二次电池和装置的制作方法

1.本技术涉及储能领域。具体地，本技术涉及一种二次电池和装置。


背景技术：

2.锂离子电池因其高能量、高功率、绿色环保，已经成为当今能源领域不可或缺的一部分。然而，高比能锂离子电池在应用过程中，通常面临容量衰减快、电芯体积膨胀等问题。这些问题的根源在于电极与电解液之间的副反应，该副反应不仅会严重影响电芯性能，更甚至会造成电芯漏液、电芯起火爆炸等安全问题。


技术实现要素：

3.针对目前锂离子电池存在的问题，本技术提供了一种二次电池以及相关的装置。本技术的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜（cei膜）中硫原子和磷原子的含量，在兼顾二次电池低阻抗的同时提高了其高温下的循环性能、存储性能和安全性能。
4.本技术的第一方面提供了一种二次电池，其包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含硫添加剂和含磷添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，采用x射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中硫的原子百分含量为x%，磷的原子百分含量为y%，其中，1.2≤4x+0.4y≤4。
5.本技术的第二方面提供了一种装置，所述装置包括第一方面所述的二次电池。
6.本技术的有益效果为：本技术的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜cei中硫原子和磷原子的含量，使得cei膜更加致密和稳定，可以有效减缓电解液对电极材料的侵蚀，提高界面锂离子传输能力，降低界面阻抗，进而降低二次电池的阻抗，同时，特定硫原子和磷原子含量配合的cei膜可以有效缓解电解液的分解、抑制电池的产气，改善锂离子二次电池的循环性能和安全性能，特别是高温下的循环性能和存储性能。
具体实施方式
7.为了简明，本技术仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
8.除非另有说明，本技术中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本技术中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本技术的实施例中给出的方法进行测试）。
9.术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的
任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一种”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一种”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b（排除c）；a及c（排除b）；b及c（排除a）；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
10.下面结合具体实施方式，进一步阐述本技术。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
11.一、二次电池本技术提供的二次电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含硫添加剂和含磷添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，采用x射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中硫的原子百分含量为x%，磷的原子百分含量为y%，其中，1.2≤4x+0.4y≤4。正极固体电解质界面膜cei中来自含硫添加剂的硫原子（如li2s、li2so3、烷基亚磺酸锂盐rso2li等中的硫原子）可以改善cei膜的高温稳定性，有效抑制产气，从而延长电池的循环寿命、改善高温存储性能和高温循环性能，但是由于硫是锂离子和电子的不良导体，其含量较多时，会影响电池阻抗的升高，增大电池极化，加速电池在循环过程中容量的衰减。cei中来自含磷添加剂的磷原子（如lip
xfy
、li
x
po
yfz
等中的磷原子）可以改善界面膜的组分，降低界面阻抗，优化电极界面锂离子的传导，进而降低二次电池的阻抗、改善电池的循环性能，但是含磷添加剂的电池高温性能欠佳。
12.本技术中，硫的原子百分含量是指固体电解质膜中硫原子占除氢原子以外所有原子的摩尔百分含量。磷的原子百分含量是指固体电解质膜中磷原子占除氢原子以外所有原子的摩尔百分含量。
13.在一些实施方式中，4x+0.4y为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.4、3.6、3.8、4或它们之间的任意值。当4x+0.4y过高时，cei膜中硫元素和磷元素含量较大，使得负极表面活性位点增加，不能抑制电解液的持续分解，进而影响电池的循环性能。当4x+0.4y过低时，负极表面活性位点太少，导致电极界面动力学变差，极化增加，进而影响电池的循环性能。
14.在一些实施方式中，0.1≤x≤1。在一些实施方式中，x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.1≤x≤1。在一些实施方式中，0.2≤x≤0.8。
15.在一些实施方式中，0.02≤y≤3。在一些实施方式中，y为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.1≤y≤2。在一些实施方式中，0.2≤y≤1.5。
16.在一些实施方式中，所述含磷添加剂包括选自磷酸锂盐中的至少一种。上述含磷添加剂能够改善界面膜的组成及结构，降低界面阻抗，使其更有效地发挥上述效果，从而进一步改善二次电池的循环性能及存储性能。
17.在一些实施方式中，所述含磷添加剂包括选自二氟二草酸磷酸锂（lidfop）、四氟草酸磷酸锂（litfop）、三草酸磷酸锂（litop）、二氟磷酸锂（lidfp）中的至少一种。在另一些实施方式中，所述含磷添加剂包括二氟二草酸磷酸锂和/或二氟磷酸锂。
18.在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括选自磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至
少一种。上述含硫添加剂能够改善界面膜的组成及结构，使其更有效地发挥上述效果，从而进一步改善二次电池的循环性能及存储性能。
19.在一些实施方式中，所述磺酸酯包括式i-1所示的化合物中的至少一种，式i-1式i-1中，q1和q2独立地选自c1-c6亚烷基。
20.在一些实施方式中，q1和q2独立地选自c1-c4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。在一些实施方式中，所述磺酸酯包括甲基二磺酸亚甲酯（mmds）、乙基二磺酸亚乙酯和甲基二磺酸亚丙酯中的至少一种。
21.在一些实施方式中，所述磺酸酯包括式i-2所示的化合物中的至少一种，式i-2式i-2中，r1、r2独立地选自氢原子或c1-c6烷基，q3选自c1-c6亚烷基、c2-c6亚烯基。
22.在一些实施方式中，式i-2中，r1、r2独立地选自氢原子或c1-c4烷基，q3选自c1-c4亚烷基、c2-c4亚烯基。
23.在一些实施方式中，所述磺酸酯包括1,3-丙烷磺内酯（ps）、1-丙烯-1,3-磺酸内酯（pst）和1,4-丁烷磺内酯（bs）中的至少一种。
24.在一些实施方式中，所述硫酸酯包括式i-3所示的化合物中的至少一种， 式i-3式i-3中，r3、r4、r5、r6独立地选自氢原子或c1-c6烷基，q4不存在或q4选自c1-c6亚烷基。
25.在一些实施方式中，式i-3中，r3、r4、r5、r6独立地选自氢原子或c1-c4烷基，q4不存在或q4选自c1-c4亚烷基。
26.在一些实施方式中，式i-3中，r3、r4、r5、r6独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，q4不存在。
27.在一些实施方式中，所述硫酸酯包括硫酸乙烯酯（dtd）、4-甲基硫酸亚乙酯（pcs）、4-乙基硫酸亚乙酯（pes）、4-丙基硫酸亚乙酯（peglst）和硫酸丙烯酯（ts）中的至少一种。
28.在一些实施方式中，所述亚硫酸酯包括式i-4所示的化合物中的至少一种，
式i-4式i-4中，r7、r8、r9、r
10
独立地选自氢原子或c1-c6烷基，q5不存在或q5选自c1-c6亚烷基。
29.在一些实施方式中，式i-4中，r7、r8、r9、r
10
独立地选自氢原子或c1-c4烷基，q5不存在或q5选自c1-c4亚烷基。
30.在一些实施方式中，所述亚硫酸酯包括亚硫酸亚乙酯（dto）。
31.在一些实施方式中，所述亚硫酸酯包括式i-5所示的化合物中的至少一种，式i-5式i-5中，r
11
和r
12
独立地选自c1-c6烷基。
32.在一些实施方式中，式i-5中，r
11
和r
12
独立地选自c1-c4烷基。在一些实施方式中，所述亚硫酸酯包括二甲基亚硫酸酯（dms）和二乙基亚硫酸酯（des）中的至少一种。
33.在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含磷添加剂的含量为0.01-2g。在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含磷添加剂的含量为0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g、1.1g、1.2g、1.3g、1.4g、1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2g或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含磷添加剂的含量为0.02-1.5g。在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含磷添加剂的含量为0.05-1g。
34.在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含硫添加剂的含量为0.1-2.5g。在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含硫添加剂的含量为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g、1.1g、1.2g、1.3g、1.4g、1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2g、2.1g、2.2g、2.3g、2.4g、2.5g或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含硫添加剂的含量为0.02-1.5g。在一些实施方式中，相对于每100g正极活性材料，所述含硫添加剂的含量为0.05-1g。
35.在一些实施方式中，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、三（三氟乙基）磷酸酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
36.在一些实施方式中，所述电解液还包括电解质锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂（lipf6）、四氟硼酸锂（libf4）、三氟甲基磺酰锂（liotf）、双(氟磺酰)亚胺锂（lifsi）、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂（lifnfsi）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂（libeti）、双草酸硼酸锂（libob）、双（氟代丙二酸）硼酸锂（libfmb）、4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑锂（litdi）和二氟草酸硼酸锂（lidfob）中的至少一种。
37.在一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂。在一些实施方式中，所述六氟磷酸
锂的浓度为0.3-1.2mol/l。其中，浓度表示单位体积电解液中所含六氟磷酸锂的摩尔数。
38.在一些实施方式中，所述电解液还包括溶剂。在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
39.在一些实施方式中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯和氟代羧酸酯中的至少一种。
40.在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯，基于所述溶剂的质量，所述链状碳酸酯和/或环状碳酸酯的质量含量在90%以上，例如95%以上、98%以上。在一些实施方式中，所述溶剂不包括羧酸酯。在一些实施方式中，所述溶剂不包括醚。
41.在一些实施方式中，所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料包括选自锂镍过渡金属氧化物中的至少一种。在一些实施方式中，所述锂镍过渡金属氧化物的化学式如式linimco
na(1-m-n)
o2所示，其中，a选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1。
42.在一些实施方式中，m为0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，n为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或这些值中任意两者组成的范围。
43.在一些实施方式中，所述锂镍过渡金属氧化物包括nca、ncm111、ncm523、ncm622、ncm811、ni90、ni92或ni95中的至少一种。
44.在一些实施方式中，所述正极活性材料也可包括磷酸盐系化合物中的至少一种，所述磷酸盐系化合物的化学式如式limn
kb(1-k)
po4所示，其中，0≤k≤1，b元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在一些实施方式中，k为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述磷酸盐系化合物包括磷酸铁锂、limn
0.6
fe
0.4
po4或limn
0.8
fe
0.2
po4中的至少一种。
45.在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地包括导电剂。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
46.在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
47.在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
48.在一些实施方式中，所述正极还包括正极集流体，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上的工艺所制成。
49.在一些实施方式中，所述正极的极片压实密度为2.5-4.5g/cm3。在一些实施方式中，所述正极的极片压实密度为2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3、3.9g/cm3、4g/cm3、4.1g/cm3、4.2g/cm3、4.3g/cm3、4.4g/cm3、4.5g/cm3或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述正极的极片压实密度为3-4g/cm3。本技术中，极片压实密度可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如控制极片辊压压力、辊压温度、辊压速度和辊压次数。
50.在一些实施方式中，所述正极的极片单面面密度为15-25mg/cm2。在一些实施方式中，所述正极的极片单面面密度为15mg/cm2、16mg/cm2、17mg/cm2、18mg/cm2、19mg/cm2、20mg/cm2、21mg/cm2、22mg/cm2、23mg/cm2、24mg/cm2、25mg/cm2或这些值中任意两者组成的范围。本技术中，极片单面面密度可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如涂布刀表厚度、涂布温度、涂布速度。
51.在一些实施方式中，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料包括硅基材料。所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。在一些实施方式中，所述硅基材料为硅氧化合物和/或硅碳化合物。本技术中的“硅氧化合物”可以是单一物质，也可以是混合物，只要其平均化学通式符合sio
x
，x=0.5-1.5，即可。
52.在一些实施方式中，所述负极活性材料还包括碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种。所述磷基材料包括磷和/或磷复合物。
53.在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量，所述硅基材料的质量含量g%满足：5≤g≤100。在一些实施方式中，g为5、8、11、13、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或它们之间的任意值。在一些实施方式中，8≤g≤50。在另一些实施方式中，10≤g≤35。
54.在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
55.在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
56.在一些实施方式中，所述负极还包括负极集流体，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
57.在一些实施方式中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本技术的实施例的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
58.例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一
种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
59.基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
60.无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
61.聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）中的至少一种。
62.在一些实施方式中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在一些实施方式中，所述化成的温度为40℃至50℃，例如41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃。在一些实施方式中，所述化成的压力为150kgf至250kgf，例如160kgf、170kgf、180kgf、190kgf、200kgf、210kgf、220kgf、230kgf或240kgf。在一些实施方式中，所述化成的充电电流为0.05c-0.1c，所述化成的放电电流为0.1c-0.3c。
63.在一些实施方式中，所述化成包括：在温度为40℃-50℃例如45℃、压力为150kgf-250kgf例如200kgf的条件下，0.05c电流充电至3.8v静置60min，随后0.1c充电至4.0v，然后0.2c放电至3.0v。
64.在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
65.在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）等中的一种或几种。
66.在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
67.在一些实施方式中，本技术还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本技术的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本技术的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
68.在一些实施方式中，本技术还提供了一种电池包，其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
69.二、装置本技术还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
70.在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电
式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
71.在另一些实施方中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
72.测试方法1. 电池阻抗测试将锂离子电池在25
±
2℃下以1c恒流放电至2.5v，再以0.5c恒流充电至4.25v，4.25v下恒压充电至0.05c，然后再1c恒流放电至50%soc，静置60min，记录静置结束后的电压u1，再以2c恒流放电10s，记录放电结束后电压u2，2c电流记为i，静置60min。按公式dcr=(u1-u2)/i，计算电池在50%soc下的放电dcr。
73.2. 电池高温循环性能测试在45℃条件下，将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.25v，再4.25v下恒压充电至0.05c，之后再1c恒流放电至2.5v。充放电400个循环后，按以下公式计算45℃、第400次循环后的容量保持率：第400次循环后放电容量/首次循环放电容量
×
100%。
74.3. 电池60℃存储厚度变化率测试将锂离子电池在25℃下以1c恒流放电至2.5v，再以0.5c恒流充电至4.25v，之后再4.25v下恒压充电至0.05c，使用ppg软包电池测厚仪测试此时电池的厚度记为a。将电池放置到烘箱当中，在60℃存储条件下恒压4.25v存储30天，测试30天之后的厚度记为b，厚度膨胀率的计算公式：(b-a)/a
×
100%。
75.4. cei膜硫和磷的原子百分含量的测试将锂离子电池以0.1c的电流下放电至2.5v，在充满氩气的手套箱中进行锂离子电池拆卸得到电极极片。将得到的正极极片裁剪成8mm
×
8mm大小的测试样品，并用低沸点的碳酸二甲酯dmc溶剂进行浸泡清洗半小时，待完全干燥后，粘贴于xps的样品台上，使正极活性材料层的背离集流体的表面朝上，在没有暴露于大气中的条件下进行测量。具体测试条件和步骤如下：使用单晶体光谱alkα射线，至于x射线点，使用输出为10kv和22ma的1000
×
1750μm的椭圆形式，选择溅射刻蚀时间为0秒时的数据，对于中性碳c1s使用284.8ev，且至于数据处理例如峰值区分，使用3点光滑，峰面积测量，本底扣除和峰值合成，以计算硫和磷的原子百分含量。
76.实施例1正极制备步骤为：将正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂碳纳米管/乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯pvdf，按重量比例lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2﹕cnt/super-p﹕pvdf=95﹕2.0/1.0﹕2在n-甲基吡咯烷酮nmp溶剂体系中充分匀浆后，涂布于12μm厚的涂铝集流体上烘干、辊压，得到正极极片。
77.负极制备步骤为：将负极活性材料硅（sio
x
，0.5≤x≤1.5）-石墨复合物（复合物中硅氧与石墨的质量比为10﹕90）、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶sbr、增稠剂羧甲基纤维素钠cmcna、聚丙烯酸paa按重量比例96﹕2﹕1.5﹕1﹕0.5在去离子水中充分匀浆后，涂布于8μm厚
铜集流体表面，烘干、辊压、分条后得到负极极片。
78.隔膜：采用pp/pe/pp三层复合隔膜。
79.电解液的配制：在充满氩气的手套箱（h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm）中，将锂盐lipf6和溶剂ec/dec/emc=25/20/55按照一定的比例混合均匀，配置成1m的溶液，最后按照正极活性材料的质量加入表1用量的含硫添加剂（相对于100g正极活性材料添加0.144g dtd）和含磷添加剂（相对于100g正极活性材料添加0.144glidfp），搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
80.锂离子电池的制备：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，经过充分干燥后注入配制好的锂离子电池电解液，电池经过45℃搁置48h、高温夹具化成（化成条件是：温度45℃、压力210kgf、0.05c电流充电至3.8v静置60min，随后0.1c充电至4.0v，然后0.2c放电至3.0v，如此，重复两次）和二次封口后，进行常规分容，最后得到额定容量~4ah的锂离子电池。
81.实施例2至实施例16以及对比例1至对比例7实施例2至实施例16以及对比例1至对比例7是在实施例1的基础上通过调整电解液中添加剂的种类和含量、正极极片的压实密度和单面面密度（其中正极片压实密度通过控制正极辊压压力来调整、正极片单面面密度通过控制涂布刀表厚度来调整）来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。
82.实施例17实施例17是在实施例6的基础上，调整了锂盐，将1m的lipf6锂盐替换成0.3m lipf6和0.7m lifsi的组合锂盐。
83.表1
84.实施例1-17和对比例1-7的电池性能测试结果见表2。
85.表2
86.*：表示电池循环400圈前的某一圈容量保持率就已低于60%。
87.虽然已经说明和描述了本技术的一些示例性实施方式，然而本技术不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本技术的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

技术特征：
1.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含硫添加剂和含磷添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，采用x射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中硫的原子百分含量为x%，磷的原子百分含量为y%，其中，1.2≤4x+0.4y≤4。2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，0.1≤x≤1，和/或，0.02≤y≤3。3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，0.2≤x≤0.8，和/或，0.1≤y≤2。4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，相对于每100g正极活性材料，所述含磷添加剂的含量为0.01-2g。5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，相对于每100g正极活性材料，所述含硫添加剂的含量为0.1-2.5g。6.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述正极的极片压实密度为2.5-4.5g/cm3；和/或，所述正极的极片单面面密度为15-25mg/cm2。7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述含磷添加剂包括选自磷酸锂盐中的至少一种，和/或，所述含硫添加剂包括选自磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至少一种，其中，所述磺酸酯包括式i-1和式i-2所示的化合物中的至少一种，式i-1，式i-2式i-1中，q1和q2独立地选自c1-c6亚烷基，式i-2中，r1、r2独立地选自氢原子或c1-c6烷基，q3选自c1-c6亚烷基、c2-c6亚烯基；所述硫酸酯包括式i-3所示的化合物中的至少一种，式i-3式i-3中，r3、r4、r5、r6独立地选自氢原子或c1-c6烷基，q4不存在或q4选自c1-c6亚烷基；所述亚硫酸酯包括式i-4和式i-5所示的化合物中的至少一种，式i-4，式i-5式i-4中，r7、r8、r9、r
10
独立地选自氢原子或c1-c6烷基，q5不存在或q5选自c1-c6亚烷基，
式i-5中，r
11
和r
12
独立地选自c1-c6烷基。8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述含磷添加剂包括选自二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；和/或，所述磺酸酯包括甲基二磺酸亚甲酯、乙基二磺酸亚乙酯、甲基二磺酸亚丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种，所述硫酸酯包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯和硫酸丙烯酯中的至少一种，所述亚硫酸酯包括亚硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯中的至少一种。9.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为0.3-1.2mol/l；和/或，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯，基于所述溶剂的质量，所述链状碳酸酯和/或环状碳酸酯的质量含量在90%以上。10.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述正极包括选自锂镍过渡金属氧化物的活性材料，所述锂镍过渡金属氧化物的化学式如式lini
m
co
n
a
(1-m-n)
o2所示，其中，a选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1；和/或，所述负极包括选自硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种硅基材料，基于所述负极活性材料的质量，所述硅基材料的质量含量g%满足：5≤g≤100。11.一种装置，其包括权利要求1-10中任一项所述的二次电池。

技术总结
本申请涉及二次电池和装置。本申请的二次电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含硫添加剂和含磷添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，采用X射线光电子能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中硫的原子百分含量为X%，磷的原子百分含量为Y%，其中，1.2≤4X+0.4Y≤4。本申请的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜中硫原子和磷原子的含量，在兼顾二次电池低阻抗的同时提高了其高温下的循环性能、存储性能和安全性能。性能。


技术研发人员：钱伟瑞
受保护的技术使用者：蔚来电池科技（安徽）有限公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/7/12