一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液及应用的制作方法

1.本发明属于燃料电池电解液应用技术领域，主要涉及一种铝/空电池添加复合缓蚀剂的电解液及应用。


背景技术：

2.近年来由于化石能源迅速枯竭和人们对环境保护意识的加强，高效可持续的新能源绿色储能装置越来越重要，而铝/空电池作为锂电池潜在的替代品，备受关注。
3.铝/空电池是一种高能量密度的燃料电池，铝阳极的理论比能量可达到8100wh/kg，铝/空电池系统的比能量可超过300wh/kg，高能量密度使得研究人员广泛关注，并取得了很大的发展，为后续铝/空电池的进一步发展提供了有利保障。
4.虽然，铝/空电池存在诸多优点，但是，不同电解液体系中铝/空电池的铝阳极极化和析氢腐蚀严重，目前大多采用碱性电解液体系，因为碱性电解液可以吸收空气中的co2，生成碳酸氢盐或者碳酸盐。为了减少铝阳极的极化和析氢腐蚀问题，采取适当的电解液添加剂才能够活化铝阳极并抑制其析氢腐蚀，因此亟待研发新型的电解液。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铝/空电池添加复合缓蚀剂的电解液及应用；该电解液针对现有碱性电解液体系中铝阳极极化和析氢腐蚀严重的问题，通过加入多类型缓蚀剂，抑制析氢腐蚀，增强铝活性，活化铝电位，提高了导电率，减缓了铝阳极的极化现象。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，所述电解液包括含有oh-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。
7.进一步的，所述的电解液中，含有oh-离子的化合物浓度为6～8mol/l，无机缓蚀剂浓度为0.05～5mol/l，有机缓蚀剂浓度为0.1～7mol/l。
8.进一步的，所述含有oh-离子的化合物可以为氢氧化钾、氢氧化钠等中的一种或两种。
9.进一步的，所述无机缓蚀剂可以为锡酸钠、氯化汞、氧化镓、氢氧化镓和氢氧化铟等中的一种或多种。
10.进一步的，所述有机缓蚀剂可以为柠檬酸钾、柠檬酸钠、尿素和硫脲等中的一种或多种。
11.本发明还提供了一种上述铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液的制备方法，其将溶剂和含有oh-离子的化合物混合并均匀搅拌，静置1～4h，随后加入无机缓蚀剂同时均匀搅拌，加入后静置0.5～2h，最后加入有机缓蚀剂，搅拌均匀，静置0.5～2h，即得。
12.进一步的，所述的溶剂为水。
13.本发明还提供了上述铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液在制备铝空电池中的应
用。
14.和现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明以富含oh-离子的化合物与水反应提供碱性环境，加入无机缓蚀剂如锡酸钠、氯化汞、氧化镓、氢氧化镓或氢氧化铟中的一种或多种，锡酸钠中的sno
32-在碱性溶液中有抑制腐蚀的作用，sno
32-被还原成金属sn，在铝表面上形成一种多孔状沉淀，所以起到了抑制析氢腐蚀的作用，同时还可以降低氧化膜电阻，sn在氧化膜表面取代al
3+
并产生一个空穴，使氧化膜电阻明显降低，最后还可以起到晶种的作用，锡酸钠水解产生胶状的氢氧化锡，可以作为氢氧化铝的晶核存在。此外，sn
2+
对铝活化几乎没有影响；加入的hgcl2具有二重作用，通过添加微量的hgcl2，具有明显的抑制腐蚀作用，同时使得铝电位负移较大，因为hg
2+
与铝的表面发生反应形成al-hg合金，氢过电位增加，抑制析氢腐蚀，单质hg积累在铝表面上，使得表面变得粗糙，甚至有不规则裂纹，铝阳极氧化就显示出高活性；加入氢氧化铟、氧化镓或氢氧化镓，可降低析氢腐蚀与活化铝电位，使得铝产生高电流密度，开路电位负移，这是因为in或ga在溶液中会重新分配在晶界、金属与氧化物界面或氧化层内，从而影响铝的电极过程动力学、析氢动力学、氧化层离子的导电率等。本发明通过加入有机缓蚀剂柠檬酸钾和/或柠檬酸钠，柠檬酸对al
3+
具有配合作用，使得大量沉淀物的生成被推迟；而尿素和硫脲因含有氧、氮、硫原子，可以在铝合金阳极电位较低的情况下具有良好的放电平衡，在阳极表面的吸附不仅有效地降低了其自腐蚀现象，也能改善阳极在碱液中的放电性能。
15.针对现有碱性电解液体系中铝阳极极化和析氢腐蚀严重的技术缺陷，本发明电解液通过加入多类型缓蚀剂，抑制析氢腐蚀，增强铝活性，活化铝电位，提高了导电率，减缓了铝阳极的极化现象。
附图说明
16.图1为本发明涉及的析氢量测试装置示意图；图2为实施例1和对比例1电解液的析氢测试结果图；图3为实施例1和对比例2电解液的开路电压图；图4为实施例1和对比例3电解液的tafel测试结果图；图5为实施例1电解液（左）、对比例4电解液（右）组装成铝空电池放电后的状态图；图6为实施例1和对比例5电解液组装成铝空电池后的放电性能对比图。
具体实施方式
17.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
18.下述实施例中，所用原料或装置，如无特殊说明，均为可以直接购买到的普通市售产品或者采用本领域常规技术即可制备获得，所用测试方法均可采用本领域常规技术。室温指代25
±
5℃。
19.实施例1一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，所述电解液包括含有oh-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，具体配比见下表1。
20.表1 实施例1电解液配比（mol/l）
上述电解液的制备方法，具体如下：将溶剂水和适量含有oh-离子的化合物氢氧化钾混合并均匀搅拌，静置2h，随后加入无机缓蚀剂锡酸钠、氯化汞和氢氧化铟，加入的同时均匀搅拌，加入后静置1h，最后加入有机缓蚀剂柠檬酸钾和尿素，搅拌均匀，静置1h，即得。
21.本方法只针对碱性电解液体系中铝阳极极化和析氢腐蚀问题，通过该方法得到的电解液，可以有效改善铝阳极极化和析氢腐蚀，同时增强铝活性，活化铝电位，提高导电率。
22.实施例2一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，所述电解液包括含有oh-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，具体配比为：氢氧化钾7mol/l，锡酸钠0.05mol/l，氯化汞0.1mol/l，氢氧化铟0.1mol/l，柠檬酸钾0.1mol/l，尿素0.02mol/l。
23.上述电解液的制备方法参照实施例1。
24.实施例3一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，所述电解液包括含有oh-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，具体配比为：氢氧化钾7mol/l，锡酸钠0.2mol/l，氯化汞0.03mol/l，氢氧化铟0.02mol/l，柠檬酸钾0.5mol/l，尿素0.1mol/l。
25.上述电解液的制备方法参照实施例1。
26.实施例4一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，所述电解液包括含有oh-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，具体配比为：氢氧化钠7mol/l，锡酸钠0.3mol/l，氯化汞1.2mol/l，氢氧化镓0.5mol/l，柠檬酸钠1.5mol/l，硫脲0.7mol/l。
27.上述电解液的制备方法参照实施例1。
28.实施例5一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，所述电解液包括含有oh-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，具体配比为：氢氧化钠7mol/l，锡酸钠0.5mol/l，氯化汞0.3mol/l，氢氧化镓0.3mol/l，柠檬酸钠2.2mol/l，硫脲1.2mol/l。
29.上述电解液的制备方法参照实施例1。
30.对比例1一种铝空电池电解液，具体配比见下表2，制备方法参照实施例1。
31.表2 对比例1电解液配比（mol/l）采用排水法（采用本领域常规技术即可，因其不是本技术的创新之所在，故此不再详述）对实施例1和对比例1制备的电解液进行析氢量测试，具体测试方法可参考如下：1）配制表2中的电解液，并参照图1组装测试工装；2）恒电流0.25a测试1h，每5min读取一次气体体积；3）测试结果见下表3和图2。
32.表3 析氢测试结果从测试结果可以看出：析氢速率先快后慢，整体测试过程中，对比例1的电解液析氢量要高于实施例1，这是因为实施例1电解液中加入的sno
32-离子被还原成金属sn，在铝表面形成一种多孔状物沉淀，所以起到抑制析氢腐蚀的作用。
33.对比例2一种铝空电池电解液，具体配比见下表4，制备方法参照实施例1。
34.表4 对比例2电解液配比（mol/l）利用电化学工作站进行开路电压测试，测试方法参考如下：配制实施例1和对比例2的电解液，取200ml电解液倒入双层玻璃反应釜中；分别采用相同的铝阳极作为电极，参比电极为ag/agcl，连接电化学工作站；选择开路电压测试流程，设置时间为2000s，开始测试；得到数据并导出，结果如图3所示。
35.从图3的测试结果可以看出：实施例1开路电压为-1.925v，对比例2开路电压为-1.870v，对比例2相对于实施例1开路电压产生负移，这是因为ga在溶液中会重新分配在晶界，金属与氧化物界面或氧化层内，从而影响铝的电极氧化层离子的导电率。
36.对比例3一种铝空电池电解液，具体配比见下表5，制备方法参照实施例1。
37.表5 对比例3电解液配比（mol/l）采用三电极体系和电化学工作站进行tafel测试，具体步骤参考如下：配制实施例1和对比例3的电解液，取200ml电解液倒入双层玻璃反应釜中；分别采用相同铝阳极作为电极，参比电极为ag/agcl，连接电化学工作站；选择tafel曲线测试流程，扫描范围-2～-1v，扫描速率1mv/s，开始测试。得出结论，导出结果，如图4所示。
38.从图4的测试结果可以看出：实施例1的电势相较于对比例3更高，表明其活性更优，这是因为hg积累在铝表面上，使得表面变得粗糙，甚至有不规则裂纹，铝阳极氧化就显示出高活性。
39.对比例4一种铝空电池电解液，具体配比见下表6，制备方法参照实施例1。
40.表6 对比例4电解液配比（mol/l）
利用铝空单体组装成电堆，4个铝空单体为一组电池（电池组装采用本领域常规技术即可，因其不是本技术的创新之所在，故此不再详述），量取7l电解液加入电解液箱中，连接管路和泵，采用电解液泵循环方式进行试验，恒流20a放电8h，放电过程中记录铝空电池的放电电压和电解液温度，试验结束后，将电解液静置，直至沉淀完全，结果见图5。
41.从图5所示试验后的电解液沉淀可以看出：实施例1的电解液比对比例4的电解液清澈，并且沉淀物较少，柠檬酸钾对al
3+
具有配合作用，使得大量沉淀物生成被推迟。
42.对比例5一种铝空电池电解液，具体配比见下表7，制备方法参照实施例1。
43.表7 对比例5电解液配比（mol/l）按照实施例1和对比例:5配比配制电解液，再配制7mol/l的纯koh溶液作为参考，选取相同铝阳极和空气阴极，再由每个单体组装成为电池单元，每个单体中加入250ml电解液，通过放电电压来衡量优劣，步骤参考如下：1）三组电池单元均由5个电池单体组成；2）三组电池单元处于恒温t=25
±
5℃条件下；3）采用相同型号规格的直流电子负载，恒流i=20a放电；结果如图6所示。
44.从图6中可以看出：实施例的放电电压高于对比例和纯koh电解液，表明加入尿素可以改善电池的放电性能，同时可降低反应时电解液温度，反应过程中控制温度在催化剂的最佳反应温度。
45.实验结果表明：实施例2至5电解液具有与实施例1相当的性能。综上可以看出：本发明电解液配方是一个有机的整体，其各原料协同一起解决了现有碱性电解液体系中铝阳极极化和析氢腐蚀严重的技术缺陷，随意更改或删除某一原料并不能很多的获得相应的技术效果。本发明电解液通过加入多类型缓蚀剂，抑制析氢腐蚀，增强铝活性，活化铝电位，提高了导电率，减缓了铝阳极的极化现象。

技术特征：
1.一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，其特征在于，所述电解液包括含有oh-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。2.如权利要求1所述的铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，其特征在于，所述电解液中，含有oh-离子的化合物浓度为6～8mol/l，无机缓蚀剂浓度为0.05～5mol/l，有机缓蚀剂浓度为0.1～7mol/l。3.如权利要求2所述的铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，其特征在于，所述含有oh-离子的化合物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。4.如权利要求2所述的铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，其特征在于，所述无机缓蚀剂为锡酸钠、氯化汞、氧化镓、氢氧化镓和氢氧化铟中的一种或多种。5.如权利要求2所述的铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，其特征在于，所述有机缓蚀剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠、尿素和硫脲中的一种或多种。6.权利要求1至5任一所述铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液的制备方法，其特征在于，将溶剂和含有oh-离子的化合物混合并均匀搅拌，静置1～4h，随后加入无机缓蚀剂同时均匀搅拌，加入后静置0.5～2h，最后加入有机缓蚀剂，搅拌均匀，静置0.5～2h，即得。7.权利要求6所述铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。8.权利要求1至5任一所述铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液在制备铝空电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种铝空电池添加复合缓蚀剂的电解液，所述电解液包括含有OH-离子的化合物、无机缓蚀剂和有机缓蚀剂；所述电解液中，含有OH-离子的化合物浓度为6～8mol/L，无机缓蚀剂浓度为0.05～5mol/L，有机缓蚀剂浓度为0.1～7mol/L。该电解液针对现有碱性电解液体系中铝阳极极化和析氢腐蚀严重的问题，通过加入多类型缓蚀剂，抑制析氢腐蚀，增强铝活性，活化铝电位，提高了导电率，减缓了铝阳极的极化现象。减缓了铝阳极的极化现象。


技术研发人员：雷红红 白啸 王瑞智 王朝阳 王磊 梁智豪 张艳娜
受保护的技术使用者：郑州佛光发电设备股份有限公司
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/12