2)。
[0075]
(二)电池的制备方法
[0076]
各实施例和对比例的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
[0077]
1)正极片制备
[0078]
将正极活性物质钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0079]
2)负极片制备
[0080]
实施例1～11及对比例1-3：
[0081]
(1)第一浆料的配制：将负极活性物质人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比95.5:1.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得第一区域负极活性浆料；
[0082]
(2)第二浆料的配制：将负极活性物质人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比93.5:3.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得第二区域负极活性浆料；
[0083]
(3)将第二浆料、第一浆料依次均匀涂覆在铜箔的表面，第一浆料涂层(即第一区域)的厚度为d1，第二浆料涂层(即第二区域)的厚度为d2，d1＝d2；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0084]
对比例4：
[0085]
与上述负极片制备不同的是步骤(3)：将第一浆料、第二浆料依次均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0086]
3)电解液的制备
[0087]
电解液的组分(以电解液总质量100％为基准)：
[0088]
有机溶剂：72.5wt％～75wt％；
[0089]
导电锂盐：六氟磷酸锂(lipf6)，13wt％；
[0090]
添加剂a：0～1wt％；
[0091]
添加剂b：0～2wt％；
[0092]
其他添加剂：fec(氟代碳酸乙烯酯)，12wt％。
[0093]
其中，有机溶剂组成：碳酸乙烯酯5wt％、碳酸丙烯酯10wt％、乙酸丙酯15wt％、丙酸丙酯42.5wt％～45wt％(有机溶剂的占比根据电解液总质量100％进行调整，并从溶剂最多的丙酸丙酯调整)。
[0094]
表1电解液配方
[0095][0096][0097]
表2负极活性物质层孔隙率参数
[0098][0099]
4)锂离子电池的制备
[0100]
将上述制得的正极片、负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将上述电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5v。
[0101]
锂离子电池性能测试
[0102]
1)45℃循环性能测试
[0103]
将实施例和对比例的电池在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x1mah，第n圈的放电容量计为y1 mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r1＝y1/x1。
[0104]
2)5c倍率放电测试
[0105]
先将化成分容后的电池静置10min，然后0.2c放3v，静置10min，再0.5c充满电，截止0.05c，再以0.5c电流进行放电，记录放电容量z1，静置10min。再次将电池以0.5c充满电，截止0.05c，25℃下，将电池按照5c电流大小进行放电，将放电的容量记录为z2，计算倍率放电容量保持率为：z2/z1。
[0106]
采用上述方法对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行45℃循环性能测试和5c倍率放电试验测试，测试结果如下：
[0107]
表3性能测试结果
[0108][0109]
以上通过上述实验数据可知，电解液中的添加剂a和添加剂b搭配使用，能够有效地改善电池的循环稳定性，且通过倍率放电数据可知，可以改善电解液的离子导电性。
[0110]
其中，通过实施例1-3、6、8可知，添加剂a的最佳用量是0.3％(实施例1)。
[0111]
通过实施例4-7对比可知，添加剂b多腈化合物的最佳使用量为1.5％(实施例6)，过多可能导致负极侧的兼容性较差。
[0112]
通过实施例1、9-11可知，添加剂b的4种化合物均可以有效地改善电池的循环稳定性和电解液的离子导电性。
[0113]
对比例4中的第一区域的颗粒间孔隙率q1/第二区域的颗粒间孔隙率q2＜1，电池循环稳定性表现较差，且倍率性能恶化。
[0114]
将实施例1与对比例1-3对比可知，实施例1中添加剂a和添加剂b搭配使用，能够有效地改善电池的循环稳定性，且通过倍率放电数据可知，可以改善电解液的离子导电性。
[0115]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、锂盐、添加剂a和添加剂b；所述添加剂a包括如式(1)所示的化合物：所述添加剂b包括如式(2)和/或式(3)所示的化合物：其中，m为不为0的正整数。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂a在电解液中的质量百分含量为0.01wt％～10wt％；优选地，所述添加剂a在电解液中的质量百分含量为0.1wt％～1wt％。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂b在电解液中的质量百分含量为0.1wt％～10wt％；优选地，所述添加剂b在电解液中的质量百分含量为0.5wt％～2wt％。4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂b包括如下化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；和/或，所述锂盐在电解液中的质量百分含量为11wt％～18wt％。6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括羧酸酯和/或碳酸酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的至少一种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯；所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。7.根据权利要求1-6中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂c，所述添加剂c选自环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐型添加
剂中的至少一种；所述环状碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；所述环状磺酸内酯类添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种；所述腈类添加剂选自饱和多腈、不饱和烷基多腈、含氧烷基腈类中的至少一种；所述锂盐型添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种；所述添加剂c在电解液中的质量百分含量为0～15wt％。8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和权利要求1-7中任一项所述电解液。9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的正极活性物质包括过渡金属锂氧化物；所述过渡金属锂氧化物的化学式为li
1+x
ni
y
co
z
m
(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的至少一种。10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片的负极活性物质层包括第一区域和第二区域，所述第二区域设置于集流体和第一区域之间；第一区域的孔隙率记为q1，第二区域的孔隙率记为q2，q1/q2>1。

技术总结
本申请涉及电池技术领域，具体涉及电解液和锂离子电池。该电解液包括有机溶剂、锂盐、添加剂A叠氮化合物和添加剂B多腈化合物。在添加剂A和添加剂B的协同作用下，不仅可阻止电解液进入正极活性物质层腐蚀正极活性物质，还可以提升电解液中离子的导电率，使得电池具有优异的高温循环性能和倍率性能。的高温循环性能和倍率性能。的高温循环性能和倍率性能。


技术研发人员：于智力 王海 李素丽 陈晓凤 曹启雄
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/7/12