一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.日益严重的能源和环境危机威胁着人类社会的可持续发展。为应对能源短缺和环境污染的挑战，迫切需要开发新的、对环境友好的能源转换方法。从植物的光合作用中获得灵感，以太阳光为驱动的光催化反应能够以绿色环保的方式实现能量转换，已经受到广泛关注。目前使用较多的光催化剂为半导体光催化剂。
3.光催化的原理主要是利用半导体材料的电子与空穴。在外部光照射在光催化剂上以后，激发出光生电子从催化剂的价带跃迁至导带，于是在导带与价带上分别产生了光生电子与空穴，光生电子与空穴迁移到光催化剂表面，与吸附在催化剂表面的水分子发生氧化还原反应，导带上的光生电子将h
+
还原为h2。所以选择合适的半导体材料作为光催化剂是光催化应用的关键部分。
4.在众多光催化反应的催化剂中，硫化镉(cds)材料具有成本低、与氢气匹配的氧化还原电位等优点，成为现阶段光催化析氢领域中的研究热点。但cds作为光催化剂同样存在诸多缺点，如可见光吸收不足、光生电子和空穴的复合率较高、反应位点不足，使得其光催化制氢的效率低下，这限制了cds在光催化析氢领域中的进一步应用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂及其制备方法和应用。本发明制备得到的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂具有良好的光催化制氢效率。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将红磷与水混合，进行水热反应，固液分离后得到纯化红磷；
9.将所述纯化红磷与可溶性镉源、可溶性硫源、伯二胺溶剂混合，进行溶剂热反应，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂。
10.优选的，所述水热反应的温度为190～210℃，时间为11～13h。
11.优选的，所述可溶性镉源为氯化镉，所述可溶性硫源为硫代乙酰胺、硫脲和谷胱甘肽中的一种或几种。
12.优选的，所述伯二胺溶剂为乙二胺和/或二乙烯三胺。
13.优选的，所述纯化红磷的质量为可溶性镉源质量的1～5％。
14.优选的，所述可溶性镉源与可溶性硫源的摩尔比为1:2～4。
15.优选的，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，时间为12～20h。
16.本发明提供了上述制备方法制备得到的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂，包括硫化镉纳米棒以及分布在所述硫化镉纳米棒表面的红磷纳米颗粒和黑磷纳米颗粒。
17.优选的，所述硫化镉纳米棒的长度为100～300nm，直径为20～50nm；
18.所述红磷纳米颗粒、黑磷纳米颗粒的粒径独立为5～10nm。
19.本发明提供了上述黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂在光催化分解水制氢气中的应用。
20.本发明提供了一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将红磷与水混合，进行水热反应，固液分离后得到纯化红磷；将所述纯化红磷与可溶性镉源、可溶性硫源、伯二胺溶剂混合，进行溶剂热反应，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂(简写为bp/rp-cds)。本发明将红磷与水进行水热反应，能够去除红磷表面的氧化膜层，达到纯化红磷的效果；黑磷(bp)具有高载流子迁移率、导电性好、比表面积大、有丰富的光催化活性位点等优势，可以很好弥补硫化镉的不足，但是黑磷自身易氧化。本发明采用原位溶剂热法，使用伯二胺作为溶剂，在溶剂热反应过程中，部分红磷在伯二胺的作用下发生相变转化为黑磷，构建黑磷/红磷-硫化镉异质结，能够提高黑磷的稳定性，所得催化剂稳定性高，且能实现催化剂材料内部的电子转移，提高光催化活性。实施例结果表明，本发明提供的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂用于光催化分解水制氢气，其产氢量达到10.3mmol
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g-1
·
h-1
，相比于硫化镉产氢量有很大提高。
21.同时，本发明采用简单的溶剂热法，操作过程简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
附图说明
22.图1为实施例1所得黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的透射电子显微镜照片；
23.图2为实施例3所得黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂与同条件下硫化镉作为催化剂制氢结果。
具体实施方式
24.本发明提供了一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.将红磷与水混合，进行水热反应，固液分离后得到纯化红磷；
26.将所述纯化红磷与可溶性镉源、可溶性硫源、伯二胺溶剂混合，进行溶剂热反应，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂。
27.如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
28.本发明将红磷与水混合，进行水热反应，固液分离后得到纯化红磷。在本发明中，所述红磷优选为市售红磷，所述红磷的纯度优选为99.999％。市售红磷在放置过程中表面会存在一层氧化膜，需要进一步纯化。
29.在本发明中，所述水优选为去离子水；在本发明中，所述红磷的质量与水的体积比优选为3～3.3g：60～66ml，更优选为3.1～3.2g：62～64ml。
30.在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应的温度优选为190～210℃，更优选为200℃；时间优选为11～13h，更优选为12h。
31.所述水热反应后，本发明优选对所得水热反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
32.对所述水热反应产物依次进行冷却、固液分离，所得固体干燥，得到纯化红磷固体粉末。
33.在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温；所述固液分离优选为离心，所述离心的速率优选为10000～11000转/min，离心时间优选为5～10min，更优选为6～8min。本发明优选在真空干燥箱进行所述干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，时间优选为15～24h，更优选为18～20h。
34.得到所述纯化红磷后，本发明将所述纯化红磷与可溶性镉源、可溶性硫源、伯二胺溶剂混合，进行溶剂热反应，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂。在本发明中，所述可溶性镉源优选为氯化镉，所述可溶性硫源优选为硫代乙酰胺、硫脲和谷胱甘肽中的一种或几种。在本发明中，所述伯二胺溶剂优选为乙二胺和/或二乙烯三胺。
35.在本发明中，所述纯化红磷的质量优选为可溶性镉源质量的1～5％，更优选为2～4％。
36.在本发明中，所述可溶性镉源与可溶性硫源的摩尔比优选为1:2～4，更优选为1:3。
37.在本发明中，所述可溶性镉源的质量与伯二胺溶剂的体积比优选为1:15～20，更优选为1:17。
38.在本发明中，所述溶剂热反应优选在水热反应釜中进行；在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为140～160℃，更优选为150℃；时间优选为12～20h，更优选为15～18h。
39.所述溶剂热反应后，本发明优选对所得溶剂热反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
40.对所述溶剂热反应产物依次进行冷却、固液分离，所得固体进行洗涤和干燥。
41.在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温。在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心的速率优选为10000～11000转/min，离心时间优选为5～10min，更优选为6～8min。在本发明中，所述洗涤包括依次进行的水洗和醇洗。
42.本发明优选在真空干燥箱进行所述干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，时间优选为15～24h，更优选为18～20h。
43.本发明提供了上述制备方法制备得到的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂，包括硫化镉纳米棒以及分布在所述硫化镉纳米棒表面的红磷纳米颗粒和黑磷纳米颗粒。
44.在本发明中，所述硫化镉纳米棒的长度优选为100～300nm，更优选为150～200nm；直径优选为20～50nm，更优选为30～40nm；在本发明中，所述红磷纳米颗粒、黑磷纳米颗粒的粒径独立优选为5～10nm。
45.本发明提供了上述黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂在光催化分解水制氢气中的应用。
46.下面结合实施例对本发明提供的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的制备方法如下：
49.步骤1，将3g纯度99.999％的市售红磷与60ml去离子水置于体积为100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入烘箱中在200℃下水热12小时，冷却至室温后，在10000转/min，离心5min分离红磷固体，置于60℃真空干燥箱中干燥20h，得到红磷粉末。
50.步骤2，将0.060g上述红磷粉末与3.49g氯化镉半五水合物置于体积为100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入60ml二乙烯三胺充分搅拌混合30min，随后加入3.66g硫脲，继续搅拌30min，将反应釜置于鼓风干燥箱中在160℃下加热反应12h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体，固体依次用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，10000转/min，离心5min，最后在60℃下真空干燥20h，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂bp/rp-cds。
51.实施例2
52.黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的制备方法如下：
53.步骤1，将3.3g纯度99.999％的市售红磷与66ml去离子水置于体积为100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入烘箱中在200℃下水热12小时，冷却至室温后，在11000转/min，离心8min分离红磷固体，置于40℃真空干燥箱中干燥24h，得到红磷粉末。
54.步骤2，将0.035g上述红磷粉末与3.49g氯化镉半五水合物置于体积为100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入60ml乙二胺充分搅拌混合30min，随后加入3.61g硫代乙酰胺，继续搅拌30min，将反应釜置于鼓风干燥箱中在140℃下加热反应20h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体，固体依次用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，11000转/min，离心8min，最后在60℃下真空干燥20h，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂bp/rp-cds。
55.所得黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的透射电子显微镜照片如图1所示，由能谱分析可以看出cd、s、p元素均匀的分布。
56.实施例3
57.黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的制备方法如下：
58.步骤1，将3g纯度99.999％的市售红磷与60ml去离子水置于体积为100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入烘箱中在210℃下水热11小时，冷却至室温后，在11000转/min，离心5min分离红磷固体，置于50℃真空干燥箱中干燥20h，得到红磷粉末。
59.步骤2，将0.175g上述红磷粉末与3.49g氯化镉半五水合物置于体积为100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入60ml乙二胺充分搅拌混合30min，随后加入15g谷胱甘肽，继续搅拌30min，将反应釜置于鼓风干燥箱中在150℃下加热反应16h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体，固体依次用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，11000转/min，离心5min，最后在60℃下真空干燥20h，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂bp/rp-cds。
60.对比例1
61.将3.49g氯化镉半五水合物置于体积为100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入60ml二乙烯三胺充分搅拌混合30min，随后加入3.66g硫脲，继续搅拌30min，将反应釜置于鼓风干燥箱中在160℃下加热反应12h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体，固体依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在60℃下真空干燥20h，得到硫化镉光催化剂cds。
62.性能测试
63.将实施例1～3、对比例所得催化剂的用于光解水制氢，具体方法如下：
64.取10mg催化剂于反应玻璃容器内，加入45ml超纯水和5ml乳酸，接入反应气路，对体系抽真空，在磁力搅拌条件下进行析氢实验，所用光源为350w氙灯(型号：mc-pf300b)，产生的氢气量由气相色谱仪gc9790ii(mc-01)(浙江福立)进行分析得出。
65.经测试，实施例1所得黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的产氢量为6.8mmol
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g-1
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h-1
。
66.实施例1所得黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的产氢量为9.7mmol
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g-1
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h-1
。
67.实施例3所得黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂与同条件下硫化镉作为催化剂制氢结果如图2所示，由图2可以看出，黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的产氢量达到10.3mmol
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g-1
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，相比于硫化镉产氢量有很大提高。
68.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将红磷与水混合，进行水热反应，固液分离后得到纯化红磷；将所述纯化红磷与可溶性镉源、可溶性硫源、伯二胺溶剂混合，进行溶剂热反应，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为190～210℃，时间为11～13h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镉源为氯化镉，所述可溶性硫源为硫代乙酰胺、硫脲和谷胱甘肽中的一种或几种。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述伯二胺溶剂为乙二胺和/或二乙烯三胺。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯化红磷的质量为可溶性镉源质量的1～5％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镉源与可溶性硫源的摩尔比为1:2～4。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，时间为12～20h。8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂，包括硫化镉纳米棒以及分布在所述硫化镉纳米棒表面的红磷纳米颗粒和黑磷纳米颗粒。9.根据权利要求8所述的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂，其特征在于，所述硫化镉纳米棒的长度为100～300nm，直径为20～50nm；所述红磷纳米颗粒、黑磷纳米颗粒的粒径独立为5～10nm。10.权利要求8或9所述的黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂在光催化分解水制氢气中的应用。

技术总结
本发明提供了一种黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。本发明将红磷与水混合，进行水热反应，固液分离后得到纯化红磷；将所述纯化红磷与可溶性镉源、可溶性硫源、伯二胺溶剂混合，进行溶剂热反应，得到黑磷/红磷-硫化镉异质结光催化剂。本发明将红磷与水进行水热反应，能够去除红磷表面的氧化膜层，达到纯化红磷的效果；本发明采用原位溶剂热法，使用伯二胺作为溶剂，在溶剂热反应过程中，部分红磷在伯二胺的作用下发生相变转化为黑磷，构建黑磷/红磷-硫化镉异质结，能够提高黑磷的稳定性，所得催化剂稳定性高，且能实现催化剂材料内部的电子转移，提高光催化活性。提高光催化活性。提高光催化活性。


技术研发人员：王驰 刘树剑 李凯 梅毅 赵劼 施磊
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/7/12